CN106811190A - 一种荧光探针及其制备和在检测臭氧中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种荧光探针及其制备和在检测臭氧中的应用。这类化合物用作检测臭氧的荧光探针，在臭氧作用下其450nm左右的荧光降低，同时560nm左右的荧光增强，可以指示臭氧的存在，也可以定量检测臭氧的含量。

Description

一种荧光探针及其制备和在检测臭氧中的应用
技术领域
本发明提供了一种基于烯烃与臭氧反应的荧光探针及其在检测臭氧中的应用。所述荧光探针的结构为：
这类化合物用作检测臭氧的荧光探针，其本身荧光在450nm左右，与臭氧作用后450nm左右荧光降低，同时由于臭氧化产物的生成560nm左右的荧光增强，且560nm处的荧光强度正比于臭氧的浓度，从而指示臭氧的存在或定量检测臭氧的浓度。
背景技术
臭氧是已知可利用最强的氧化剂之一。1840年德国化学家发明了这一技术，1856年被用于水处理消毒行业。目前，臭氧已广泛用于水处理、空气净化、食品加工、医疗、医药、水产养殖等领域，对这些行业的发展起到了极大的推动作用。在大气中，臭氧主要存在于距地球表面20～35公里的臭氧层中，其主要作用是吸收太阳释放出来的绝大部分紫外线，使动植物免遭这种射线的危害。另一方面，环境中的臭氧具有一定毒性，吸入会刺激和损害眼睛、呼吸系统等黏膜组织，并可导致永久性心脏障碍。现代科学研究表明，臭氧也存在于中性粒细胞的免疫响应中，具有重要的生理和病理意义。
正是因为臭氧具有如此重要的意义，对臭氧的检测引起了人们广泛的重视。碘量法、邻联甲胺法以及靛蓝法是目前常用的检测臭氧的方法。这些方法基于碘化钾、邻联甲胺以及靛蓝等物质与臭氧之间的氧化还原反应，通过测定生成的有色物质的吸收或直接比色而实现对臭氧的定性以及定量检测。但是，由于上述物质与臭氧的反应不具有专一性，易受样品中其他氧化剂的干扰，检测结果往往与实际情况偏差较大。因此，开发新的、专一性的臭氧检测方法势在必行。
荧光探针是检测活性小分子的有效手段之一。基于双键臭氧化反应，K.Koide等人发展了一种基于荧光素荧光变化的荧光探针(nature chemistry,2009,1,316-321)，H.Ma等人则发展了一种基于试卤灵荧光变化的荧光探针(scitific reports,2013,3,2830)。虽然这些探针对臭氧具有很好的专一性，但由于臭氧化反应的中间产物，即3-取代丙醛的消除反应较慢，所以这些探针用于检测臭氧时其荧光变化比较缓慢(chemical communications,2015,51,1579-1582)，不适于臭氧的快速、实时检测。
发明内容
本发明就是针对上述问题，提供了一种专一性好，并可以用于快速、实时响应臭氧的荧光探针。这类化合物用作检测臭氧的荧光探针，其本身荧光在450nm左右，与臭氧作用后450nm左右荧光降低，同时由于臭氧化产物的生成560nm左右的荧光增强，且560nm处的荧光强度正比于臭氧的浓度，从而指示臭氧的存在或定量检测臭氧的浓度，尤其适用于臭氧的快速、实时检测。
本发明采用如下技术方案：采用1，8-萘二甲酰胺作为荧光母体，在其4-位引入4-丁烯-1-氧基取代基作为识别臭氧和诱导荧光变化的基团。当丁烯基双键与臭氧反应时，双键被臭氧氧化为醛，进一步发生β-消除生成荧光性物种，从而实现对臭氧的检测。由于1，8-萘二甲酰胺母体属于强缺电子体系，对β-消除反应生成的氧负离子具有很好的稳定作用，所以消除反应较文献报道的探针更加容易，荧光变化更加快速，可实现臭氧的快速、实时检测。
所述荧光探针的结构如下：
具有结构Ⅰ的化合物，其特征在于，R可以为氢原子，也可以为具有1-10个碳原子的取代基。
具有结构Ⅰ的化合物，其特征在于，其合成包括以下步骤：
(1)利用4-溴-1，8-萘二甲酸酐与有机胺反应制备相应的4-溴-1，8-萘二甲酰胺；
(2)利用上述4-溴-1，8-萘二甲酰胺与4-丁烯-1-醇反应制备权利要求1所述的荧光探针。
具有结构Ⅰ的化合物其特征在于，其可以通过以下步骤合成：
(1)利用4-溴-1，8-萘二甲酸酐与4-丁烯-1-醇反应制备4-丁烯氧基取代的1，8-萘二甲酸酐；
(2)利用上述步骤(1)的产物与有机胺反应制备所述的荧光探针。
具有结构Ⅰ的化合物，其特征在于，结构Ⅰ所表示的化合物可用于臭氧的检测。
具有结构Ⅰ的化合物，其特征在于，将结构Ⅰ表示的化合物用于臭氧检测时，其是生成具有结构结构II的化合物，从而导致荧光变化：
具有结构Ⅰ的化合物，其特征在于，结构Ⅰ表示的化合物可用于臭氧的定量检测。
具有结构Ⅰ的化合物，其特征在于，结构Ⅰ表示的化合物与臭氧作用后，所生成的具有结构II的化合物，其荧光强度正比于臭氧的浓度。
本发明的有益效果
本发明所述的荧光探针用于臭氧检测，具有专一性好，对臭氧响应快速的优点。专一性源于在液相或气相体系中4-丁烯-1-氧基基团识别臭氧并与臭氧反应的选择性；快的响应速度则源于1，8-萘二甲酰胺母体的缺电子性质及其对β-消除反应的促进作用。因为臭氧在与双键作用并将双键氧化成醛后，只有接下来再发生醛的β-消除反应才能诱导荧光变化。因此，本发明所述探针的优势是由于所述探针的特殊结构决定的。由于臭氧本身是不稳定的分子，对臭氧的快速检测将有利于人们实时跟踪待测对象中的臭氧浓度，在环境监测、生物医学研究领域都具有重要的意义。
附图说明
图1：本发明提供的荧光探针检测臭氧的原理示意图；
图2(a)：本发明提供的探针在臭氧存在下荧光变化示意图；
图2(b)：本发明提供的探针用于臭氧定量检测的标准曲线图；
图3：本发明提供的探针对臭氧的选择性示意图；
图4：本发明提供的探针响应臭氧的动力学示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例用于进一步说明本发明，但本发明不限于实施例。
实施例1，下述化合物的合成：
方法1：向反应瓶内加入28g 4-溴-1，8-萘二甲酸酐，2.4g氢化钠，7.2g4-丁烯-1-醇以及150ml无水四氢呋喃，回流反应2-3h后旋干，粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯，体积比5/1)得白色固体18.6g。
取上述白色固体产品13.5g，正丁胺3.6g溶于60ml无水乙醇，加热至回流，反应6-7小时后旋干。粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯，体积比5/1)得白色固体13.2g，即为具有结构III的目标产物。
方法2：取4-溴-1，8-萘二甲酸酐28g，正丁胺7.3g溶于60ml无水乙醇，加热至回流，反应6-7小时后旋干。粗产品经柱层析(淋洗剂石油醚/乙酸乙酯，5/1)得白色固体21.3g。
取上述白色固体产品16.5g，氢化钠1.2g，4-丁烯-1-醇3.6g于100ml无水四氢呋喃中回流反应2-3h，旋干，粗产品经柱层析(淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯，体积比5/1)得白色固体12.8g，即为具有结构III的目标产物。
HNMR(CDCl3)：δ8.42-8.51(m,3H),7.60(t,1H),6.93(d,1H),5.91(m,1H),5.16(m,2H),4.24(t,2H),4.08(t,2H),2.66(q,2H),1.63(m,2H),1.37(m,2H),0.90(t,3H).MS calculated 323.15,Found 323.21
实施例2，具有结构III的化合物对臭氧的响应测试及其用于对臭氧的定量检测
于10ml比色管中加入定容后终浓度10.0μM具有结构III的化合物，再加入定容后终浓度20mM PBS、定容后pH 7.4，再加超纯水到5ml，摇匀，然后通入不同浓度臭氧(终浓度分别为0，1，2，5，8，10，15，20，25，30，40，50μM)，最后用超纯水定容到10ml。摇匀溶液，将工作液倒进荧光皿测定荧光光谱。取臭氧浓度及相对应的各荧光光谱最大值，输入软件OriginPro8.0,得到线性工作曲线。
图2(a)表示随臭氧浓度的变化体系荧光强度及位移的变化，表明随臭氧浓度的增加，体系在450nm左右荧光逐渐降低，同时在560nm左右荧光增强。图2(b)表示560nm荧光强度随臭氧浓度变化的线性拟合曲线，线性拟合曲线的线性回归常数为0.9921，表明探针能定量的测定臭氧的浓度。
实施例3具有结构III的化合物对臭氧的选择性测试
于10ml比色管中加入10.0μM具有结构III的化合物，再加入20mM PBSpH 7.4，再加超纯水到5ml，摇匀，然后加入各种待测物(空白实验不加待测物)，最后用超纯水定容到10ml。摇匀溶液，将工作液倒进荧光皿测定荧光光谱。具有结构III的化合物对臭氧的选择性如图3所示。图3表明具有结构III的化合物对臭氧具有很好的选择性，560nm左右荧光变化明显。测定条件下其他活性氧不能使560nm左右荧光增强。
实施例4，具有结构III的化合物对臭氧响应的动力学测试
于10ml比色管中加入10.0μM具有结构III的化合物，再加入20mM PBSpH 7.4，再加超纯水到5ml，摇匀，然后通入臭氧，最后用超纯水定容到10ml。摇匀溶液，将工作液倒进荧光皿测定荧光光谱。每隔30s自动读取560nm处荧光强度数据，结果如图4所示。图4表明具有结构III的化合物与臭氧作用后，荧光变化非常迅速，荧光强度可在1min内达到最高点，表明具有结构III的化合物用于臭氧的检测具有响应快速的特点。

Claims (7)

1.一种荧光探针，其特征在于，所述荧光探针的结构为：
R可以为氢原子、或也可以为具有1-10个碳原子的取代烷基、或苯基、或取代苯基，取代苯基上的取代基为C1-C5的烷基，苯基上取代基的个数为1-5个。
2.一种权利要求1所述荧光探针的制备方法，其特征在于，所述荧光探针的合成包括以下步骤：
(1)利用4-溴-1，8-萘二甲酸酐与有机胺反应制备相应的4-溴-1，8-萘二甲酰胺；所述有机胺的结构为RNH2，R可以为氢原子、或也可以为具有1-10个碳原子的取代烷基、或苯基、或取代苯基，取代苯基上的取代基为C1-C5的烷基，苯基上取代基的个数为1-5个；4-溴-1，8-萘二甲酸酐与有机胺的摩尔比为1：3～3：1，反应温度为50-100℃；
(2)利用上述4-溴-1，8-萘二甲酰胺与4-丁烯-1-醇在氢化钠存在下反应制备权利要求1所述的荧光探针；4-溴-1，8-萘二甲酰胺与4-丁烯-1-醇的摩尔比为1：3～3：1，反应温度50-100℃氢化钠相对于4-溴-1，8-萘二甲酰胺的用量为1：2～2：1。
3.一种权利要求1所述荧光探针的制备方法，其特征在于，所述荧光探针可以通过以下步骤合成：
(1)利用4-溴-1，8-萘二甲酸酐与4-丁烯-1-醇在氢化钠存在下反应制备4-丁烯氧基取代的1，8-萘二甲酸酐；4-溴-1，8-萘二甲酸酐与4-丁烯-1-醇的摩尔比1：3～3：1，反应温度50-100℃氢化钠相对于4-溴-1，8-萘二甲酰胺的用量为1：2～2：1；
(2)利用上述步骤(1)的产物与有机胺反应制备所述的荧光探针；所述有机胺的结构为RNH2，R可以为氢原子、或也可以为具有1-10个碳原子的取代烷基、或苯基、或取代苯基，取代苯基上的取代基为C1-C5的烷基，苯基上取代基的个数为1-5个；4-丁烯氧基取代的1，8-萘二甲酸酐与有机胺的摩尔比1：3～3：1，反应温度50-100℃。
4.一种权利要求1所述荧光探针在检测臭氧中的应用，其特征在于：结构Ⅰ所表示的化合物可用于臭氧的检测。
5.一种权利要求1或4所述的荧光探针在臭氧检测中的应用，其特征在于：将结构Ⅰ表示的化合物用于臭氧检测时，其是生成具有结构结构II的化合物，从而导致荧光变化：
6.根据权利要求1、4或5所述荧光探针在臭氧检测中的应用，其特征在于：所述荧光探针在臭氧检测中的应用，结构Ⅰ表示的化合物可用于臭氧的定量检测。
7.根据权利要求6所述的荧光探针在臭氧定量检测中的应用，其特征在于：所述的荧光探针在臭氧定量检测中的应用；结构Ⅰ表示的化合物与臭氧作用后，所生成的具有结构II的化合物，其荧光强度正比于臭氧的浓度。
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