CN106801248B - 一种三维微纳结构器件的制备装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维微纳结构器件的制备装置及方法，所述装置包括微型电镀管、容器、待镀三维微纳结构生长的衬底、三轴移动装置、电源以及控制系统；所述微型电镀管内装有电镀液，所述容器内装有与电镀液不相溶的液体，所述衬底放置在容器内，所述电镀液为待镀三维微纳结构器件的电镀液，所述微型电镀管浸入在容器内的液体中；所述电镀液和衬底分别与电源连接，通过电镀液在衬底上实现三维微纳结构的电镀生长；所述三轴移动装置与控制系统连接，用于控制微型电镀管与衬底之间的相对位置以及移动速度。本发明可以有效限制电镀液在特定的空间范围，保持非常好的定域性。

Description

一种三维微纳结构器件的制备装置及方法

技术领域

本发明涉及一种三维微纳结构器件的制备装置及方法，属于三维微纳结构器件制备技术领域。

背景技术

如今许多设备逐渐走向微型化，而设备微型化离不开其中零部件的微型化，传统的材料制备成型方法诸如切削、冲压等加工方法无法从精度和尺寸上达到微纳结构，显然已经逐渐不适合用于微型化零部件的加工成型。

超精密切削加工技术是一种可以实现微米级别加工的技术，它基于传统切削加工方法发展起来的，又与传统的切削有很大不同。首先，超精密切削加工过程需要克服待加工材料原子之间的结合力，这会在刀刃产生很大的应力和温度，目前只有单晶金刚石刀具可以满足这一要求。其次，超精密切削加工需要用到微米级别的金刚石刀具，刀具本身的尺寸限制了此工艺的加工尺寸，也导致此工艺无法进一步微细化。

相比起传统的加工工艺，在电沉积制造过程中，材料的制备成型均是以离子的尺度进行的，金属离子的尺寸在十分之一纳米甚至更小，因此电沉积制造技术这种加工方法使得它在微纳米结构材料制备领域有着极其大的潜能。

电化学制造中基于阴极沉积的增材制造技术被称为电铸，在电铸过程中，电镀液中的金属离子不断向阴极迁移，并沉积在阴极衬底上，直到达到所需要的厚度。然后，沉积层可以被机械等方法剥离，即获得所需的金属制品。电铸具有无损耗、表面无应力、加工表面质量好、与零件材料硬度无关等优点。

虽然电铸技术理论上在微纳结构材料加工上具有极大的优势，但是传统电化学加工的加工定域性很差，这限制了它的微纳尺度加工能力。加工定域性是指加工区和非加工区材料去除量的比值。在电沉积过程中，对于有电镀液的阴极表面，只要有电流通过，就会发生金属沉积，这些沉积的区域可能不仅仅只有期望加工的区域，这会导致工件的形状出现一些细微的畸变。光刻胶镂空模板屏蔽法可以提高其定域能力，目前最成熟且最具代表性技术是LIGA和准LIGA。LIGA利用同步辐射X射线源通过特制的图形化掩模板对感光胶进行照射，然后用显影液对曝光后的感光胶进行冲洗，得到与掩模板上图形相对应的镂空感光胶膜，接着用电沉积方法对这些孔洞进行填充，得到的金属结构既可以作为最终产品也可以作为模具进行批量化生产。然而LIGA使用的同步辐射X射线源极为稀缺昂贵，这成为其大规模应用的主要障碍。准LIGA技术指的是用紫外线、激光、质子束等代替同步辐射X射线的技术，这些准LIGA技术在分辨率、深宽比方面均比LIGA技术逊色，加工尺寸也无法过于精细。并且，由于曝光光源和掩模板的限制，采用光刻胶镂空屏蔽模板方式的LIGA和准LIGA技术目前无法获得特征尺寸在纳米尺度的电铸制品。

近年来发展起来了一种诱导电沉积(localized electro-deposition,LED)。它利用电化学原理在阴极上有选择地逐步堆积金属层而形成任意三维微纳结构。该技术采用毛细玻璃管作为电镀液盛放装置，并且通过毛细玻璃管与阴极所在平台之间的相对移动来控制电沉积位置，并最终得到所需三维结构。该技术成本较低，也大大提高了定域性，但是此方法中还是存在因为电镀液本身较强流动性导致定域性不好的问题，所以并不能制成复杂、精细的三维微纳结构。

Jie Hu和Min-Feng Yu在SCIENCE上报道了一种用电沉积制造类拱桥状纳米导线的方法。该方法基于上述的诱导电沉积方法，用一个口径大约在3微米的微型管作为电镀液释放装置，同时用聚焦离子束在管口一侧切一口，然后用此管口在适当的移动速度下释放电镀液并沉积出了类拱桥状的纳米导线。但是此方法依然存在上述所说的定域能力不强的缺点，无法进一步制造出更复杂或者是更精细的三维微纳结构。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺陷，提供了一种三维微纳结构的制备装置，该装置可以限制电镀液的流动性，提高电沉积定域性。

本发明的另一目的在于提供一种三维微纳结构的制备方法。

本发明的目的可以通过如下技术方案实现：

一种三维微纳结构的制备装置，包括微型电镀管、容器、待镀三维微纳结构生长的衬底、三轴移动装置、电源以及控制系统；

所述微型电镀管内装有电镀液，所述容器内装有与电镀液不相溶的液体，所述衬底放置在容器内的底部，所述电镀液为待镀三维微纳结构器件的电镀液，所述微型电镀管浸入在容器内的液体中；

所述电镀液和衬底分别与电源连接，通过电镀液在衬底上实现三维微纳结构的电镀；所述三轴移动装置与控制系统连接，用于控制微型电镀管与衬底之间的相对位置以及移动速度。

进一步的，所述微型电镀管包括微型管、参比电极和对电极，所述微型管内装有电镀液、参比电极和对电极，对电极与电源正极连接；所述衬底可水平放置、倾斜放置或竖直放置，将工作电极连接至衬底，该衬底与电源负极连接；所述微型电镀管与衬底之间相互垂直或成一倾斜的角度。

进一步的，所述微型管的材质采用玻璃、石英、铂、不锈钢、钛、银或待镀金属；所述参比电极为浸入电镀液中的独立电极，采用现有的参比电极，例如甘汞电极、银-氯化银电极、铜-硫酸铜电极、醌氢醌电极、固体参比电极等；所述对电极为浸入电镀液中的独立电极或镀在微型管内表面的薄膜，对电极可以采用化学稳定电极，如采用金、银、铂、不锈钢、钛、石墨等制成的电极，也可以采用待镀金属制成的电极。

进一步的，所述微型管的管口横切面直径在10nm-1mm之间，管口的类型包括阶梯状管口、平面状管口、斜口管口和尖口管口，管口截面形状包括圆形、椭圆形和多边形；微型管的管口横切面直径、管口的类型、管口截面形状由待镀三维微纳结构的大小、形状决定。

进一步的，所述电镀液为水相电镀液或油相电镀液，当电镀液为水相电镀液时，容器内的液体为与水相电镀液不相溶的有机液体，当电镀液为油相电镀液时，容器内的液体为与油相电镀液不相溶的水性液体。

进一步的，所述有机液体为烃类液体、醚类液体、酯类液体、硅油或矿物油；烃类如环己烷、苯、甲苯、戊烷、己烷、辛烷等；卤代烃类如氯苯、四氯化碳、二氯甲烷等；醚类：乙醚、丙醚、石油醚等；酯类如乙酸乙酯等。

进一步的，所述电镀液为待镀金属及其合金、半导体材料、高分子材料和复合材料的电镀液，金属及其合金包括：铜及铜合金、镍及镍合金、银及银合金、金及金合金、钛及钛合金、铝及铝合金、锡及锡合金、铁及铁合金、锌及锌合金、锰及锰合金等、钨及钨合金等；半导体材料包括：硅、锗、碲化镉、硒化镉、硫化镉、砷化镓、磷化铟、硫化锌、铜铟硒、硫化铜、铜铟镓硒、铜锌锡硫等；高分子材料包括：ABS塑料、聚丙烯、聚砜、聚碳酸酯、尼龙、酚醛玻璃纤维增强塑料、聚苯乙烯等；复合材料可以为金属、半导体和高分子之间的复合材料；电镀材料还可以是文献已公开报道可以用电镀方法沉积的任何材料；配制物质可以根据成本和性能要求来进行选择。

进一步的，所述电镀液中加入表面活性剂，表面活性剂的类型包括阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型活性剂；阴离子型如高级脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐等；阳离子型如胺盐、季铵盐等；两性离子型如氨基酸型、甜菜碱型等；非离子型如聚乙二醇型、多元醇型等；表面活性剂根据对待镀三维微纳结构的光亮性和平整性等要求进行选择。

进一步的，所述控制系统控制微型电镀管与衬底之间的相对移动，具体包括：

a、控制微型电镀管在x、y、z三个相互垂直方向上移动，而衬底保持静止状态；

b、控制衬底在x、y、z三个相互垂直方向上移动，而微型电镀管保持静止状态；

c、控制微型电镀管在相互垂直的x、y、z三轴其中一个方向上移动，而衬底在另外两个方向构成的平面上移动；

d、控制衬底在相互垂直的x、y、z三轴其中一个方向上移动，而微型电镀管在另外两个方向构成的平面上移动；

所述三轴移动装置的移动精度控制在微米和纳米尺度。

本发明的另一目的可以通过如下技术方案实现：

一种三维微纳结构的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)清洗微型管和待镀三维微纳结构生长的衬底，去除油脂、氧化层和附着物；

2)配制与待镀三维微纳结构材料对应的电镀液；

3)将衬底放置在容器内的底部，在容器内装入与电镀液不相溶的液体，并将微型管浸入在容器内的液体中；

4)将工作电极连接至衬底，电镀液装入微型管中，参比电极和对电极浸入电镀液中；

5)接通电源，按照待镀三维微纳结构器件的形状移动三轴移动装置，开始电镀三维微纳结构器件；

6)三维微纳结构器件电镀完成后停止通电，取出衬底及衬底上的三维微纳结构器件，对三维微纳结构器件进行剥离，去除三维微纳结构器件上的液体，完成三维微纳结构器件的制备；

或所述方法包括以下步骤：

1)清洗微型管和待镀三维微纳结构生长的衬底，去除油脂、氧化层和附着物；

2)配制与待镀三维微纳结构材料对应的电镀液，并将对电极镀在微型管的内表面；

3)将衬底放置在容器内的底部，在容器内装入与电镀液不相溶的液体，并将微型管浸入在容器内的液体中；

4)将工作电极连接至衬底，电镀液装入微型管中，参比电极浸入电镀液中；

5)接通电源，按照待镀三维微纳结构器件的形状移动三轴移动装置，开始电镀三维微纳结构器件；

6)三维微纳结构器件电镀完成后停止通电，取出衬底及衬底上的三维微纳结构，对三维微纳结构器件进行剥离，去除三维微纳结构器件上的液体，完成三维微纳结构的制备。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明的容器内装有与电镀液不相溶的液体，可以限制微型电镀管内的电镀液流动性，使得微型电镀管内的电镀液在释放出来时不会扩散，保持非常好的定域性，解决传统电镀过程中由于电镀液的流动性带来的无法得到精细、可控的微纳结构的问题；同时可以通过三轴移动装置控制微型电镀管与衬底之间的相对位置，从而得到特定形状的三维微纳结构。

2、本发明的电镀液可以为水相电镀液或油相电镀液，当电镀液为水相电镀液时，容器内的液体为与水相电镀液不相溶的有机液体(油相)，当电镀液为油相电镀液时，容器内的液体为与油相电镀液不相溶的水性液体(水相)，也就是说容器内的液体会根据电镀液的类型而作出变化，以满足局域电镀液的要求。

3、本发明的微型电镀管中的微型管，其管口横切面直径、管口的类型、管口截面形状由待镀三维微纳结构的大小、形状决定，待镀三维微纳结构越微小，需要管口横切面直径越小的微型管。

4、本发明可以广泛应用于三维微纳材料、器件的制备，以及三维微纳材料、器件的加工等行业中。

附图说明

图1为本发明实施例1的三维微纳结构器件的制备装置的结构示意图。

图2a为本发明实施例1的阶梯状管口示意图。

图2b为本发明实施例1的平面状管口示意图。

图2c为本发明实施例1的斜口管口示意图。

图2d为本发明实施例1的尖口管口示意图。

图3a为本发明实施例1的截面形状为圆形的管口示意图。

图3b为本发明实施例1的截面形状为椭圆形的管口示意图。

图3c为本发明实施例1的截面形状为三角形的管口示意图。

图3d为本发明实施例1的截面形状为矩形的管口示意图。

图3e为本发明实施例1的截面形状为六边形的管口示意图。

其中，1-容器，2-衬底，3-三轴移动装置，4-电源，5-控制系统，6-微型管，7-参比电极，8-对电极，9-电镀液，10-液体。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

如图1所示，本实施例的三维微纳结构器件的制备装置包括微型电镀管、容器1、待镀三维微纳结构器件(拟沉积物)的衬底2、三轴移动装置3、电源4以及控制系统5。

所述微型电镀管包括微型管6、参比电极7和对电极8，所述微型管6内装有电镀液9、参比电极7和对电极8，对电极8与电源4正极连接；所述容器1内装有与电镀液不相溶的液体10；所述衬底2可水平放置、倾斜放置或竖直放置，将工作电极连接至衬底2，该衬底2与电源4负极连接，所述微型电镀管与衬底2之间相互垂直或成一倾斜的角度；接通电源后，通过电镀液9在衬底2上实现三维微纳结构器件的电镀。

所述微型管6的材质采用玻璃、石英、铂、不锈钢、钛、银等，也可以采用待镀金属；微型管6的管口横切面直径在10nm-1mm之间，管口的类型包括阶梯状管口、平面状管口、斜口管口和尖口管口，阶梯状管口如图2a所示，平面状管口如图2b所示，斜口管口如图2c所示，尖口管口如图2d所示，管口截面形状包括圆形、椭圆形和多边形(如三角形、矩形、其他多边形)，截面形状为圆形的管口如图3a所示，截面形状为椭圆形的管口如图3b所示，截面形状为三角形的管口如图3c所示，截面形状为矩形的管口如图3d所示，截面形状为六边形的管口如图3e所示；微型管6的管口横切面直径、管口的类型、管口截面形状由待镀三维微纳结构器件的大小、形状决定，待镀三维微纳结构器件越微小，需要管口横切面直径越小的微型管。

所述参比电极7为浸入电镀液9中的独立电极，参比电极7采用现有的参比电极，如甘汞电极、银-氯化银电极、铜-硫酸铜电极、醌氢醌电极、固体参比电极等；所述对电极8为浸入电镀液9中的独立电极或镀在微型管6内表面的薄膜，对电极8可以采用化学稳定电极，如采用金、银、铂、不锈钢、钛、石墨等制成的电极，也可以采用待镀金属制成的电极。

所述电镀液9为待镀金属及其合金、半导体材料、高分子材料和复合材料的电镀液，金属及其合金包括：铜及铜合金、镍及镍合金、银及银合金、金及金合金、钛及钛合金、铝及铝合金、锡及锡合金、铁及铁合金、锌及锌合金、锰及锰合金等、钨及钨合金等；半导体材料包括：硅、锗、碲化镉、硒化镉、硫化镉、砷化镓、磷化铟、硫化锌、铜铟硒、硫化铜、铜铟镓硒、铜锌锡硫等；高分子材料包括：ABS塑料、聚丙烯、聚砜、聚碳酸酯、尼龙、酚醛玻璃纤维增强塑料、聚苯乙烯等；复合材料可以为金属、半导体和高分子之间的复合材料；电镀材料还可以是文献已公开报道可以用电镀方法沉积的任何材料；配制物质可以根据成本和性能要求来进行选择。

电镀液9中可以加入表面活性剂，表面活性剂的类型包括阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型活性剂，阴离子型如高级脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐等；阳离子型如胺盐、季铵盐等；两性离子型如氨基酸型、甜菜碱型等；非离子型如聚乙二醇型、多元醇型等；表面活性剂根据对待镀三维微纳结构的光亮性和平整性等要求进行选择。

电镀液9可以为水相电镀液或油相电镀液，当电镀液9为水相电镀液时，容器内的液体10为与水相电镀液不相溶的有机液体(油相)，有机液体为烃类液体、醚类液体、酯类液体，烃类如环己烷、苯、甲苯、戊烷、己烷、辛烷等；卤代烃类如氯苯、四氯化碳、二氯甲烷等；醚类：乙醚、丙醚、石油醚等；酯类如乙酸乙酯等；有机液体还可以为硅油、矿物油等其他有机液体；当电镀液9为油相电镀液时，容器内的液体10为与油相电镀液不相溶的水性液体(水相)；容器1内装有与电镀液不相溶的液体10，使得微型电镀管内的电镀液在释放出来时不会扩散，保持非常好的定域性，根据成本要求、使用环境等条件选用适合的有机液体或者是水性液体。

所述衬底2为阴极衬底，用于支撑待镀三维微纳结构，可以是任一导电性能好的材料；所述衬底2不仅可以如图所示平放且垂直于微型电镀管，也可以根据需求而选择倾斜放置或是竖直放置；所述微型管6不仅可以如图所示垂直于衬底，且可以根据需求选择呈一定角度放置；所述三轴移动装置3是现有的装置，其与控制系统5连接，用于控制微型电镀管与衬底2之间的相对位置以及移动速度，电镀过程中为了得到特定形状的三维微纳结构，需要微型电镀管与衬底2之间的相对移动，三轴移动装置3控制微型电镀管与衬底2之间的相对位置，具体包括：

a、控制微型电镀管在x、y、z三个相互垂直方向上移动，而衬底2保持静止状态；

b、控制衬底2在x、y、z三个相互垂直方向上移动，而微型电镀管保持静止状态；

c、控制微型电镀管在相互垂直的x、y、z三轴其中一个方向上移动，而衬底2在另外两个方向构成的平面上移动；

d、控制衬底2在相互垂直的x、y、z三轴其中一个方向上移动，而微型电镀管在另外两个方向构成的平面上移动；

所述三轴移动装置3的移动精度控制在微米和纳米尺度。

本实施例还提供一种三维微纳结构器件的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)清洗微型管和待镀三维微纳结构器件生长的衬底，去除油脂、氧化层和附着物；

2)配制与待镀三维微纳结构器件材料对应的电镀液；

3)将衬底放置在容器内的底部，在容器内装入与电镀液不相溶的液体，并将微型管浸入在容器内的液体中；其中，若电镀液为水相电镀液，容器内的液体为与水相电镀液不相溶的有机液体，若电镀液为油相电镀液，容器内的液体为与油相电镀液不相溶的水性液体；

4)将工作电极连接至衬底，电镀液装入微型管中，参比电极和对电极浸入电镀液中；

5)接通电源，按照待镀三维微纳结构器件的形状移动三轴移动装置，开始电镀三维微纳结构器件；

6)三维微纳结构器件电镀完成后停止通电，取出衬底及衬底上的三维微纳结构器件，通过机械等方法对三维微纳结构器件进行剥离，去除三维微纳结构器件上的液体，完成三维微纳结构器件的制备。

上述方法中的对电极也可以镀在微型管的内表面，在将微型管浸入在容器内的液体中之前完成，即可以在步骤2)中完成。

实施例2：

本实施例选用四氯化碳作为容器内的液体，硫化铜作为待镀三维微纳结构器件材料，对电极采用铂电极，参比电极采用饱和甘汞电极。

依次使用乙醇、稀盐酸和去离子水超声清洗衬底和微型管表面，用干燥纯氮气吹干衬底和微型管；电镀液由硫酸铜、硫代硫酸钠以及电镀添加剂配制(水相)，选用乙二胺四乙酸二钠作为表面活性剂，微型管内装满电镀液，将对电极和参比电极浸入电镀液中；此处对电极也可以镀在微型管的内表面。

将衬底置于一容器中，容器内盛满四氯化碳(油相)，然后将充满电镀液的微型管浸入四氯化碳中，放置于电镀起点，衬底与三轴移动装置相连。

按照需要得到的工件形状移动衬底同时释放电镀液，由于油相四氯化碳的包裹，水相电镀液并不会在油相中分散，而是会按照移动的轨迹附着于衬底上完成电沉积过程。通过调节电沉积过程中电流密度以及微型管移动速度可以达到工件的形状要求。

实施例3：

本实施例选用环己烷作为容器内的液体，铜作为待镀三维微纳结构器件材料，对电极采用铜电极，参比电极采用银-氯化银电极。

依次使用乙醇、稀盐酸和去离子水超声清洗衬底和微型管表面，用干燥纯氮气吹干衬底和微型管；电镀液选用酸性镀铜配方(由硫酸铜、稀硫酸以及电镀添加剂配制，水相)，选取聚二硫二丙烷磺酸钠以及聚乙二醇作为表面活性剂，微型管内装满电镀液，将对电极和参比电极浸入电镀液中；此处对电极也可以镀在微型管的内表面。

将衬底置于一容器中，容器内盛满环己烷(油相)，然后将充满电镀液的微型管浸入环己烷中，放置于电镀起点，微型管与三轴移动装置相连。

按照需要得到的工件形状移动微型管同时释放电镀液，由于油相环己烷的包裹，水相电镀液并不会在油相中分散，而是会按照移动的轨迹附着于衬底上完成电沉积过程；通过调节电沉积过程中电流密度以及微型管移动速度可以达到工件的形状要求。

实施例4：

本实施例选用水作为容器内的液体，ABS塑料作为待镀三维微纳结构器件材料，对电极采用石墨电极，参比电极采用固体参比电极。

依次使用乙醇、稀盐酸和去离子水超声清洗衬底和微型管表面，用干燥纯氮气吹干衬底和微型管，电镀液由丙烯腈、苯乙烯、丁二烯以及添加剂配制(油相)，微型管内装满油相电镀液，将对电极和参比电极浸入电镀液中；此处对电极也可以镀在微型管的内表面。

将衬底置于一容器中，容器内盛满水(水相)，然后将充满电镀液的微型管浸入水中，放置于电镀起点，微型管与三轴移动装置中调节高度的z轴相连，衬底与xy两轴连接。

按照需要得到的工件形状移动衬底同时释放电镀液，由于水的包裹，油相电镀液并不会分散，而是会按照移动的轨迹附着于衬底上完成电沉积过程；通过调节电沉积过程中电流密度以及微型管移动速度可以达到工件的形状要求。

实施例5：

本实施例选用硅油作为容器内的液体，锌镍合金作为待镀三维微纳结构器件材料，对电极采用铂电极，参比电极采用铜-硫酸铜电极。

依次使用乙醇、稀盐酸和去离子水超声清洗衬底和微型管表面，用干燥纯氮气吹干衬底和微型管，电镀液由氯化锌、氯化镍、氯化铵、氯化钾以及硼酸等添加剂配制(水相)，表面活性剂选用十二烷基磺酸钠以及苯甲酸，微型管内装满电镀液，将对电极和参比电极浸入电镀液中；此处对电极也可以镀在微型管的内表面。

将衬底置于一容器中，容器内盛满硅油(油相)，然后将充满电镀液的微型管浸入硅油中，放置于电镀起点，衬底与三轴移动装置中调节高度的z轴相连，微型管与xy两轴连接。

按照需要得到的工件形状移动衬底同时释放电镀液，由于油相的包裹，水相电镀液并不会分散，而是会按照移动的轨迹附着于衬底上完成电沉积过程；通过调节电沉积过程中电流密度以及微型管移动速度可以达到工件的形状要求。

实施例6：

本实施例选用乙醚作为容器内的液体，银作为待镀三维微纳结构器件材料，对电极采用铂电极，参比电极采用饱和甘汞电极电极。

依次使用乙醇、稀盐酸和去离子水超声清洗衬底和微型管表面，用干燥纯氮气吹干衬底和微型管，电镀液由氰化银以及光亮剂等添加剂配制(水相)，表面活性剂选用丁炔二醇和巯基苯并噻唑，微型管内装满电镀液，将对电极和参比电极浸入电镀液中；此处对电极也可以镀在微型管的内表面。

将衬底置于一容器中，容器内盛满乙醚(油相)，然后将充满电镀液的微型管浸入乙醚中，放置于电镀起点，衬底与三轴移动装置中调节高度的z轴相连，微型管与xy两轴连接。

按照需要得到的工件形状移动衬底同时释放电镀液，由于油相的包裹，水相电镀液并不会分散，而是会按照移动的轨迹附着于衬底上完成电沉积过程；通过调节电沉积过程中电流密度以及微型管移动速度可以达到工件的形状要求。

实施例7：

本实施例选用乙酸乙酯作为容器内的液体，不锈钢作为待镀三维微纳结构器件材料，对电极采用铂电极，参比电极采用饱和甘汞电极电极。

依次使用乙醇、稀盐酸和去离子水超声清洗衬底和微型管表面，用干燥纯氮气吹干衬底和微型管，电镀液由亚铁的氯化物和硫酸盐、铬的氯化物和硫酸盐、镍的氯化物和硫酸盐以及添加剂配制(水相)，表面活性剂选用抗坏血酸，微型管内装满电镀液，将对电极和参比电极浸入电镀液中；此处对电极也可以镀在微型管的内表面。

将衬底置于一容器中，容器内盛满乙酸乙酯(油相)，然后将充满电镀液的微型管浸入乙酸乙酯中，放置于电镀起点，衬底与三轴移动装置中调节高度的z轴相连，微型管与xy两轴连接。

按照需要得到的工件形状移动衬底同时释放电镀液，由于油相的包裹，水相电镀液并不会分散，而是会按照移动的轨迹附着于衬底上完成电沉积过程；通过调节电沉积过程中电流密度以及微型管移动速度可以达到工件的形状要求。

综上所述，本发明的容器内装有与电镀液不相溶的液体，可以限制微型电镀管内的电镀液流动性，使得微型电镀管内的电镀液在释放出来时不会扩散，保持非常好的定域性，解决传统电镀过程中由于电镀液的流动性带来的无法得到精细、可控的微纳结构的问题；同时可以通过三轴移动装置控制微型电镀管与衬底之间的相对位置，从而得到特定形状的三维微纳结构。

以上所述，仅为本发明专利较佳的实施例，但本发明专利的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利所公开的范围内，根据本发明专利的技术方案及其发明专利构思加以等同替换或改变，都属于本发明专利的保护范围。

Claims (14)

1.一种三维微纳结构器件的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1）清洗微型管和待镀三维微纳结构器件生长的衬底，去除油脂、氧化层和附着物；

2）配制与待镀三维微纳结构器件材料对应的电镀液；

3）将衬底放置在容器内的底部，在容器内装入与电镀液不相溶的液体，并将微型管浸入在容器内的液体中；

4）将工作电极连接至衬底，电镀液装入微型管中，参比电极和对电极浸入电镀液中；

5）接通电源，按照待镀三维微纳结构器件的形状移动三轴移动装置，开始电镀三维微纳结构器件；

6）三维微纳结构器件电镀完成后停止通电，取出衬底及衬底上的三维微纳结构器件，对三维微纳结构器件进行剥离，去除三维微纳结构器件上的液体，完成三维微纳结构器件的制备。

2.根据权利要求1所述的一种三维微纳结构器件的制备方法，其特征在于：所述微型管的材质采用玻璃或石英；所述参比电极为浸入电镀液中的独立电极，采用甘汞电极、银-氯化银电极、铜-硫酸铜电极、醌氢醌电极或固体参比电极；所述对电极为浸入电镀液中的独立电极，对电极采用金、银、铂、不锈钢、钛、石墨或待镀金属制成的电极。

3.根据权利要求1所述的一种三维微纳结构器件的制备方法，其特征在于：所述电镀液为水相电镀液或油相电镀液，当电镀液为水相电镀液时，容器内的液体为与水相电镀液不相溶的有机液体，当电镀液为油相电镀液时，容器内的液体为与油相电镀液不相溶的水性液体。

4.根据权利要求3所述的一种三维微纳结构器件的制备方法，其特征在于：所述有机液体为烃类液体、醚类液体、酯类液体、硅油或矿物油。

5.根据权利要求1所述的一种三维微纳结构器件的制备方法，其特征在于：所述电镀液为待镀金属及其合金、半导体材料、高分子材料和复合材料的电镀液；其中，所述复合材料为金属、半导体和高分子之间的复合材料。

6.根据权利要求5所述的一种三维微纳结构器件的制备方法，其特征在于：所述电镀液中加入表面活性剂，表面活性剂的类型包括阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型活性剂。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种三维微纳结构器件的制备方法，其特征在于：所述三轴移动装置与控制系统连接，用于控制微型电镀管与衬底之间的相对位置以及移动速度，所述微型电镀管包括微型管、参比电极和对电极，所述控制系统控制微型电镀管与衬底之间的相对移动，具体包括：

a、控制微型电镀管在x、y、z三个相互垂直方向上移动，而衬底保持静止状态；

b、控制衬底在x、y、z三个相互垂直方向上移动，而微型电镀管保持静止状态；

c、控制微型电镀管在相互垂直的x、y、z三轴其中一个方向上移动，而衬底在另外两个方向构成的平面上移动；

d、控制衬底在相互垂直的x、y、z三轴其中一个方向上移动，而微型电镀管在另外两个方向构成的平面上移动；

所述三轴移动装置的移动精度控制在微米和纳米尺度。

8.一种三维微纳结构器件的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

1）清洗微型管和待镀三维微纳结构生长的衬底，去除油脂、氧化层和附着物；

2）配制与待镀三维微纳结构材料对应的电镀液，并将对电极镀在微型管的内表面；

3）将衬底放置在容器内的底部，在容器内装入与电镀液不相溶的液体，并将微型管浸入在容器内的液体中；

4）将工作电极连接至衬底，电镀液装入微型管中，参比电极浸入电镀液中；

5）接通电源，按照待镀三维微纳结构器件的形状移动三轴移动装置，开始电镀三维微纳结构器件；

6）三维微纳结构器件电镀完成后停止通电，取出衬底及衬底上的三维微纳结构器件，对三维微纳结构器件进行剥离，去除三维微纳结构器件上的液体，完成三维微纳结构器件的制备。

9.根据权利要求8所述的一种三维微纳结构器件的制备方法，其特征在于：所述微型管的材质采用玻璃或石英；所述参比电极为浸入电镀液中的独立电极，采用甘汞电极、银-氯化银电极、铜-硫酸铜电极、醌氢醌电极或固体参比电极；所述对电极为镀在微型管内表面的薄膜，对电极采用金、银、铂、不锈钢、钛、石墨或待镀金属制成的电极。

10.根据权利要求8所述的一种三维微纳结构器件的制备方法，其特征在于：所述电镀液为水相电镀液或油相电镀液，当电镀液为水相电镀液时，容器内的液体为与水相电镀液不相溶的有机液体，当电镀液为油相电镀液时，容器内的液体为与油相电镀液不相溶的水性液体。

11.根据权利要求10所述的一种三维微纳结构器件的制备方法，其特征在于：所述有机液体为烃类液体、醚类液体、酯类液体、硅油或矿物油。

12.根据权利要求8所述的一种三维微纳结构器件的制备方法，其特征在于：所述电镀液为待镀金属及其合金、半导体材料、高分子材料和复合材料的电镀液；其中，所述复合材料为金属、半导体和高分子之间的复合材料。

13.根据权利要求12所述的一种三维微纳结构器件的制备方法，其特征在于：所述电镀液中加入表面活性剂，表面活性剂的类型包括阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型活性剂。

14.根据权利要求8-13任一项所述的一种三维微纳结构器件的制备方法，其特征在于：所述三轴移动装置与控制系统连接，用于控制微型电镀管与衬底之间的相对位置以及移动速度，所述微型电镀管包括微型管、参比电极和对电极，所述控制系统控制微型电镀管与衬底之间的相对移动，具体包括：

a、控制微型电镀管在x、y、z三个相互垂直方向上移动，而衬底保持静止状态；

b、控制衬底在x、y、z三个相互垂直方向上移动，而微型电镀管保持静止状态；

c、控制微型电镀管在相互垂直的x、y、z三轴其中一个方向上移动，而衬底在另外两个方向构成的平面上移动；

d、控制衬底在相互垂直的x、y、z三轴其中一个方向上移动，而微型电镀管在另外两个方向构成的平面上移动；

所述三轴移动装置的移动精度控制在微米和纳米尺度。

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