CN106770696B - 一种阳离子树脂微色谱柱分离富集，硫氰酸盐光度法测定碱性铀溶液中微量铼的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种阳离子树脂微色谱柱分离富集，硫氰酸盐光度法测定碱性铀溶液中微量铼的分析方法，先移取用水浸泡的交换树脂树脂，减压湿法装入微色谱交换柱，用硝酸溶液平衡上柱酸度。采用减压微色谱柱分离富集技术，绘制获得工作曲线。对于待测样品，先将样品转成硝酸酸性介质，再按照工作曲线实验方法，先经微色谱柱分离后，采用硫氰酸盐光度法测定其中铼的含量。本发明操作简单，精密度高，重现性好，测试成本低，检测速度快，易于在无大型仪器存在的条件下，实现铀、铼混合碱性溶液中的微量铼的准确测定，具有一定的推广应用价值。

Description

一种阳离子树脂微色谱柱分离富集，硫氰酸盐光度法测定碱 性铀溶液中微量铼的分析方法

技术领域

本发明涉及分析技术领域，具体是一种阳离子树脂微色谱柱分离富集，硫氰酸盐光度法测定碱性铀溶液中微量铼的分析方法

技术背景

当前，痕量铼的测定主要依赖于大中型精密仪器，如极谱法、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)、原子吸收光度法、中子活化分析(NAA)等^[24-31]。伏安法、电迁移法、X射线荧光光谱法、高效液相色谱法等测定样品中的铼也有相关报道^[27-31]，但在实际生产应用中限制条件较多。

铼的现场测定方法最常用的是分光光度法，光度法主要包括功能团显色光度法、荧光法、碱性染料法、流动注射光度法、催化动力学法和差示光度法^[22-23]。其中，功能团显色法中铼的显色试剂主要分为含硫试剂和含肟基的有机试剂，其中含硫试剂以硫脲、硫氰酸盐及其衍生物为主，硫脲光度法和硫氰酸盐光度法最为普遍，尽管后来此类方法被改进，提高了测铼的灵敏度，但其精确度还有待提升。催化光度法和萃取光度法可解决样品中痕量铼的测定，利用高铼酸根与碱性染料阳离子形成离子缔合物，萃取比色，常用的碱性染料有罗丹明类、结晶紫、亚甲基蓝等，但重现性较差，且操作不易控制。

硫氰酸盐光度法测铼的原理是以氯化亚锡为还原剂，使溶液中的Re(Ⅶ)在盐酸介质中被还原成Re(Ⅱ)，Re(Ⅱ)与硫氰酸铵形成黄色配合物，在一定波长下进行测定。

光度法测定铼是一种简便，灵敏度较高的方法，由于铀矿冶工艺中铀被洗脱下来后的树脂(以下均简称为“贫树脂”)中尚有一定量的铀残留，采用解吸液解吸铼后所得解吸液中含有相对于铼浓度高得多的铀和少量钼。铀、钼的存在对硫氰酸盐光度法直接测铼有较大干扰，因此需要将铀、钼与铼分离后再进行铼的测定。

根据铀、钼和铼在低浓度硝酸介质中离子形态与铼有本质的不同，铀、钼在＜0.5mol/L HNO₃溶解中呈UO₂ ²⁺、MoO₄ ²⁺阳离子，可与阳离子交换树脂发生交换反应被树脂吸附，铼呈ReO₄ ^-阴离子不被树脂吸附，从而使铀、钼与铼分离，消除了铀、钼对铼测定的干扰。

阳离子交换树脂吸附铀、钼的反应式分别为：

2RSO₃H+UO₂ ²⁺→(RSO₃)₂UO₂+2H⁺

2RSO₃H+MoO₄ ²⁺→(RSO₃)₂MoO₄+2H⁺。

发明内容

为了克服现有铼的测试方法的不足，本发明提供一种阳离子树脂微色谱柱分离富集，硫氰酸盐光度法测定碱性铀溶液中微量铼的分析方法。本发明提供的测试方法具有操作简单，精密度高，重现性好，测试成本低，易于在无大型仪器存在的条件下，实现溶液中的痕量铼的准确测定，具有一定的推广应用价值。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

(1)微色谱柱的制作：

移取用水浸泡的某粒度范围内的交换树脂树脂，减压湿法装入某规格型号的微色谱交换柱，保持一定的树脂床层高度，用硫酸溶液平衡上柱酸度。

(2)微量铼的分离：

采用减压微色谱柱分离富集技术，控制一定的条件下，分别将不同量铼标准溶液/待测铀铼混合溶液，通过微色谱柱后，收集过柱溶液；分离所用过的微色谱柱，先用一定浓度的硫酸铵溶液解吸柱上的铀酰离子，再用一定浓度的硝酸淋洗转型并维持上柱平衡酸度后重复使用。。

(3)微量铼分光光度法测定：

往通过微色谱柱分离后的待测溶液中，加入一定量浓HCl，硫氰酸铵溶液，氯化亚锡溶液，用水稀释定容，摇匀，保持一定显色时间静置后，用某规格的比色皿，以试剂空白为参比，于某波长处测定吸光度。

(4)工作曲线制作：

分别将不同量铼标准溶液通过微色谱柱，收集过柱后溶液，按照步骤(3)中实验方法操作，以浓度(铼质量)-浓度作图，并以此绘制获得工作曲线。

(5)样品测定：

分别将待测溶液在一定条件下，缓慢通过微色谱柱分离后，收集过柱后溶液，按照步骤(3)中实验方法操作，依据测量所获得的吸光度值计算出相应的待测溶液浓度值。

上述的测试方法中，其特征在于微色谱柱的制作过程中：所填充树脂类型为：大孔阳离子交换树脂Dowex50w×8I、树脂粒度为120-140目，离子交换柱尺寸为Ф3×125mm微色谱柱，树脂层高度90-110mm，上柱平衡酸度为pH＝2的硝酸介质。

上述的测试方法中，其特征在于微量铼的分离过程中，待测溶液加3滴2,4二硝基酚指示剂，溶液呈黄色，滴加3.5mol/L HNO₃至溶液黄色褪去，上柱流速为1-2mL/min，微色谱柱酸度为PH＝2。上柱和解吸温度均为室温，铀的解吸剂为(NH₄)₂SO₄，解吸流速为1-2ml/min，树脂转型液为0.5mol/L HNO₃。

上述的测试方法中，其特征在于微量铼的分光光度法测定过程中，待测试样加入3-7mL(1+1)HCl，3-7mL9％NH₄CNS，2-3mL 20％氯化亚锡溶液，用水定容至25mL，摇匀，放置30-60min，用3-5cm比色皿，参比溶液为试剂空白，于410nm波长处测定吸光度。

上述的测试方法中，其特征在于工作曲线绘制过程中，所取铼标准溶液的溶液浓度为10mg/L，工作曲线所分别移取标准溶液的量分别为0，1，2，3，4，5mL。所获得的工作曲线铼质量浓度在0.4-2.0mg/L范围内，铼的测定遵循比尔定律，工作曲线的回归方程式为：A＝0.22075ρ+0.0025。相关系数R＝0.9999。

本发明整体测试方法过程中，测试方法在重复测试5次的情况下，标准偏差为1.6-2.7％，重现性好，精密度高，加标回收率在98.8-100.4％之间，在此测量浓度范围内最低实现了0.02mg/L浓度的铼的精确测量，同时在0-3.2mg/L测量范围内，所有的K，Na，Ca，Mg，Al，Cu，Pa，Zn，Ni，Cd等阳离子基本通过微色谱柱与铼分离、溶液中的硝酸根的存在基本不影响测定结果。本发明操作简单，精密度高，重现性好，测试成本低，检测速度快，易于在无大型仪器存在的条件下，实现铀、铼混合碱性溶液中的微量铼的准确测定，具有一定的推广应用价值。

附图说明

图1为发明的减压微色谱柱湿法装柱结构图；

图2为发明的微色谱柱结构图；

图3铼的标准曲线和工作曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

(1)标准曲线和工作曲线的绘制

标准曲线和工作曲线绘制

分别准确移取0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL 10μg/mL铼标准液于25mL容量瓶，依次加入5mL(1+1)HCl，2mL 9％NH₄CNS，2.5mL 20％SnCl₂溶液，用水定容，摇匀，放置30min，于410nm波长处，用3cm比色皿，以试剂空白为参比测定吸光度，绘制铼的标准曲线见图3。

分别准确移取0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL 10μg/mL铼标准溶液分别转入已用0.05mol/L HNO₃平衡的交换柱中，控制流速1mL/min，用25mL比色管接流出液，当溶液流完后，再用3mL 0.05mol/L HNO₃分3次淋洗柱床，淋洗液接于同一比色管中，取出比色管依次加入5mL(1+1)HCl，2mL 9％NH₄CNS，2.5mL 20％SnCl₂溶液，用水定容，摇匀，放置30min，于410nm波长处，用3cm比色皿，以过柱空白试剂为参比测定吸光度，绘制工作曲线见图3。

由图3可见铼含量在0.4-2.0μg/mL范围内符合比尔定律，显色体系稳定时间需30min。标准曲线和工作曲线的回归方程式分别为A＝0.2277ρ+0.0059(R＝0.9994)，A＝0.22075ρ+0.0025(R＝0.9999)，线性很好。式中A为测得的吸光度，ρ为25mL溶液中铼的质量浓度，R为相关系数。

实施例2

(1)铼过柱回收效果

利用阳离子交换树脂来实现铀铼的有效分析，其目的是为了让阳离子交换树脂能够在适当的酸度下将其中以阳离子形式存在的离子尽可能的从基体去除，而铼则完全的通过离子交换柱而不被吸附，以此来保证该测定方法的准确性。

配制含铼10μg/mL溶液(0.05mol/L HNO₃介质)，分别移取一定体积此溶液通过Dowex50w×8阳离子交换柱(已用0.05mol/L HNO₃平衡)，控制流速1mL/min，流出液承接于25mL容量瓶中，法测定流出液中铼的浓度，计算铼的过柱回收率，结果见表1。

表1铼过柱的回收率

由表2-8可见，取不同量的铼，分别转入阳离子交换柱，铼不被树脂吸附，可以较好的通过，铼回收率在98％以上。

(2)铀过柱去除效果

由于铀的存在对于硫氰酸盐法测定铼铀严重的干扰，因此对于贫树脂解吸液中铼的测定，能否完全去除溶液中的铀成为研究的关键。

取5mL 100mg/L铀标准溶液(0.05mol/L HNO₃介质)过Dowex50w×8阳离子交换柱，流出液承接于25mL的比色管，然后用5mL 0.05mol/L HNO₃分三次淋洗，最后定容至25mL的比色管中。分取1mL溶液于25mL容量瓶中，用20％尿素去除氮氧化物,加1滴2,4-二硝基苯酚，用(1+1)氨水调至黄色，再用3mol/L HCl调至无色，加入2mL氯乙酸-氢氧化钠溶液，1mL偶氮胂III(0.05％)，定容摇匀，在660nm处用3cm比色皿，测量吸光度，并计算得出铀的去除率可达99％以上。

(3)铀铼混合过柱分离效果

由于贫树脂解吸液中铼的浓度基本能够维持在10mg/L左右，而解吸液中的铀浓度却随着树脂的批次和树脂的前处理效果好坏有较大的变化，为了检验该分离富集方法的有效性，有必要配制含不同质量浓度铀的10μg/mL铼溶液数份(0.05mol/L HNO₃介质)，从中分取5mL此溶液通过Dowex50w×8阳离子交换柱，控制流速1mL/min，流出液承接于25mL容量瓶中，测定流出液中铼的浓度，计算铼的过柱回收率，结果见表2。

表2铀铼混合液过柱分离铀后所测得的铼值

从表2的结果可知，ρ(U)/ρ(Re)为1-40/1铀铼混合液过柱后，铀铼都能较好的分离，铼的回收率98.8-100.4％，实现了阳离子交换树脂微柱分离硫氰酸盐光度法对铼的准确测定。

实施例3

解吸液中铼的测定

采用阳离子交换树脂微柱分离硫氰酸盐光度法，测定天山铀业公司送检的四种铀工艺贫树脂中铼的含量。分别称取5g已处理好的干树脂，用100mL 9％NH₄CNS-8％NH₄OH解吸树脂中的铼，铼被解吸转入解吸液中。

准确分取1-2mL解吸液于25mL烧杯中，加3滴2,4二硝基酚指示剂，溶液呈黄色，滴加3.5mol/L HNO₃至溶液黄色褪去，摇匀，转入已用0.05mol/L HNO₃平衡的阳离子交换微柱中，接过柱液于25mL容量瓶中，测定解吸液中铼的含量，并计算标准偏差和相对标准偏差(RSD)，结果见表3所示。

表3解吸液中铼的测定结果

采用阳离子交换树脂微柱分离硫氰酸盐光度法测定解吸液中铼，测定结果的相对标准偏差1.6～2.7％，均小于5％，精密度较好，准确度经ICP-AES验证，731树脂(1)解吸液用ICP-AES测定为45.1μg/mL，本法测定值为46.7μg/mL，两种方法测定结果相近。

Claims (1)

1.一 种阳离子树脂微色谱柱分离富集，硫氰酸盐光度法测定碱性铀溶液中微量铼的分析方法，其特征在于分析方法包括如下步骤：

（1）微色谱柱的制作：

移取用水浸泡的交换树脂，减压湿法装入微色谱交换柱，保持一定的树脂床层高度，用硝酸溶液平衡上柱酸度；所填充树脂类型为：大孔阳离子交换树脂Dowex50w×8I、树脂粒度为120-140目，离子交换柱尺寸为Ф3×125mm微色谱柱，树脂层高度90-110mm，上柱平衡酸度为pH＝2的硝酸介质；

（2）微量铼的分离：

采用减压微色谱柱分离富集技术，分别将不同量铼标准溶液/待测铀铼混合溶液，通过微色谱柱后，收集过柱溶液；微量铼的分离过程中，

待测溶液加3滴2,4二硝基酚指示剂，溶液呈黄色，滴加3.5 mol/L HNO3至溶液黄色褪去，上柱流速为1-2 mL/min，微色谱柱酸度为PH=2，

上柱和解吸温度均为室温，铀的解吸剂为(NH4)2SO4，解吸流速为1-2ml/min，树脂转型液为0.5 mol/L HNO3；

（3）微量铼分光光度法测定：

往经过微色谱柱分离的待测试样加入 3-7mL(1+1)HCl，3-7mL9％NH4CNS，2-3mL 20％氯化亚锡溶液，用水定容至25mL，摇匀，放置 30-60min，用3-5cm比色皿，参比溶液为试剂空白，于410nm波长处测定吸光度；

（4）工作曲线制作：

分别将不同量铼标准溶液通过微色谱柱，收集过柱后溶液，按照步骤（3）中实验方法操作，以铼质量浓度-浓度作图，并以此绘制获得工作曲线；所取铼标准溶液的溶液浓度为10mg/L，工作曲线所分别移取标准溶液的量分别为0，1，2，3，4，5mL；所获得的工作曲线铼质量浓度在0.4-2.0mg/L范围内，铼的测定遵循比尔定律，工作曲线的回归方程式为：A＝0.22075ρ+0.0025；

相关系数R＝0.9999；

（5）样品测定：

分别将待测溶液通过微色谱柱分离后，收集过柱后溶液，按照步骤（3）中实验方法操作，依据测量所获得的吸光度值计算出相应的待测溶液浓度值。