CN106810545A - 一种杂环酰基亚胺噻唑类化合物、其制备方法及应用 - Google Patents

一种杂环酰基亚胺噻唑类化合物、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物，

Description

一种杂环酰基亚胺噻唑类化合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于农用杀虫剂领域，具体涉及一种杂环酰基亚胺噻唑类化合物。
背景技术
面对环境的压力，农药正处于品种更新时期，高活性、环境相容性好的农药在不断地取代老品种。噻唑类化合物因其具有优良的生物活性以及较低的毒性等特点，已成为当前新农药创制研究的热点领域之一。许多噻唑类农药，如杀菌剂噻氟菌胺(thifluzamide)、噻唑菌胺(ethaboxam)，杀虫剂噻虫胺(clothianidin)、噻虫嗪(thiamethoxam)和除草剂苯噻草胺(mefenacet)等，在农作物保护方面已发挥了重要作用。某些1,3-噻唑烷类化合物因具有良好的生物活性也受到许多农药化学家的重视，目前已成功合成出了多种具有杀菌、杀虫和除草作用的新活性化合物。
拜耳农作物科学公司的专利WO2009040008报道了以下结构式(II)所示的噻唑亚胺类化合物，在500g/hm2剂量下对桃蚜的防效大于80％，
文献(European Journal of Medicinal Chemistry,2010,45,4914-4919.)报道了两个吡唑酰基亚胺噻唑类化合物，仅公开了该类化合物的抗癌活性。
现有技术未公开本申请提供的杂环酰基亚胺噻唑类化合物。
发明内容
本发明提供一种杂环酰基亚胺噻唑类化合物，具有以下结构通式(I)：
式中：
A、B、E独立地选自碳原子或氮原子；
D选自氧原子、硫原子或NR4；
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C2-C10链烯基、卤代C2-C10链烯基、C2-C10炔基、卤代C2-C10炔基、苯基、萘基、芳香杂环、被Zp取代的苯基、萘基或芳香杂环；
X独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、-SCN、-SF5、巯基、羟基、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C2-C10链烯基、卤代C2-C10链烯基、C2-C10炔基、卤代C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、卤代C1-C10烷硫基、苯基、萘基、苯氧基、苯硫基、芳香杂环、被Zp取代的苯基、萘基、苯氧基、苯硫基或芳香杂环；
n选自0～5的整数，当n≥2时，各个X可以相同也可以不同；
Z独立地选自卤素、氰基、硝基、-SCN、SF5、巯基、羟基、C1-C6烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C2-C10烯基、卤代C2-C10烯基、C2-C10炔基、卤代C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、卤代C1-C10烷硫基、C1-C10烷基亚磺酰基、卤代C1-C10烷基亚磺酰基、C1-C10烷基磺酰基、卤代C1-C10烷基磺酰基、C1-C10烷基羰基、卤代C1-C10烷基羰基、C1-C10烷氧基羰基、卤代C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基硫代羰基、卤代C1-C10烷基硫代羰基、C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷基酰基氨基、C1-C10烷基磺酰基氨基；
p选自0～5的整数，且当p≥2时，各个Z可以相同也可以不同。
本发明提供的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物，在五元环中，所述基团可以位于五元环中除D以外任何一个可以被取代的位置，所述基团R1和R2也可以位于五元环中除D以外任何一个可以被取代的位置。
本发明提供的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物中，所述取代基R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C2-C10链烯基、卤代C2-C10链烯基、C2-C10炔基、卤代C2-C10炔基、苯基、萘基、芳香杂环、被Zp取代的苯基、萘基或芳香杂环。即取代基R1、R2、R3和R4相互之间独立，即可以相同也可以不同。优选的是，所述取代基R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、卤代C2-C6链烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、苯基、萘基、五元或六元芳香杂环、被Zp取代的苯基、萘基或五元或六元芳香杂环。进一步优选的是，所述取代基R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、苯基、五元或六元芳香杂环、被Zp取代的苯基或五元或六元芳香杂环。更进一步优选的是，所述取代基R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、二氟甲基、环丙基、苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、被Zp取代的苯基、吡啶基、呋喃基或噻吩基。
本发明提供的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物中，所述取代基Xn可以位于苯环上任何一个或多个可以被取代的位置。当Xn位于苯环上多个可以被取代的位置时，每个X既可以相同也可以不同。即取代基X独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、-SCN、-SF5、巯基、羟基、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C2-C10链烯基、卤代C2-C10链烯基、C2-C10炔基、卤代C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、卤代C1-C10烷硫基、苯基、萘基、苯氧基、苯硫基、芳香杂环、被Zp取代的苯基、萘基、苯氧基、苯硫基或芳香杂环。优选的是，所述取代基X独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、-SCN、-SF5、巯基、羟基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、卤代C2-C6链烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、苯基、萘基、苯氧基、苯硫基、五元或六元芳香杂环、被Zp取代的苯基、萘基、苯氧基、苯硫基或五元或六元芳香杂环。进一步优选的是，所述取代基X独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、-SCN、-SF5、巯基、羟基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C2-C4链烯基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯基、苯氧基、五元或六元芳香杂环、被Zp取代的苯基、苯氧基或五元或六元芳香杂环。更进一步优选的是，所述取代基X独立地选自氢、氟、氯、氰基、硝基、羟基、甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、环丙基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、甲硫基、苯氧基、被Zp取代的苯氧基。所述n选自0～5的整数，且当n≥2时，各个X可以相同也可以不同。优选的是，所述n选自0～4的整数。进一步优选的是，所述n选自0～3的整数。
本发明提供的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物中，所述取代基Zp，各个取代基Z既可以相同也可以不同。所述取代基Z独立地选自卤素、氰基、硝基、-SCN、SF5、巯基、羟基、C1-C6烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C2-C10烯基、卤代C2-C10烯基、C2-C10炔基、卤代C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、卤代C1-C10烷硫基、C1-C10烷基亚磺酰基、卤代C1-C10烷基亚磺酰基、C1-C10烷基磺酰基、卤代C1-C10烷基磺酰基、C1-C10烷基羰基、卤代C1-C10烷基羰基、C1-C10烷氧基羰基、卤代C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基硫代羰基、卤代C1-C10烷基硫代羰基、C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷基酰基氨基、C1-C10烷基磺酰基氨基。优选的是，所述取代基Z独立地选自卤素、氰基、硝基、-SCN、SF5、巯基、羟基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基硫代羰基、卤代C1-C6烷基硫代羰基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基酰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基。进一步优选的是，所述取代基Z独立地选自卤素、氰基、硝基、-SCN、-SF5、巯基、羟基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、二(C1-C4烷基)氨基。更进一步优选的是，所述取代基Z独立地选自氟、氯、溴、氰基、硝基、羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、环丙基、乙烯基、乙炔基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、一氟甲氧基、甲硫基、甲酰基、CH3OOC-、(CH3)2N-。所述p选自0～5的整数，且当p≥2时，各个X可以相同也可以不同。优选的是，所述p选自0～4的整数。进一步优选的是，所述p选自0～3的整数。
作为最为优选的方式，本发明提供的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物，包括以下4个结构式所示化合物中的至少一种：
本发明提供的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物中，各取代基一般做如下理解：
烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等；卤代烷基是指直链或支链烷基上的氢原子被一个或多个卤原子取代；环烷基是指含三个或以上碳原子的环状烷烃，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等；卤代环烷基是指环烷基上的氢原子被一个或多个卤原子取代；链烯基是指直链或支链形式并可在任何位置上至少存在一个碳碳双键，例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、1，3-丁二烯基、1-己烯基等；卤代链烯基是指链烯基上的氢原子被一个或多个卤原子取代；炔基是指直链或支链形式并可在任何位置上至少存在一个碳碳三键，例如乙炔基、1-丙炔基、炔丙基、2-丁炔基、2-戊炔基、3-己炔基等；卤代链炔基是指链炔基上的氢原子被一个或多个卤原子取代；烷氧基是指直链或支链烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、特丁氧基等；卤代烷氧基是指烷氧基上的氢原子被一个或多个卤原子取代；烷硫基是指直链或支链烷基末端连有硫原子的基团，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基等；卤代烷硫基是指烷硫基上的氢原子被一个或多个卤原子取代，例如氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氟氯甲硫基等；烷基亚磺酰基是指直链或支链烷基经亚磺酰基(-SO-)连接到结构上，如甲基亚磺酰基；卤代烷基亚磺酰基是指直链或支链烷基亚磺酰基，其烷基上的氢原子被一个或多个卤原子取代；烷基磺酰基是指直链或支链烷基经磺酰基(-SO2-)连接到结构上，如甲基磺酰基；卤代烷基磺酰基是指直链或支链烷基磺酰基，其烷基上的氢原子被一个或多个卤原子取代；烷基羰基是指烷基经羰基连接到结构上，例如CH3CO-，CH3CH2CO-；卤代烷基羰基是指烷基羰基的烷基上的氢原子被一个或多个卤原子取代，例如CF3CO-；烷氧基羰基是指烷氧基经羰基连接到结构上，例如CH3OCO-，CH3CH2OCO-；卤代烷氧基羰基是指烷氧基羰基的烷基上的氢原子被一个或多个卤原子取代，例如ClCH2CH2OCO-；烷基硫代羰基是指烷硫基经羰基连接到结构上，例如CH3SCO-，CH3CH2SCO-；卤代烷基硫代羰基是指烷基硫代羰基的烷基上的氢原子被一个或多个卤原子取代，例如ClCH2CH2SCO-；烷基氨基是指直链或支链烷基经氮原子键连接到结构上，例如CH3NH-，CH3CH2NH-；二(C1-C6烷基)氨基是指两个直链或支链烷基经氮原子键连接到结构上，例如(CH3)2N-，CH3(CH3CH2)N-；烷基酰基氨基，例如CH3CONH-，CH3CH2CONH-；烷基磺酰基氨基，例如CH3SO2NH-，CH3CH2SO2NH-；芳香杂环是指成环的原子除碳原子外，还含有氮、氧、硫等杂原子成环形成的共轭体系，包括六元芳香杂环、五元芳香杂环、并杂环等，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、异噁唑、噁唑、噻唑、噁二唑、吲哚、苯并咪唑、苯并噻唑、喹啉、吡唑并嘧啶、吡啶并嘧啶等；卤素是指氟、氯、溴或碘。
本发明提供的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物包括任意比例的Z和/或E顺反异构体，或任意比例的R和/或S旋光异构体。另外，本发明提供的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物在有些情况下其结构式中可能含有一个或多个不对称中心，具有两种或多种旋光异构体和非对映体，本发明还包括所有单独的旋光异构体和由这些异构体按任意比例组成的混合物。
本发明提供的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物可以用以下表1～10举例说明,但本发明所述结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物并不限于这些具体化合物。
当本发明结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物中的A和E为碳原子、B和D为氮原子、羰基与杂环的键合位置在4位时，作为示例，所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物如式(Ia)所示，列在表1中。
表1
当本发明结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物中的A和E为碳原子、B和D为氮原子、羰基与杂环的键合位置在5位时，作为示例，所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物如式(Ib)所示，列在表2中。
表2
编号 Xn
69 H 2-(3-Cl-Py)
70 H 2-(3-Cl-Py)
71 H 2-(3-Cl-Py)
72 H 2-(3-Cl-Py)
73 H 2-(3-Cl-Py)
74 H 2-(3-Cl-Py)
75 H 2-(3-Cl-Py)
76 H 2-(3-Cl-Py)
77 H 2-(3-Cl-Py)
78 H 2-(3-Cl-Py)
79 H 2-(3-Cl-Py)
80 H 2-(3-Cl-Py) 2-F
81 H 2-(3-Cl-Py)
82 H 2-(3-Cl-Py)
83 H 2-(3-Cl-Py)
84 H 2-(3-Cl-Py)
85 H 2-(3-Cl-Py) 3-Cl
86 H 2-(3-Cl-Py)
87 H 2-(3-Cl-Py)
88 H 2-(3-Cl-Py)
89 H 2-(3-Cl-Py)
90 H 2-(3-Cl-Py)
91 H 2-(3-Cl-Py)
92 H 2-(3-Cl-Py)
93 Br H 2-(3-Cl-Py)
94 Br H 2-(3-Cl-Py) 2-Cl
95 Br H 2-(3-Cl-Py)
96 Br H 2-(3-Cl-Py)
97 Br H 2-(3-Cl-Py)
98 Br H 2-(3-Cl-Py)
99 Br H 2-(3-Cl-Py)
100 Cl H 2-(3-Cl-Py)
101 Cl H 2-(3-Cl-Py)
102 Cl H 2-(3-Cl-Py)
103 Cl H 2-(3-Cl-Py)
104 Cl H 2-(3-Cl-Py) 3-OH
105 Cl H 2-(3-Cl-Py)
106 Cl H 2-Cl-Ph
107 Cl H 2-Cl-Ph 3-Cl
108 Cl H 2-Cl-Ph
109 Cl H 2-Cl-Ph 2-F
110 Cl H 2-Cl-Ph
111 Cl H 2-Cl-Ph
112 Cl H 2-Cl-Ph
当本发明结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物中的A和E为碳原子、B和D为氮原子、羰基与杂环的键合位置在3位时，作为示例，所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物如式(Ic)所示，列在表3中。
表3
编号 Xn
113 H 2-furyl H
114 H 2-furyl H
115 H 2-furyl H
116 H 2-furyl H
117 H 2-furyl H OPh
118 H 2-furyl H
119 H 2-thienyl H
120 H 2-thienyl H
121 H 2-thienyl H
122 H 2-thienyl H 2-F
123 H 2-thienyl H
124 H 2-thienyl H
125 H 2-Py H
126 H 2-Py H
127 H 2-Py H 3-Cl
128 H 2-Py H
129 H 2-Py H
130 H 3-Py H
131 H 3-Py H
132 H 3-Py H
133 H 3-Py H
134 H 3-Py H
135 H ph H
136 H ph H OPh
137 H ph H
138 H ph H
139 H ph H
140 H ph H
141 H ph H
142 H ph H
143 H ph H
144 H ph H
当本发明结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物中的A、B和D均为氮原子、E为碳原子、羰基与杂环的键合位置在4位时，作为示例，所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物如式(Id)所示，列在表4中。
表4
编号 Xn
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164 2-Cl
165 H
166
167
168
169 2-CN-5-Cl
170
171
172
173
174 3-Cl
175
176 2-CN-5-Cl
177 2-CN-5-Cl
178 2-CN-5-Cl
179 2-CN-5-Cl
180 2-CN-5-Cl
181 2-CN-5-Cl
182
183 2-CN-5-Cl
184 2-CN-5-Cl
185 2-CN-5-Cl
186 2-CN-5-Cl
187 2-OH-Ph 2-CN-5-Cl
当本发明结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物中的A、B和E为碳原子、D为氧原子、羰基与杂环的键合位置在2位时，作为示例，所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物如式(Ie)所示，列在表5中。
表5
编号 Xn
188 H H
189 H H
190 H H
191 H H
192 H H
193 H H
194 H H
195 H H
196 H H
197 H H
198 H H
199 H H
200 H H
201 H H
202 H H
203 H H
204 H H
205 H H
206 H H
207 H H
208 H H
209 H H 2-Cl
210 H H
211 H H
212 H H
213 H H
214 H H 2-CN-5-Cl
215 H H 3-Cl
216 H H
217 H H
218 H H
219 H H
220 H H
221 H H
222 H H
223 H H
224 H H
225 H H 3-OH
226 H H
227 H H
228 H H 3-Cl
229 H H
230 H H 2-F
231 H H
232 H H
当本发明结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物中的A、B和E为碳原子、D为硫原子、羰基与杂环的键合位置在2位时，作为示例，所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物如式(If)所示，列在表6中。
表6
编号 Xn
233 H H
234 H H
235 H H
236 H H
237 H H
238 H H
239 H H
240 H H
241 H H
242 H H
243 H H
244 H H
245 H H OPh
246 H H
247 H H
248 H H
249 H H
250 H H
251 H H 2-CN-5-Cl
252 H H
253 H H
254 H H
255 H H
256 H H
257 H H
258 H H
259 H H
当本发明结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物中的A和E为碳原子、B为氮原子、D为氧原子、羰基与杂环的键合位置在3位时，作为示例，所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物如式(Ig)所示，列在表7中。
表7
编号 Xn
260 H 2-furyl H
261 H 2-furyl
262 H 2-furyl
263 H 2-furyl
234 H 2-furyl 2-CN-5-Cl
265 H 2-furyl
266 H 2-furyl
267 H 2-thienyl
268 H 2-thienyl
269 H 2-thienyl
270 H 2-thienyl
271 H 2-thienyl
272 H 2-thienyl
273 H 2-thienyl
274 H 2-thienyl
275 H 2-thiazolyl
276 H 2-thiazolyl
277 H 2-thiazolyl
278 H 2-thiazolyl
279 H 2-thiazolyl
280 H 2-thiazolyl 3-Cl
281 H 2-thiazolyl
282 H 2-thiazolyl
283 H 3-Py
284 H 3-Py
285 H 3-Py
286 H 3-Py
287 H 3-Py
288 H 3-Py 2-CN-5-Cl
289 H 3-Py
290 H 3-Py
291 H 2-CN-Ph
292 H 3-Br-Ph
293 H
294 H
295 H
296 H
297 H 3-C≡CH-Ph
298 H
299 H 2-furyl
300 H 2-furyl 2-CN-5-Cl
301 H 2-furyl
302 H 2-furyl
303 H 2-furyl
304 H 2-thienyl
305 H 2-thienyl 2-CN-5-Cl
306 H 2-thienyl
307 H 2-thienyl
308 H 2-thienyl
309 H 2-thiazolyl
310 H 2-thiazolyl 2-CN-5-Cl
311 H 2-thiazolyl
312 H 2-thiazolyl
313 H 2-thiazolyl
314 H 3-Py
315 H 3-Py
316 H 3-Py 3-Cl
317 H 3-Py
318 H 3-Py
319 H Ph
320 H Ph 2-CN-5-Cl
321 H Ph
322 H Ph
323 H Ph
324 H Ph
325 H Ph
326 H Ph
327 H Ph
328 H Ph
329 H Ph
330 H Ph 3-Cl
331 H Ph
332 H Ph
当本发明结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物中的A为氮原子、B和E为碳原子、D为硫原子、羰基与杂环的键合位置在4位时，作为示例，所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物如式(Ih)所示，列在表8中。
表8
编号 Xn
333 H H
334 H H
335 H H
336 H H
337 H H
338 H H
339 H H
340 H H
341 H H
342 H H
343 H H
344 H H
345 H H
346 H H
347 H H
348 H H
349 H H
350 H H
351 H H
352 H H
353 H H
354 H H
355 H H
356 Br H
357 Br H
358 Br H
359 Br H
360 Br H
361 Br H
362 Br H
363 Br H 2-CN-5-Cl
364 Br H
365 Br H
366 Br H
367 Br H
368 Br H
369 Br H
370 Br H
371 Br H
372 Br H
373 Br H
374 Br H
375 Br H
376 Br H
当本发明结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物中的A和D为氮原子、B和E为碳原子、羰基与杂环的键合位置在4位时，作为示例，所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物如式(Ii)所示，列在表9中。
表9
当本发明结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物中的A为碳原子、B、D和E为氮原子、羰基与杂环的键合位置在3位时，作为示例，所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物如式(Ij)所示，列在表10中。
表10
编号 Xn
419 H H
420 H H
421 H H
422 H H
423 H H
424 H H
425 H H
426 H H
427 H H
428 H H
429 H H
430 H H OPh
431 H H
432 H H
433 H H
434 H H
435 H H 2-F
436 H H
437 H H
438 H H
439 H H
440 H H 3-Cl
441 H H
442 H H
443 H H
444 H H
445 H H
446 H H 2-CN-5-Cl
447 H H
448 H H
449 H H
450 H H
451 H H
下表11为表1～10中部分化合物的核磁数据。表11中所述化合物的编号与表1～10中所述化合物编号相对应。其中s为单峰，brs为宽单峰，d为双峰，dd为双二重峰，t为三重峰，q为四重峰，m为多重峰。
表11部分化合物的核磁数据
本发明还提供了结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物的制备方法。其制备方法可以包括：
本发明提供的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物适合用于农业杀虫，特别适合用于防治同翅目害虫和/或鳞翅目害虫。作为示例，可以用于防治苜蓿蚜、粘虫、小菜蛾、甘蓝夜蛾、斜纹夜蛾、甜菜夜蛾、草地贪夜蛾、棉铃虫、东方粘虫、烟夜蛾、烟毒蛾、稻纵卷叶野螟、稻褐带卷蛾、苹果小卷蛾、桃小实心蛾、梨小食心虫、小地老虎、蚜虫类、粉虱类、蓟马类、蝗虫类和斑潜蝇类等农业害虫。
本发明还提供一种杀虫剂。所述杀虫剂中含有0.1％～99.9％重量百分比的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物，其余为农业上可接受的载体。所述杀虫剂的剂型可以选自液剂、乳油、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、粉剂、颗粒剂或胶囊剂。当所述杀虫剂的剂型为粉剂时，优选可湿性粉剂或可溶性粉剂。
配制杀虫剂时，载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
载体也可以是表面活性剂。合适的表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。非离子型乳化剂例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，以及市售的乳化剂：农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂为：月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
上述杀虫剂可由通用的方法制备。例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入其它助剂如：粘合剂、消泡剂、氧化剂等。
同时，本发明提供的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物对许多有益的昆虫和螨虫、哺乳动物、鱼、鸟具有低毒性，而且没有植物毒性。
在防治有害生物时，当将本发明所述的农药制剂施于需要控制的有害生物或其生长的介质上，其中活性组分即式(I)表示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物的有效量为每公顷10克到1000克。
本发明提供的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物相比现有技术具有以下优点：
(1)所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物结构具有新颖性；
(2)所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物及其制剂具有很好的安全性，对部分作物如小麦、大豆、棉花、玉米、水稻等安全性好。
(3)所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物及其制剂具有合理的毒性、生态毒性和环境相容性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、化合物合成实施例
实施例1
3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧基-[4-甲基-3-(2,4,5-三氟苯基)-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺的制备(化合物编号24)
步骤1：合成3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰氯
向单口烧瓶中加入53.00g 3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸和72mL的二氯亚砜，升温至体系有回流现象，回流2h后冷却，常压蒸发未反应的二氯亚砜。体系降温至60℃以下，外接无水氯化钙干燥塔，水泵减压蒸除低沸点杂质，得到红色粘稠液体，放置过夜固化为白色晶体。产率78.25％。
白色晶体的核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:3.95(s,3H,N-CH3),6.97(t,JH-F＝54.20Hz,1H,-CHF2),8.06(s,1H,pyrazolyl-H)。
步骤2：合成3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰基硫氰酸酯
在单口烧瓶中加入1.164g 3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰氯和0.700g硫氰化钾，用10mL的乙腈溶解，反应立即有黄色沉淀状物质生成，反应1h，过滤，滤液备用，未经提纯，直接用于下一步反应。
步骤3：合成1-(3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羰基)-3-(2,4,5-三氟苯基)-硫脲
向步骤2得到的含产物3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰基硫氰酸酯的滤液中加入0.67g 2,4,5-三氟苯胺，立即出现沉淀，搅拌反应1h，过滤，得到目标产物1-(3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羰基)-3-(2,4,5-三氟苯基)-硫脲，收率：91.2％。目标产物的m.p.171-173℃，核磁数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ:4.01(s,3H,pyrazolyl-CH3),6.94(t,1H,J＝56.00Hz,pyrazolyl-CHF2),7.07(m,1H,Ar-H),8.09(s,1H,pyrazolyl-H),8.54(m,1H,Ar-H),9.34(s,1H,CONH),12.61(s,1H,Ar-NH)。
步骤4：合成化合物24
将2mmol酰基硫脲化合物1-(3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羰基)-3-(2,4,5-三氟苯基)-硫脲及9mmol三乙胺的丙酮溶液加入50mL单口烧瓶中，再加入3mmol溴丙酮，回流反应2h，板层析跟踪反应完成。冷却后将反应液倒入冰水中，过滤，将固体用乙酸乙酯重结晶，得到目标产物。反应收率为70.5％。目标产物为3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧基-[4-甲基-3-(2,4,5-三氟苯基)-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺，其m.p.191-193℃。
实施例2
2-[2-(3-氯-吡啶)]-5-一氟甲氧基-2H-吡唑-3-羧基-[4-甲基-3-(2-甲基-4-七氟异丙基-苯基)-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺的制备(化合物70)
参考实施例1中的反应步骤，以2-[2-(3-氯-吡啶)]-5-一氟甲氧基-2H-吡唑-3-羧酸为原料制得1-{2-[2-(3-氯-吡啶)]-5-氟甲氧基-2H-吡唑-3-羰基}-3-(2-甲基-4-七氟异丙基-苯基)-硫脲，然后与溴丙酮反应得到目标产物2-[2-(3-氯-吡啶)]-5-一氟甲氧基-2H-吡唑-3-羧基-[4-甲基-3-(2-甲基-4-七氟异丙基-苯基)-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺，收率：65.2％。
实施例3
1-(4-二氟甲氧基-苯基)-5-异丙基-1H-[1,2,3]三唑-4-羧基-[3-(5-氯-2-氰基-苯基)-4-甲基-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺的制备(化合物169)
参考实施例1中的反应步骤，以1-(4-二氟甲氧基-苯基)-5-异丙基-1H-[1,2,3]三唑-4-羧酸为原料制得1-(5-氯-2-氰基-苯基)-3-[1-(4-二氟甲氧基-苯基)-5-异丙基-1H-[1,2,3]三唑-4-羰基]-硫脲，然后与溴丙酮反应得到目标产物1-(4-二氟甲氧基-苯基)-5-异丙基-1H-[1,2,3]三唑-4-羧基-[3-(5-氯-2-氰基-苯基)-4-甲基-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺，收率：66.3％。
实施例4
呋喃-2-羧基-[4-甲基-3-(4-七氟异丙基-苯基)-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺的制备(化合物188)
参考实施例1中的反应步骤，以2-呋喃甲酸为原料制得1-(呋喃-2-羰基)-3-(4-七氟异丙基-苯基)-硫脲，然后与溴丙酮反应得到目标产物呋喃-2-羧基-[4-甲基-3-(4-七氟异丙基-苯基)-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺，收率为68.6％。
实施例5
1H-咪唑-4-羧基-[3-(2,4-二氯苯基)-4-乙基-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺的制备(化合物390)
参考实施例1中的反应步骤，以1H-咪唑-4-甲羧为原料制得1-(2,4-二氯苯基)-3-(1H-咪唑-4-羰基)-硫脲，然后与溴丁酮反应得到目标产物1H-咪唑-4-羧基-[3-(2,4-二氯苯基)-4-乙基-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺，收率：65.7％。
实施例6
2-溴-噻唑-4-羧基-[4-异丙基-3-(3-三氟甲氧基-苯基)-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺的制备(化合物372)
参考实施例1中的反应步骤，以2-溴-噻唑-4-甲羧为原料制得1-(2-溴-噻唑-4-羰基)-3-(3-三氟甲氧基-苯基)-硫脲，然后与1-溴-3-甲基-2-丁酮反应得到目标产物2-溴-噻唑-4-羧基-[4-异丙基-3-(3-三氟甲氧基-苯基)-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺，收率：63.8％。
实施例7
1H-[1,2,4]三唑-3-羧基-[4-环丙基-3-(2-氟-5-三氟甲基-苯基)-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺的制备(化合物441)
参考实施例1中的反应步骤，以1H-[1,2,4]三唑-3-甲羧为原料制得1-(2-氟-5-三氟甲基-苯基)-3-(1H-[1,2,4]三唑-3-羰基)-硫脲，然后与2-溴-1-环丙基乙酮反应得到目标产物1H-[1,2,4]三唑-3-羧基-[4-环丙基-3-(2-氟-5-三氟甲基-苯基)-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺，收率：64.1％。
实施例8
5-苯基-异噁唑-3-羧基-[4-叔丁基-3-(3-氯-苯基)-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺的制备(化合物330)
参考实施例1中的反应步骤，以5-苯基-异噁唑-3-甲羧为原料制得1-(3-氯-苯基)-3-(5-苯基-异噁唑-3-羰基)-硫脲，然后与1-溴-3,3-二甲基-2-丁酮反应得到目标产物5-苯基-异噁唑-3-羧基-[4-叔丁基-3-(3-氯-苯基)-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺，收率：62.8％。
实施例9
5-(2-呋喃基)-异噁唑-3-羧基-[3-(2-甲基-3-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺的制备(化合物302)
参考实施例1中的反应步骤，以5-苯基-异噁唑-3-甲羧为原料制得1-(2-甲基-3-三氟甲基-苯基)-3-(5-苯基-异噁唑-3-羰基)-硫脲，然后与3-溴-1,1,1-三氟丙酮反应得到目标产物5-(2-呋喃基)-异噁唑-3-羧基-[3-(2-甲基-3-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基-3H-噻唑-2-亚基]-酰胺，收率：51.2％。
本发明提供的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物，可以参照上述实施例1～9所述的制备方法进行合成。
二、制剂配方
以下实施例10～14给出以本发明的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物作为活性物质组份，加工配制成杀虫剂剂型的实际例子。需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。在这些配方例子中，所有的“％”均指重量百分比。
实施例10、可湿性粉剂
将15％的化合物24、5％的木质素磺酸盐(Mq)、1％的月桂醇聚氧乙烯醚(JFC)、40％的硅藻土和44％的轻质碳酸钙均匀地混合，粉碎，即得可湿性粉剂。
实施例11、乳油
将10％的化合物24、5％的农乳500号(钙盐)、5％的农乳602号、5％的N-甲基-2-吡咯烷酮和75％的二甲苯加热搅拌均匀，即得乳油。
实施例12、颗粒剂
将5％的化合物24、1％的聚乙烯醇(PVA)、4％的萘磺酸钠甲醛缩合物(NMO)和90％粘土均匀地混合，粉碎，然后向此100份混合物加入20份水，捏合，用挤压机成粒，制成14－32目的颗粒，干燥，即得颗粒剂。
实施例13、水分散性颗粒剂
将20％的化合物24、萘磺酸盐甲醛缩合物4％、萘磺酸盐1％、白炭黑2％和73％高岭土进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有一定规格筛网的造粒机中进行造粒。然后再经干燥、筛分(按筛网范围)即得颗粒状产品。
实施例14、水悬浮剂
将20％的化合物24、脂肪醇聚氧乙烯醚1％、松香嵌段聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚磺酸盐3％、硅酸镁铝1％、有机硅消泡剂0.4％、丙二醇5％和去离子水(69.5％)进行预先混合均匀，再加入砂磨机中砂磨，过滤后得到悬浮母液，加入配置好的黄原胶(0.1％)水溶液剪切混合均匀即可。
三、生物活性测定
下面给出使用本发明的化合物进行生物活性测定的实例，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
注：生物活性测定实施例所述的编号与索引表1和索引表2所述的化合物编号相对应。
实施例15杀虫活性测定
杀虫活性评价试验根据下列方法进行：
称取一定质量制剂，加蒸馏水稀释配制成测定所需浓度药液。筛选浓度从500mg/L、100mg/L、20mg/L到4mg/L，药剂处理药液量10mL。试验靶标为粘虫(Mythima separata)、小菜蛾(Plutella xylostella)、苜蓿蚜(Aphis medicagini)、朱砂叶螨(Tetranychuscinnabarinus)等。
(1)对粘虫采用浸渍法测定：将适量剪好的玉米叶段在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫15头/皿，加盖标记后置于观察室内饲养和观察。3d后检查结果。以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。
(2)对小菜蛾采用浸渍法测定：将萝卜苗在药液中充分浸润后自然阴干，放入培养皿中，接3龄中期幼虫，加盖标记后置于观察室内。试验重复4次。3d后检查结果。以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。
(3)对朱砂叶螨采用浸渍法测定：将蚕豆叶片打成叶碟，背面朝上放在小块棉花上，置于塑料培养皿内，加少量水，接朱砂叶螨成螨。待成螨于叶片上稳定后，将叶片在药液中充分浸润5s后迅速用吸水纸吸去叶片表面水滴，重新置于棉花上，风干。试验重复4次。3d后检查结果。以毛笔轻触虫体，不能正常爬行为死虫。
(4)对苜蓿蚜采用浸渍法测定：将蚕豆叶片剪去两端，背面朝上放在小块棉花上，置于塑料培养皿内，加少量水，接苜蓿蚜成蚜以产若蚜。24h后去除成蚜，继续培养2d后将叶片在药液中充分浸润5s后，重新置于棉花上，自然凉干。1d后检查结果。以毛笔轻触虫体，无反应视为死虫。
试验统计：统计各个处理的死虫数和活虫数，计算死亡率。
CK对照死亡率<20％，试验结果可信，试验结果进行校正，CK对照死亡率<5％时可不校正。
以下“mg/L”均指每毫克活性物/升。
生测试验结果表明：本发明提供的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物对粘虫、小菜蛾和苜蓿蚜具有很好的杀虫活性。
500mg/L浓度下：
化合物28、30、45、70、76、82、97、102、114、126、128、168、169、175、188、190、191、195、210、214、240、255、263、274、279、287、288、300、312、314、333、340、363、371、406、411、416、445、446和450等对粘虫和小菜蛾的死亡率达到100％；
化合物7、11、24、43、60、79、90、110、118、120、121、135、172、229、278、291、298、374、379、403、419、429、430和433等对苜蓿蚜的死亡率达到100％。
100mg/L浓度下：
化合物28、30、76、102、114、168、169、188、190、191、195、288、300、314、340、416和450等对粘虫和小菜蛾的死亡率达到100％。

Claims (11)

1.一种杂环酰基亚胺噻唑类化合物，具有以下结构通式(I)：
式中：
A、B、E独立地选自碳原子或氮原子；
D选自氧原子、硫原子或NR4；
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C2-C10链烯基、卤代C2-C10链烯基、C2-C10炔基、卤代C2-C10炔基、苯基、萘基、芳香杂环、被Zp取代的苯基、萘基或芳香杂环；
X独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、-SCN、-SF5、巯基、羟基、C1-C10烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C2-C10链烯基、卤代C2-C10链烯基、C2-C10炔基、卤代C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、卤代C1-C10烷硫基、苯基、萘基、苯氧基、苯硫基、芳香杂环、被Zp取代的苯基、萘基、苯氧基、苯硫基或芳香杂环；
n选自0～5的整数，当n≥2时，各个X可以相同也可以不同；
Z独立地选自卤素、氰基、硝基、-SCN、SF5、巯基、羟基、C1-C6烷基、卤代C1-C10烷基、C3-C10环烷基、卤代C3-C10环烷基、C2-C10烯基、卤代C2-C10烯基、C2-C10炔基、卤代C2-C10炔基、C1-C10烷氧基、卤代C1-C10烷氧基、C1-C10烷硫基、卤代C1-C10烷硫基、C1-C10烷基亚磺酰基、卤代C1-C10烷基亚磺酰基、C1-C10烷基磺酰基、卤代C1-C10烷基磺酰基、C1-C10烷基羰基、卤代C1-C10烷基羰基、C1-C10烷氧基羰基、卤代C1-C10烷氧基羰基、C1-C10烷基硫代羰基、卤代C1-C10烷基硫代羰基、C1-C10烷基氨基、二(C1-C10烷基)氨基、C1-C10烷基酰基氨基、C1-C10烷基磺酰基氨基；
p选自0～5的整数，且当p≥2时，各个Z可以相同也可以不同。
2.按照权利要求1所述的杂环酰基亚胺噻唑类化合物，其特征在于：
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、卤代C2-C6链烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、苯基、萘基、五元或六元芳香杂环、被Zp取代的苯基、萘基或五元或六元芳香杂环；
X独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、-SCN、-SF5、巯基、羟基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C2-C6链烯基、卤代C2-C6链烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、苯基、萘基、苯氧基、苯硫基、五元或六元芳香杂环、被Zp取代的苯基、萘基、苯氧基、苯硫基或五元或六元芳香杂环；
Z独立地选自卤素、氰基、硝基、-SCN、-SF5、巯基、羟基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C2-C6烯基、卤代C2-C6烯基、C2-C6炔基、卤代C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、卤代C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、卤代C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基硫代羰基、卤代C1-C6烷基硫代羰基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基酰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基。
3.按照权利要求2所述的杂环酰基亚胺噻唑类化合物，其特征在于：
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、苯基、五元或六元芳香杂环、被Zp取代的苯基或五元或六元芳香杂环；
X独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、-SCN、-SF5、巯基、羟基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C2-C4链烯基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、苯基、苯氧基、五元或六元芳香杂环、被Zp取代的苯基、苯氧基或五元或六元芳香杂环；
n选自0～4的整数；
Z独立地选自卤素、氰基、硝基、-SCN、-SF5、巯基、羟基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C4烷基羰基、C1-C4烷氧基羰基、二(C1-C4烷基)氨基；
p选自0～4的整数。
4.按照权利要求3所述的杂环酰基亚胺噻唑类化合物，其特征在于：
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、二氟甲基、环丙基、苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、被Zp取代的苯基、吡啶基、呋喃基或噻吩基；
X独立地选自氢、氟、氯、氰基、硝基、羟基、甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、环丙基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、甲硫基、苯氧基、被Zp取代的苯氧基；
n选自0～3的整数；
Z独立地选自氟、氯、溴、氰基、硝基、羟基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、环丙基、乙烯基、乙炔基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、一氟甲氧基、甲硫基、甲酰基、CH3OOC-、(CH3)2N-；
p选自0～3的整数。
5.按照权利要求4所述的杂环酰基亚胺噻唑类化合物，其特征在于所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物包括以下结构式所示化合物中的至少一种：
6.按照权利要求1至5之一所述的杂环酰基亚胺噻唑类化合物，其特征在于所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物包括任意比例的Z和/或E顺反异构体，或任意比例的R和/或S旋光异构体。
7.一种制备权利要求1至5之一所述的杂环酰基亚胺噻唑类化合物，其特征在于所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物的制备方法包括：
8.按照权利要求1至5之一所述的所述的杂环酰基亚胺噻唑类化合物，其特征在于所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物用于农业杀虫。
9.按照权利要求8所述的所述的杂环酰基亚胺噻唑类化合物，其特征在于所述杂环酰基亚胺噻唑类化合物用于防治同翅目害虫和/或鳞翅目害虫。
10.一种农用杀虫剂，其特征在于所述农用杀虫剂含有0.1％-99.9％重量百分比的结构通式(I)所示的杂环酰基亚胺噻唑类化合物。
11.按照权利要求10所述的农用杀虫剂，其特征在于所述农用杀虫剂，其剂型选自液剂、乳油、悬浮剂、微乳剂、水乳剂、粉剂、颗粒剂或胶囊剂。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001010853A1 (de) * 1999-08-10 2001-02-15 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte 2-imino-thiazoline
CN101277692A (zh) * 2005-07-21 2008-10-01 贝塔吉农有限责任公司 噻唑衍生物和类似物在治疗癌症中的应用
CN101492444A (zh) * 2008-01-23 2009-07-29 华东理工大学 具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001010853A1 (de) * 1999-08-10 2001-02-15 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte 2-imino-thiazoline
CN101277692A (zh) * 2005-07-21 2008-10-01 贝塔吉农有限责任公司 噻唑衍生物和类似物在治疗癌症中的应用
CN101492444A (zh) * 2008-01-23 2009-07-29 华东理工大学 具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GEORGE MIHAI NITULESCU, ET AL.: "Synthesis of new pyrazole deriva tives and their anticancer evaluation", 《EUROPEAN JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY》 *
GEORGE MIHAI NITULESCU,ET AL.: "Synthesis and apoptotic activity of new pyrazole derivatives in cancer cell lines", 《BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY》 *
WANG XICUN, ET AL.: "One-pot synthesis of 2-acylimino-3-aryl-1,3-thiazoline derivatives in aqueous media", 《JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY》 *
WANG XICUN, ET AL.: "One‐pot synthesis of 2‐acylimino‐3‐aryl‐thiazoline derivatives in aqueous media", 《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》 *
YELLAJYOSULA LAKSHMI NARASIMHA MURTHY, ET AL.: "A facile synthesis of new 4-amino-2-iminothiazoles from unsymmetrical thioureas", 《CHEMISRY LETTERS》 *
吕萍: "酰基硫脲类和噻唑亚胺类化合物的合成及生物活性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

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