CN106824002A - 一种宝石级金刚石的合成工艺 - Google Patents

Abstract

一种宝石级金刚石的合成工艺，包括以下步骤：（1）将组装好的合成块放置于六面顶压机的高压腔内，一次加压至最终压力为90-95MPa后保压，当压力升至最终压力的40～50%时，开始加热，加热功率经10～15s升至4～5kw，保温3～5min后升至9～10kw保温；（2）保温5-10h后，经连续增温保温、增压保压后进入持续保温保压阶段；（3）持续保温后停热降至室温，温度降至一半时开始卸压，直至卸至常压结束。本发明的尤其适合于多晶种合成工艺，可实现控制过程中根据晶种的生长速度合理供给充足的碳源，能够长时间稳定生长且不受自发成核影响，合成出大粒径无包裹体的优质金刚石单晶，晶体无色透明，品质好，可实现批量生产且生产成本低。

Description

一种宝石级金刚石的合成工艺

技术领域

本发明属于金刚石合成技术领域，具体涉及一种宝石级金刚石的合成工艺。

背景技术

人工合成的金刚石是一种用途极为广泛的极限功能材料，具有最大的硬度，最大的热导率，最小的压缩率，透光波段最宽，声速最快，载流子迁移率大等优异性能，被广泛应用于工业、科技、国防、医疗等领域。尤其是宝石级大颗粒单晶的合成成功，更大大拓宽了金刚石的应用领域，如用于高硬度材料的高精密机械加工、光学材料和宽禁带半导体材料等方面。

目前，宝石级金刚石单晶的合成技术普遍采用的是美国GE公司的研究小组在1971年开发的高温高压温度梯度法或者对其进行的改进。所谓温度梯度法，是指在高温高压条件下，石墨转化为金刚石并溶于触媒中，在一定温度梯度驱动下，金刚石由高温处的高浓度区向低温处的低浓度区扩散，并在低温晶种处过饱和而结晶析出的方法。

具体的，宝石级金刚石的普遍组装结构为：内部选择一定尺寸的优质六八面体晶种种植于二氧化锆晶床上处于低温端，将碳源处于高温端，中间放置触媒溶剂；外部选择高密度石墨管作为加热介质，选择氯化钠作为保温材料，选择密封、传压等性能好的叶腊石和白云石复合介质作为传压介质，两端采用导电钢圈进行导电加热。最后在压力为5-7GPa、温度为1200-1500℃下合成，此时，碳源由高温端向低温端扩散，扩散的碳被低温端的籽晶吸附，随着时间的延长，籽晶慢慢长成需求的宝石级金刚石。在通过高温高压温度梯度法生长宝石级金刚石的过程中，合成工艺的设计至关重要，若控制不好，便不能保证晶籽在合成腔内长时间稳定生长且不受自发成核影响，更不能很好地控制并保持籽晶连续生长，合成不出高品质的宝石级金刚石。

现行合成工艺主要为：分段控压与恒功率加热，使晶籽的生长控制在相对的高温低压区，其具体的工艺参数为：压力方面，采用超高压泵将压力升至最终压力（即宝石级金刚石的合成压力）的80～90%，保压5～10min，将压力升至最终压力，最终压力根据需求保压8h至上百小时，加热停止后缓慢卸压到底；温度方面，通过控制加热的功率来实现，当压力超至最终压力的80～90%时，开始加热，直接将功率送至最终功率，再根据需求恒定8h至上百小时，在功率恒定的过程中，为保证腔体温度，功率设定为小幅上升趋势，达到需求后，缓慢停热结束（工艺如图1所示）。合成压力控制精度为±0.5MPa，合成功率控制精度为8‰。

要实现优质宝石级金刚石商业化生产，即批量化生产，现行的合成工艺还存在以下问题：1、前期压力控制为分段控制：即先将压力从室温升压至较低的压力，沿着磨料级金刚石的生长线，在升温的同时缓慢升压至金刚石的生长点，避过金刚石成核多的生长区域，便不能充分满足商业化宝石级金刚石的需求，因为高温高压温度梯度法生长宝石级金刚石，是以高纯石墨作为碳源，在高温高压下，碳源石墨迅速就地转变成小粒金刚石，金刚石的碳溶入溶剂触媒合金，通过熔融金属的碳最后达到比碳源温度低的晶种面上析出，实现连续长大的目的，若前期碳都不能满足供应，是不能实现商业化生产的；2、将压力升至最终压力后恒定保压：随着多晶种生长面面积的扩大，晶种接收碳源的能力随之增加，恒定保压便不能保证充足的碳源向晶种处迁移，供碳不足，造成生长的宝石级金刚石晶体质量差；3、温度方面，前期温度大幅提升：由于初期晶种较小的时候，接收碳源的面积有限，温度的增幅过大将会导致晶种不能完全吸收扩散的碳源，从而出现自发成核现象；4、合成后期，温度完全停止后开始卸压：导致合成腔体内温度下降速度过快，由于传压介质的弹性恢复能力减弱，此时高压卸压时容易出现放炮现象，生产成本增加。因此，有必要研究并开发出一种新的宝石级金刚石生产工艺，实现优质宝石级金刚石商业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种宝石级金刚石的合成工艺。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：一种宝石级金刚石的合成工艺，包括以下步骤：（1）加压升温过程：将组装好的合成块放置于六面顶压机的高压腔内，一次加压至最终压力为90-95MPa后保压，当压力升至最终压力的40～50%时，开始加热，加热功率经10-15s升至4-5kw，保温3-5min后升至最终功率为9～10kw保温；（2）保温5-10h后，经连续增温保温、增压保压后进入持续保温保压阶段；（3）持续保温后停热降至室温，温度降至一半时开始卸压，直至卸至常压结束。

步骤（1）中，加热功率经10～15s升至4.5～5kw，保温3～5min后经10～15s升至9～10kw。

步骤（1）中，一次加压时的加压速度0.15～0.2MPa/s。压力加至最终压力的时间比加热至最终功率的时间提前1～5min。

步骤（2）中，增温保温的具体操作为：以0.01～0.03kw/h的速度升温5～10h、保温1～3h；增压保压的具体操作为：以0.02～0.05MPa/h的速度增压5～10h、保压1～3h。

步骤（2）中，连续增温保温、增压保压的次数为3～5次。

步骤（3）中，卸压的速度为0.05～0.06MPa/s；停热降温过程中加热功率降低的速度为0.005～0.01kw/s。

步骤（3）中，持续保温5～10h后开始停热。

本发明的工艺合成采用智能网络化电控技术来控制压力和温度：其压力控制精度为±0.01MPa ；温度控制精度为±0.001KW。

本发明的技术原理为：

（1）如图2所示：压力控制初期，直接将压力升压至最终压力，一方面使压力首先固定，再控制温度，可避免出现压力敏感度强难以控制的问题，这样也容易使压力和温度进入最佳匹配点；另一方面结合碳的相图，压力到位后再使温度到位，这样碳源石墨能够迅速就地转变成较多的小粒金刚石，金刚石的碳溶入溶剂触媒合金，通过熔融金属的碳最后到达比碳源温度低的晶种面上析出，充足的碳源能够保证实现晶种连续长大的目的；

（2）在合成腔内，随着中后期多晶种生长面面积的扩大，晶种接收碳源的能力随之增加，这时缓慢增压使充足的金刚石的碳透过触媒溶剂，达到晶种的接种面，有更多的机会在晶种的接种面上析出并长大。同时，为避免碳源扩散速度过快，造成品质差的弊端，缓增压一段时间后，需要保压一段时间。缓增压的增幅为0.02～0.05MPa/h，保压时间为1～3h。

（3）合成温度的控制，由于温度瞬间升至终点，而腔体内部温度有一个传输过程，容易造成多部位温度不均，致使压力与温度不匹配，碳源石墨熔融不好，难以转变成优质的小粒金刚石。为此，在合成温度初期，在升压至最终压力的40～50%时开始加热，先将加热功率升至最终功率的约50%，恒温一段时间，再升至最终功率，可保证温度均匀传输。在晶种生长初期，由于晶种很小，接收碳源的面积有限；升至最终功率后，恒温一段时间，可保证扩散的碳源能够使晶种几乎完全接收；随着晶种生长面面积的扩大，接收碳源的能力增强，此时缓慢升温是保证腔体内部温度，使晶种保持连续不断生长，缓增温的增幅控制为0.01～0.03KW/h。

（4）在合成工艺后期，温度停止后卸压，由于合成腔体内高温下降速度快，传压介质（叶腊石）的弹性恢复能力减弱，高压卸压时容易出现放炮。本发明工艺采用当功率缓慢卸至一半时，开始缓慢卸压，这时，传压介质的弹性恢复能力较强；当加热完全停止后，压力已经避过高压范围，可保证工艺正常卸压，从而完成整个生产过程。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）品质高：采用本发明提供的合成工艺，可实现控制过程中根据晶种的生长速度合理供给充足的碳源，能够长时间稳定生长且不受自发成核影响，合成出大粒径无包裹体的优质金刚石单晶，晶体无色透明，经后期加工，可以加工成类同天然钻戒等商品，广泛应用于人们的生活中，体现优越的价值；

（2）适于批量生产：特别适用于结合高温高压温度梯度法商业化生产宝石级金刚石的多晶种组装结构，采用该工艺可达到100粒/合成次以上的粒径一致、同一种类的优质宝石级金刚石，实现批量生产；而且这些高品质宝石级金刚石也可广泛应用于高精密加工等行业的商业化生产；

（3）生产成本低：本发明的合成过程稳定，卸压过程密封效果好，可大大降低生产成本。

附图说明

图1是现行的宝石级金刚石合成工艺；

图2是本发明的宝石级金刚石合成工艺。

具体实施方式

下面实施例只为进一步说明本发明，不以任何形式限制本发明。

实施例 1

一种宝石级金刚石的合成工艺，包括以下步骤：

（1）加压升温过程：采用φ53腔体多晶种合成块进行组装，将组装好的合成块放置于φ650型六面顶压机的高压腔内，在超压泵的作用下一次加压至最终压力为92MPa后保压，一次加压时的加压速度0.15MPa/s，当压力升至最终压力的40～50%时，开始加热，加热时以加热功率为参考值，加热功率经15s升至4.6kw，保温5min经15s升至9.2kw；

该步骤中所述的多晶种合成块组装具体为：外部选择高密度石墨管作为加热介质，选择氯化钠作为保温材料，选择密封、传压等性能好的叶腊石和白云石复合介质作为传压介质，两端采用导电钢圈进行导电加热。合成块内部空腔内设有多个宝石级金刚石生长区域，相邻两个生长区域之间设有间隔层，每个宝石级金刚石生长区域可放置多个籽晶，即选择一定尺寸的优质六八面体晶种种植于二氧化锆晶床上处于低温端，将碳源处于高温端，中间放置铁镍钴触媒溶剂。

（2）进入保温保压阶段，保温10h后，经连续增温保温、增压保压后进入持续保温保压阶段；增温保温的具体操作为：以0.01kw/h的速度升温10h、保温2h；增压保压的具体操作为：以0.02MPa/h的速度增压10h、保压2h；连续增温保温、增压保压的次数为5次；

（3）持续保温10h后开始停热降至室温，温度降至一半时开始卸压，直至卸至常压结束；停热降温过程中加热功率降低的速度为0.01kw/s，卸压的速度为0.05MPa/s。

本发明的工艺合成采用智能网络化电控技术来控制压力和温度：其压力控制精度为±0.01MPa；温度控制精度为±0.001KW。

采用该工生长出质量优异、几乎无包裹体的12mm的宝石级金刚石100粒/次；采用此工艺正常生产近8个月的时间，顶锤消耗为零。

实施例 2

一种宝石级金刚石的合成工艺，包括以下步骤：

（1）加压升温过程：采用φ53腔体多晶种合成块进行组装，将组装好的合成块放置于φ650型六面顶压机的高压腔内，在超压泵的作用下一次加压至最终压力为92MPa后保压，一次加压时的加压速度0.2MPa/s，当压力升至最终压力的40～50%时，开始加热，加热时以加热功率为参考值，加热功率经15s升至4.5kw，保温5min经15s升至9kw；该步骤中所述的多晶种合成块组装同实施例1；

（2）进入保温保压阶段，保温8h后，经连续增温保温、增压保压后进入持续保温保压阶段；增温保温的具体操作为：以0.01kw/h的速度升温8h、保温1.5h；增压保压的具体操作为：以0.02MPa/h的速度增压8h、保压1.5h；连续增温保温、增压保压的次数为4次；

（3）持续保温10h后开始停热降至室温，温度降至一半时开始卸压，直至卸至常压结束；停热降温过程中加热功率降低的速度为0.01kw/s，卸压的速度为0.05MPa/s。

本发明的工艺合成采用智能网络化电控技术来控制压力和温度：其压力控制精度为±0.01MPa；温度控制精度为±0.001KW。

采用该工生长出的宝石级金刚石颜色透明、质量优异、几乎无包裹体，粒径6mm，达115粒/次；采用此工艺正常生产6个月的时间，顶锤消耗为零。

实施例 3

一种宝石级金刚石的合成工艺，包括以下步骤：

（1）加压升温过程：采用φ53腔体多晶种合成块进行组装，将组装好的合成块放置于φ650型六面顶压机的高压腔内，在超压泵的作用下一次加压至最终压力为92MPa后保压，一次加压时的加压速度0.2MPa/s，当压力升至最终压力的40～50%时，开始加热，加热时以加热功率为参考值，加热功率经10s升至4.5kw，保温3min经10s升至9kw；该步骤中所述的多晶种合成块组装同实施例1；

（2）进入保温保压阶段，保温5h后，经连续增温保温、增压保压后进入持续保温保压阶段；增温保温的具体操作为：以0.01kw/h的速度升温5h、保温1h；增压保压的具体操作为：以0.02MPa/h的速度增压5h、保压1h；连续增温保温、增压保压的次数为5次；

（3）持续保温5h后开始停热降至室温，温度降至一半时开始卸压，直至卸至常压结束；停热降温过程中加热功率降低的速度为0.005kw/s，卸压的速度为0.06MPa/s。

本发明的工艺合成采用智能网络化电控技术来控制压力和温度：其压力控制精度为±0.01MPa；温度控制精度为±0.001KW。

采用该工艺生长出的宝石级金刚石颜色透明、质量优异、几乎无包裹体，粒径为5mm，达到110粒/次；采用此工艺正常生产6个月的时间，顶锤消耗为零。

实施例 4

一种宝石级金刚石的合成工艺，包括以下步骤：

（1）加压升温过程：采用φ53腔体多晶种合成块进行组装，将组装好的合成块放置于φ650型六面顶压机的高压腔内，在超压泵的作用下一次加压至最终压力为92MPa后保压，一次加压时的加压速度0.15MPa/s，当压力升至最终压力的40～50%时，开始加热，加热时以加热的功率为参考，加热功率经15s升至5kw，保温4min经15s升至10kw；该步骤中所述的多晶种合成块组装同实施例1；

（2）进入保温保压阶段，保温6h后，经连续增温保温、增压保压后进入持续保温保压阶段；增温保温的具体操作为：以0.03kw/h的速度升温8h、保温3h；增压保压的具体操作为：以0.05MPa/h的速度增压8h、保压3h；连续增温保温、增压保压的次数为4次；

（3）持续保温10h后开始停热降至室温，温度降至一半时开始卸压，直至卸至常压结束；停热降温过程中加热功率降低的速度为0.08kw/s，卸压的速度为0.06MPa/s。

本发明的工艺合成采用智能网络化电控技术来控制压力和温度：其压力控制精度为±0.01MPa；温度控制精度为±0.001KW。

采用该工艺生长出的宝石级金刚石颜色透明、质量优异、几乎无包裹体，粒径为6mm，达到112粒/次；采用此工艺正常生产6个月的时间，顶锤消耗为零。

Claims (7)

1.一种宝石级金刚石的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：（1）加压升温过程：将组装好的合成块放置于六面顶压机的高压腔内，一次加压至最终压力为90-95MPa后保压，当压力升至最终压力的40～50%时，开始加热，加热功率经10～15s升至4～5kw，保温3～5min后升至9～10kw保温；（2）保温5-10h后，经连续增温保温、增压保压后进入持续保温保压阶段；（3）持续保温后停热降至室温，温度降至一半时开始卸压，直至卸至常压结束。

2.如权利要求1所述的宝石级金刚石的合成工艺，其特征在于，步骤（1）中，加热功率经10～15s升至4.5～5kw，保温3～5min后经10～15s升至9～10kw。

3.如权利要求1所述的宝石级金刚石的合成工艺，其特征在于，步骤（1）中，一次加压时的加压速度0.15～0.2MPa/s。

4.如权利要求1所述的宝石级金刚石的合成工艺，其特征在于，步骤（2）中，增温保温的具体操作为：以0.01～0.03kw/h的速度升温5～10h、保温1～3h；增压保压的具体操作为：以0.02～0.05MPa/h的速度增压5～10h、保压1～3h。

5.如权利要求1或3所述的宝石级金刚石的合成工艺，其特征在于，步骤（2）中，连续增温保温、增压保压的次数为3～5次。

6.如权利要求1所述的宝石级金刚石的合成工艺，其特征在于，步骤（3）中，卸压的速度为0.05～0.06MPa/s；停热降温过程中加热功率降低的速度为0.005～0.01kw/s。

7.如权利要求1所述的宝石级金刚石的合成工艺，其特征在于，步骤（3）中，持续保温5～10h后开始停热。