CN106799227B - 一种选择性氧化co的催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种选择性氧化CO的催化剂、其制备方法及应用。所述选择性氧化CO的催化剂含有杂化材料，所述杂化材料包括晶体以及位于晶棱上的贵金属量子点；所述晶体选自IIA族金属氢氧化物晶体、IIA族碱土金属氧化物晶体、IIIA族金属氢氧化物晶体、IIIA族碱土金属氧化物晶体中的至少一种；所述贵金属量子点中的贵金属选自铂、钯、钌、铑、铱、金、银中的至少一种；或者所述贵金属选自铂、钯、钌、铑、铱、金、银中至少两种的合金中的至少一种。该催化剂在富氢气流中优先选择性氧化CO，能够在宽的温度窗口内将富氢气流中CO浓度降低到10ppm以下，特别适用于水煤气变换工艺制氢体系及质子交换膜燃料电池的供氢系统。

Description

一种选择性氧化CO的催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种选择性氧化CO的催化剂、其制备方法及应用，属于催化化工领域。
背景技术
目前，世界上每年生产超过5000万吨氢气，其中95％由碳氢化合物重整及随后的水煤气变换反应制备。这种途径得到的氢气总是含有约1％的CO杂质。残留的CO杂质严重制约着氢气在多个领域的应用，譬如毒害氢质子交换膜燃料电池的电极，影响加氢反应的选择性等，因而需要除去到50ppm以下。优先氧化富氢气流中CO是最有潜力的纯化氢气途径，叱待高效催化剂。
富氢气流中优先氧化CO的催化剂需要在较宽的温度窗口内具有高活性，高选择性。已有报道的催化剂的完全转化CO的温度窗口常常很狭窄，难以满足日益增长的工业需求，因此制备适用于100℃～200℃宽窗口富氢环境选择性催化氧化一氧化碳材料仍然迫在眉睫。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种选择性氧化CO的催化剂，该催化剂在富氢气流中优先选择性氧化CO，能够在宽的温度窗口内将富氢气流中CO浓度降低到10ppm以下，特别适用于水煤气变换工艺制氢体系及质子交换膜燃料电池的供氢系统。
所述选择性氧化CO的催化剂，其特征在于，含有杂化材料，所述杂化材料包括晶体以及位于晶棱上的贵金属量子点；
所述晶体选自IIA族金属氢氧化物晶体、IIA族碱土金属氧化物晶体、IIIA族金属氢氧化物晶体、IIIA族碱土金属氧化物晶体中的至少一种；
所述贵金属量子点中的贵金属选自铂、钯、钌、铑、铱、金、银中的至少一种；或者所述贵金属选自铂、钯、钌、铑、铱、金、银中至少两种的合金中的至少一种。
优选地，所述贵金属量子点的粒径为0.1nm～5nm。
优选地，所述晶体选自氢氧化镁晶体、氢氧化钙晶体、氢氧化铝晶体、氧化镁晶体、氧化钙晶体、氧化铝晶体中的至少一种。
优选地，所述贵金属量子点中的贵金属含有铂。
优选地，所述催化剂中贵金属量子点中的贵金属与晶体中碱土金属的摩尔比为0.001～0.5：1。
作为一种实施方式，所述催化剂中还可以包含载体。所述载体具有较大的比表面积，选自活性炭、氧化硅、分子筛中的至少一种。
优选地，所述杂化材料在催化剂中的质量百分含量为10～100wt％；所述载体在在催化剂中的质量百分含量为0～90wt％。
根据本申请的又一方面，提供制备上述任一不含载体的催化剂的方法，其特征在于，将含有贵金属元素的溶液与分散有IIA族金属氢氧化物晶体、IIA族碱土金属氧化物晶体、IIIA族金属氢氧化物晶体、IIIA族碱土金属氧化物晶体中的至少一种的液相体系接触，采用加热、光照、加入还原剂、电离辐射中的至少一种方法使贵金属元素在金属氧化物晶体和/或金属氢氧化物晶体的晶棱原位生长为贵金属量子点。
作为一种实施方式，制备上述任一不含载体的催化剂的方法，其特征在于，包含以下步骤：
a1)将含有碱土金属元素的溶液或凝胶，通过沉淀法或者水热晶化得到IIA族金属氢氧化物晶体、IIA族碱土金属氧化物晶体、IIIA族金属氢氧化物晶体、IIIA族碱土金属氧化物晶体中的至少一种；
b1)将含有贵金属元素的溶液滴加入含有IIA族金属氢氧化物晶体、IIA族碱土金属氧化物晶体、IIIA族金属氢氧化物晶体、IIIA族碱土金属氧化物晶体中的至少一种的液相体系，加入还原剂搅拌后静置；
c1)静置结束后，分离得到固体样品，经洗涤、干燥，即得所述催化剂。
优选地，步骤a1)所述含有碱土金属元素的溶液或凝胶中，碱土金属元素与步骤b1)所述含有贵金属元素的溶液中贵金属元素的摩尔比例为50～1000：1。
优选地，步骤b1)所述含有贵金属元素的溶液中贵金属元素与还原剂的摩尔比例为0.01～1：1。
优选地，步骤b1)所述还原剂为硼氢化钠
作为一种实施方式，制备上述任一不含载体的催化剂的方法，其特征在于，包含以下步骤：
a2)将含有碱土金属元素的溶液或凝胶，通过沉淀法或者水热晶化得到IIA族金属氢氧化物晶体、IIA族碱土金属氧化物晶体、IIIA族金属氢氧化物晶体、IIIA族碱土金属氧化物晶体中的至少一种；
b2)将含有贵金属元素的溶液滴加入含有IIA族金属氢氧化物晶体、IIA族碱土金属氧化物晶体、IIIA族金属氢氧化物晶体、IIIA族碱土金属氧化物晶体中的至少一种的液相体系，加热至50℃～100℃反应后静置；
c2)静置结束后，分离得到固体样品，经洗涤、干燥，即得所述杂化材料。
优选地，步骤a2)所述含有碱土金属元素的溶液或凝胶中，碱土金属元素与步骤b2)所述含有贵金属元素的溶液中贵金属元素的摩尔比例为50～1000：1。
优选地，步骤b2)为将含有IIA族金属氢氧化物晶体、IIA族碱土金属氧化物晶体、IIIA族金属氢氧化物晶体、IIIA族碱土金属氧化物晶体中的至少一种的液相体系，加热至60～100℃反应。
优选地，步骤b2)中的反应时间不少于1小时。
优选地，步骤b2)中的静置不少于1小时。
根据本申请的又一方面，提供制备上述含载体的催化剂的方法，其特征在于，将含有碱土金属元素的化合物与分散有载体的液相体系混合，通过沉淀法或者水热晶化得到负载于载体的晶体；将含有贵金属元素的溶液与分散有负载于载体的晶体的液相体系接触，采用加热、光照、加入还原剂、电离辐射中的至少一种方法使贵金属元素在碱土金属氧化物晶体和/或碱土金属氢氧化物晶体的晶棱原位生长为贵金属量子点。
作为一种实施方式，制备上述含载体的催化剂的方法，其特征在于，包含以下步骤：
a3)将含有碱土金属元素的化合物与分散有载体的液相体系混合，通过沉淀法或者水热晶化得到负载于载体的晶体；
b3)将含有贵金属元素的溶液滴加入分散有负载于载体的晶体的液相体系中，加入还原剂搅拌后静置；
c3)静置结束后，分离得到固体样品，经洗涤、干燥，即得所述催化剂。
优选地，步骤a3)所述碱土金属元素与步骤b1)所述含有贵金属元素的溶液中贵金属元素的摩尔比例为50～1000：1。
优选地，步骤b3)所述含有贵金属元素的溶液中贵金属元素与还原剂的摩尔比例为0.01～1：1。
优选地，步骤b3)所述还原剂为硼氢化钠。
作为一种实施方式，制备上述含载体的催化剂的方法，其特征在于，包含以下步骤：
a4)将含有碱土金属元素的化合物与分散有载体的液相体系混合，通过沉淀法或者水热晶化得到负载于载体的晶体；
b4)将含有贵金属元素的溶液滴加入分散有负载于载体的晶体的液相体系中，加热至50℃～100℃反应后静置；
c4)静置结束后，分离得到固体样品，经洗涤、干燥，即得所述催化剂。
优选地，步骤a4)所述含有碱土金属与步骤b2)所述含有贵金属元素的溶液中贵金属元素的摩尔比例为50～1000。
优选地，步骤b4)为将含有贵金属元素的溶液滴加入分散有负载于载体的晶体的液相体系中，加热至60～100℃反应。
优选地，步骤b4)中的反应时间不少于1小时。
优选地，步骤b4)中的静置不少于1小时。
根据本申请的又一方面，提供一种含氢气流中选择性氧化CO的方法，其特征在于，将含有H2、CO和O2的原料气与催化剂接触，选择性氧化CO；
所述催化剂选自上述任一催化剂、根据上述任一方法制备得到的催化剂中的至少一种。
优选地，所述选择性氧化CO的反应温度为80℃～220℃，反应压力为常压。
优选地，原料气中H2、CO、O2和He的摩尔比例范围为：
H2：CO：O2：He＝50：1：0.5～1.25：48.5～47.75。
优选地，所述原料气通过催化剂的流速为20～100mL/min。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的催化剂，可在富氢气流中优先选择性氧化CO，能够在宽的温度窗口内将富氢气流中CO浓度降低到10ppm以下，特别适用于水煤气变换工艺制氢体系及质子交换膜燃料电池的供氢系统。
(2)本申请所提供的杂化材料的制备方法，步骤简单，产品纯度高，有利于大规模工业化生产。
附图说明
图1为CAT-1的扫描电镜照片。
图2为CAT-2的透射电镜照片。
图3是CAT-3对CO选择性氧化性能与商用催化剂的对比。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，样品的透射电镜照片采用日本电子株式会社的JEM-2010型透射电镜拍摄，加速电压200KV。
实施例中，样品的扫描电镜照片采用日本电子株式会社的JSM-6700F拍摄。
实施例1
将10mmol氯化钙溶于100mL去离子水中，滴加5mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液，室温下搅拌12小时。滴加14mL浓度为3mg/mL的H2PtCl6水溶液于上述悬浊液中，搅拌吸附4小时。加入100mg硼氢化钠粉末，并持续搅拌12小时，静置12小时；将得到的沉淀物用去离子洗涤3遍，过滤，80℃干燥，得到Pt-Ca(OH)2粉末样品，记为CAT-1。
实施例2
将10mmol氯化镁溶于100mL去离子水中，滴加10mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液，室温下搅拌12小时。滴加5mL浓度为3mg/mL的H2PtCl6水溶液和5mL浓度为1mg/mL的RuCl3水溶液于上述悬浊液中，搅拌吸附4小时。加入100mg硼氢化钠粉末，并持续搅拌12小时，静置12小时；将得到的沉淀物用去离子洗涤3遍，过滤，80℃干燥，得到Pt-Ru/Mg(OH)2粉末样品，记为CAT-2。
实施例3
将10mmol氯化镁溶100mL去离子水中，滴加10mL浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液，室温下搅拌12小时。滴加10mL浓度为3mg/mL的H2PtCl6水溶液于上述悬浊液中，搅拌吸附4小时。加入100mg硼氢化钠粉末，并持续搅拌12小时，静置12小时；将得到的沉淀物用去离子洗涤3遍，过滤，80℃干燥，得到Pt/Mg(OH)2粉末样品，记为CAT-3。
实施例4
对样品CAT-1～CAT-3进行扫描电镜和透射电镜表征。结果显示，贵金属的量子点均分布在晶体的晶棱上，贵金属的量子点粒径范围分布在0.1～5nm之间。典型代表为CAT-1和CAT-2，CAT-1的扫描电镜照片如图1所示；由图1可以看出CAT-1的晶体形貌为片层状晶体。CAT-2的透射电镜照片如图2所示。由图可以看出，载体为边缘清晰的氢氧化镁六方纳米片，边缘负载的Pt-Ru合金量子点粒径平均约为3nm，粒径分布在0.1～5之间。
实施例5
分别取0.1g样品CAT-1～CAT-3作为催化剂填入石英管中，将富氢混合气通过该催化剂。混合气组分为H2 50％、CO 1％、O2 1％，其余为He，反应气体流量40ml/min，测试温度60℃～240℃。纯Mg(OH)2载体和商业化Pt/C催化剂作为对比例在同样条件下测试。
结果显示，CAT-1～CAT-3在120℃～220℃范围内具有优异的选择性催化性能，典型代表为CAT-3，其对CO选择性氧化性能与商用催化剂的对比如图3所示。由图3可以看出，本申请所提供的催化剂在120℃～220℃范围内具有优异的选择性催化性能，实现了富氢环境下宽窗口选择性催化氧化一氧化碳，特别适用于碳氢化合物(如甲醇、天然气、石油)经重整反应、水煤气变换制氢工艺体系及质子交换膜燃料电池的供氢系统。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种含氢气流中选择性氧化CO的方法，其特征在于，将含有H2、CO和O2的原料气与催化剂接触，选择性氧化CO；
所述催化剂选自选择性氧化CO催化剂中的至少一种；
所述选择性氧化CO催化剂含有杂化材料，所述杂化材料包括晶体以及位于晶棱上的贵金属量子点；
所述晶体选自IIA族金属氢氧化物晶体、IIA族碱土金属氧化物晶体、IIIA族金属氢氧化物晶体、IIIA族金属氧化物晶体中的至少一种；
所述贵金属量子点中的贵金属选自铂、钯、钌、铑、铱、金、银中的至少一种；或者所述贵金属选自铂、钯、钌、铑、铱、金、银中至少两种的合金中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属量子点的粒径为0.1nm～5nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶体选自氢氧化镁晶体、氢氧化钙、氢氧化钡中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属量子点中的贵金属含有铂。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂中还包含载体；
所述载体选自活性炭、氧化硅、氧化铝、分子筛中的至少一种。
6.一种权利要求1至4任一项所述的方法中所述催化剂的制备方法，其特征在于，将含有贵金属元素的溶液与分散有IIA族金属氢氧化物晶体、IIA族碱土金属氧化物晶体、IIIA族金属氢氧化物晶体、IIIA族碱土金属氧化物晶体中的至少一种的液相体系接触，采用加热、光照、加入还原剂、电离辐射中的至少一种方法使贵金属元素在金属氧化物晶体和/或金属氢氧化物晶体的晶棱原位生长为贵金属量子点。
7.一种权利要求5所述的方法中所述催化剂的制备方法，其特征在于，将含有碱土金属元素的化合物与分散有载体的液相体系混合，通过沉淀法或者水热晶化得到负载于载体的晶体；将含有贵金属元素的溶液与分散有负载于载体的晶体的液相体系接触，采用加热、光照、加入还原剂、电离辐射中的至少一种方法使贵金属元素在碱土金属氧化物晶体和/或碱土金属氢氧化物晶体的晶棱原位生长为贵金属量子点。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠和/或硼氢化钾。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述选择性氧化CO的反应温度为80℃～220℃，反应压力为常压。
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