CN106770414B - 一种测定水体中油类污染的磁共振装置及检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种测定水体中油类污染的磁共振装置及检测方法，是由上位机经主程控电源与亥姆霍兹线圈连接，上位机经主控单元、发射控制单元、发射桥路与发射线圈连接，上位机经信号采集卡、信号处理单元、切换开关与接收线圈连接，发射线圈经谐振电容与接收线圈连接构成。其检测方法为：实现构建好数据库、将待测水样放置于接收线圈和发射线圈中进行测量，然后将测量结果与数据库进行比对，进而得到测量结果。本发明最大优势在于体积小、便于携带，且在检测前不需要对待测水样进行任何预处理，现场取样后可直接放入装置中检测，省时省力，方便快捷，操作简单。本发明为水体污染检测领域引入了新方法，同时也扩展了磁共振方法的应用。

Description

一种测定水体中油类污染的磁共振装置及检测方法

技术领域

本发明涉及一种检测水体中油类污染的磁共振装置及检测方法，尤其涉及一种用于现场快速测定水体中油类污染的便捷式磁共振装置及检测方法。

背景技术

在勘探、开采、运输、炼制、储存、加工以及使用石油的过程中，都不可避免会导致石油类污染进入土壤、地下水、地表水、海洋等自然环境中，对生态环境和社会环境都会造成一定的危害。通常需要采集污染水样到实验室进行检测，目前的检测方法包括浊度法、超声法、光散射法、电阻法、重量法、比色法、红外分光光度法、紫外分光光度法、荧光分光光度法及气相色谱仪等。

这些定性或定量检测方法都存在一些难以有效解决的问题。其中：浊度法、超声法、光散射法只对分散油起作用，无法检测溶解于水中的低浓度石油烃类有机污染；电阻法灵敏度不够高，电极很容易被污染，从而导致测定结果不准；重量法和红外分光光度法检测前需要对污染样品进行萃取，操作繁琐；紫外分光光度法和荧光分光光度法只对芳香族化合物和含共轭双键化合物有感应，对于其他有机污染无法进行准确测定；气相色谱仪结构复杂、检测速度慢，且价格昂贵、成本高。

中国专利CN102937584A公开了“紫外荧光水中油在线检测仪”，其提出了一种结构简单，设计巧妙，体积小巧，便于携带的紫外荧光水中油在线检测仪，该发明的提出避免了传统的检测必须将样本带回实验室使用，而且设备体积较大、质量较重在进行紫外荧光法检测时耗时耗力。但正如前文所述，紫外荧光法是利用油类污染的荧光效应进行检测，对于没有荧光效应的油类污染物，则无法进行准确的测定。

中国专利CN104215602A公开的“水中油分浓度探测装置”，提出了一种利用波长为630nm的红色可见光和波长为920nm的近红外光进行水中油分浓度检测的新型装置。该发明用于测量时，能够避免散射效应的二值特性对量程和精度限制，能防止双波长之间相互干扰，测量精度高。但该发明使用红外分光法进行检测，测量前需对样品进行萃取这一复杂过程，降低了现场快速检测的可能性及可操作性。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出一种测定水体中油类污染的磁共振装置及检测方法，该装置小巧、携带方便，而且本专利的检测方法操作简单、检测快速、准确。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种测定水体中油类污染的磁共振装置，包括上位机、主控单元、程控电源、亥姆霍兹线圈、发射控制单元、发射桥路、谐振电容、发射线圈、切换开关、接收线圈、信号处理单元和信号采集单元；所述上位机通过程控电源与亥姆霍兹线圈连接；上位机通过主控单元、发射控制单元、发射桥路与发射线圈连接；所述上位机经信号采集卡、信号处理单元、切换开关与接收线圈连接；所述发射线圈经谐振电容与接收线圈连接；所述主控单元分别与谐振电容、切换开关以及信号处理单元建立联系。

作为优选，所述发射线圈和接收线圈为尺寸相同的小线圈，且发射线圈与接收线圈设置在亥姆霍兹线圈内。

作为优选，所述发射线圈与接收线圈相对平行设置以产生于恒定磁场方向垂直的用于激发氢质子的磁共振相应。

作为优选，所述发射、接收线圈的布置平面与亥姆霍兹线圈的线圈所在平面垂直，检测时待测水样放入发射、接收线圈内。

一种基于磁共振装置的水体中油类污染物的检测方法，包括以下步骤：

(1)首先通过对事先配置好的不同种类油类污染的标准溶液进行检测，构建出基础数据库；

(2)将待测水样放置于磁共振装置的发射和接收线圈内，上位机控制程控电源给亥姆霍兹线圈供电，使其产生场强为B的均匀磁场；用于提高磁共振响应的频率、减小环境噪声的干扰、提高信噪比；

(3)上位机向主控单元发出控制发射命令，通过发射控制单元进行电流放大、再经发射桥路向发射线圈施加发射电流，实现对待测水样中氢质子的激发，其对待测水样激发的具体步骤包括：

(3a)上位机向主控单元发出包括激发脉冲序列参数、激发频率、谐振电容值的设置在内的控制发射命令；

(3b)主控单元首先根据f＝0.04258×|B|计算出激发频率f，对与发射线圈和接收线圈连接的谐振电容进行配谐设置，然后设置激发脉冲序列回波时间(TE)为600μs，等待时间(TW)为9.6s的自旋回波脉冲序列；

(3c)将自旋回波脉冲序列送入发射控制单元进行电流放大，经发射桥路向发射线圈施加发射电流，实现对待测水样中氢质子的激发；

(4)在初始激发时，主控单元控制切换开关使其处于断开状态，对信号接收端进行保护；开始激发之后上位机每隔600μs控制切换开关闭合一次、将接收线圈中产生的信号通过切换开关送入信号处理单元；

(5)主控单元向信号处理单元发出控制命令，设置滤波参数和放大倍数，将经信号处理单元处理后的信号送至信号采集卡，上位机对信号采集卡发射开始采集命令，信号被送至上位机；

(6)上位机对信号进行处理、解释，得到其弛豫时间，检索弛豫时间(T2)谱峰值对应的弛豫时间，对照步骤(1)构建的基础数据库中的各种油类污染的弛豫时间，以确定其类别，然后将信号对照该种油类污染物含量-T2谱面积的线性关系，确定油类污染浓度，从而实现对水体中油类污染的快速测定。

本发明的有益效果：本便携式磁共振装置及检测方法，针对目前传统的现场采样、实验室测量的检测模式耗时耗力的缺点以及可能会带来污染进一步扩散的危险等问题，结合了核磁方法解释唯一、结果量化、测量准确的优点，利用水和油类污染物中氢质子横向弛豫时间的差异，可在现场实现对水体中油类污染的快速检测。本发明的最大优势在于体积小、便于携带，且在检测前不需要对待测水样进行任何预处理，现场取样后可直接放入装置中检测，省时省力，方便快捷，操作简单。本发明为水体污染检测领域引入了新方法，同时也扩展了磁共振方法的应用。

附图说明

图1为本发明磁共振装置的总体结构框图；

图2为本发明磁共振装置的结构示意图；

图3为由本发明测得的水样一的驰豫时间(T2)谱图；

图4为由本发明测得的水样二的驰豫时间(T2)谱图；

其中：1.上位机，2.主控单元，3.程控电源，4.亥姆霍兹线圈，5.发射控制单元，6.发射桥路，7.谐振电容，8.发射线圈，9.切换开关，10.接收线圈，11.信号处理单元，12.信号采集卡，13.待测水样。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，本发明公开了一种测定水体中油类污染的磁共振装置，包括上位机1、主控单元2、程控电源3、亥姆霍兹线圈4、发射控制单元5、发射桥路6、谐振电容7、发射线圈8、切换开关9、接收线圈10、信号处理单元11和信号采集单元12；所述上位机1通过程控电源3与亥姆霍兹线圈4连接；上位机1通过主控单元2、发射控制单元5、发射桥路6与发射线圈8连接；所述上位机1经信号采集卡12、信号处理单元11、切换开关9与接收线圈10连接；所述发射线圈8经谐振电容7与接收线圈10连接；所述主控单元2分别与谐振电容7、切换开关9以及信号处理单元11建立联系。

在检测待测水样时，如图2所示，将发射线圈8和接收线圈10置于亥姆霍兹线圈4内，所述发射线圈与接收线圈平行设置，且其设置平面垂直于亥姆霍兹线圈的线圈所在平面，在检测时，将待测水样13放入发射线圈8和接收线圈10之中。

本发明还公开了一种基于磁共振装置的水体中油类污染物的检测方法，包括以下步骤：

(1)首先通过对事先配置好的不同种类油类污染的标准溶液进行检测，构建出基础数据库；由于环境水体中油类污染来源广、种类多，为了实现准确快速的现场检测，需要事先配置不同浓度的各种油类污染的标准溶液,并对各种油类污染物的标准溶液分别进行检测，上位机1对所得的磁共振响应进行解释和拟合后得到各种油类污染的弛豫时间以及其对应的浓度-磁共振响应的线性关系，构建为基础数据库；

(2)将待测水样13放置于磁共振装置的发射和接收线圈8和10内，上位机1控制程控电源3给亥姆霍兹线圈4供电，使其产生场强为B的均匀磁场；用于提高磁共振响应的频率、减小环境噪声的干扰、提高信噪比；

(3)上位机1向主控单元2发出控制发射命令，通过发射控制单元5进行电流放大、再经发射桥路6向发射线圈8施加发射电流，实现对待测水样13中氢质子的激发，其对待测水样13激发的具体步骤包括：

(3a)上位机1向主控单元2发出包括激发脉冲序列参数、激发频率、谐振电容值的设置在内的控制发射命令；

(3b)主控单元2首先根据f＝0.04258×|B|计算出激发频率f，对与发射线圈8和接收线圈10连接的谐振电容7进行配谐设置，然后设置激发脉冲序列回波时间(TE)为600μs，等待时间(TW)为9.6s的自旋回波脉冲序列；

(3c)将自旋回波脉冲序列送入发射控制单元5进行电流放大，经发射桥路6向发射线圈8施加发射电流，实现对待测水样13中氢质子的激发；

(4)在初始激发时，主控单元2控制切换开关9使其处于断开状态，对信号接收端进行保护；开始激发之后上位机1每隔600μs控制切换开关9闭合一次、将接收线圈10中产生的信号通过切换开关9送入信号处理单元11；

(5)主控单元2向信号处理单元11发出控制命令，设置滤波参数和放大倍数，将经信号处理单元11处理后的信号送至信号采集12卡，上位机1对信号采集卡12发射开始采集命令，信号被送至上位机1；

(6)上位机1对信号进行处理、解释，得到其弛豫时间，检索弛豫时间(T2)谱峰值对应的弛豫时间，对照步骤(1)构建的基础数据库中的各种油类污染的弛豫时间，以确定其类别，然后将信号对照该种油类污染物含量-T2谱面积的线性关系，确定油类污染浓度，从而实现对水体中油类污染的快速测定。

其工作过程为：

首先，上位机1控制程控电源3使亥姆霍兹线圈4产生强度为B的均匀磁场，以提高磁共振响应频率，减小环境噪声的干扰、提高信噪比，主控单元2负责实现系统全局的时序和功能控制，协调其他模块稳定有序地工作。

在发射阶段：上位机1向主控单元2发出控制发射命令，设置激发脉冲序列参数、激发频率和谐振电容值，主控单元2首先根据公式f＝0.04258×|B|计算出激发频率f，对谐振电容7进行设置，然后设置激发脉冲序列为回波时间(TE)为600μs，等待时间(TW)为9.6s的自旋回波脉冲序列，将自旋回波脉冲序列送入发射控制单元5进行电流放大，经发射桥路6向发射线圈8施加发射电流。此电流通过发射线圈8产生了交变磁场，实现对待测水样13中氢质子的激发。在开始发射阶段，主控单元2使切换开关9断开，以保护信号接收端。

在接收阶段：根据氢质子的自旋回波的产生原理，需要每隔一个回波时间(TE)对信号采集一次，开始发射上位机1每隔600μs控制切换开关9闭合一次，使接收线圈10中的信号经切换开关9送入信号处理单元11中，主控单元2控制信号处理单元11对信号进行滤波、放大后，信号被送至信号采集卡12，上位机1向信号采集卡12发出开始采集命令，信号被送入上位机存储、显示、处理。

传统的检测方法皆存在缺陷，作为一种分析物质的手段，核磁共振技术可以在不破坏样品自身的情况下深入到物质的内部，并具有快捷、准确、无污染、分辨率高等诸多优点，因而得以迅速发展和广泛应用。利用水和油类污染物中氢质子横向弛豫时间的差异，将磁共振方法引入到环境水体中油类污染的检测中，不仅可以实现快速的现场检测、避免繁冗的萃取流程，同时兼具了解释唯一、结果量化、测量准确的优点。

本发明最大优势在于体积小、便于携带，且在检测前不需要对待测水样进行任何预处理，现场取样后可直接放入装置中检测，省时省力，方便快捷，操作简单。本发明为水体污染检测领域引入了新方法，同时也扩展了磁共振方法的应用。

下面将结合两个待测水样，具体来阐述一下本发明的技术方案。

首先，构建好几种常见的油类污染物的驰豫时间和标定结果的数据库信息，如表一所示：

表一为几种常见油类污染物的驰豫时间和标定结果

污染物类别	弛豫时间(T2峰值)	标定结果
			植物油	86.974900ms	y＝0.00015802*x+0.1447
柴油	932.603347ms	y＝0.00035801*x+0.3113
			汽油	705.480231ms	y＝0.00011443*x+0.0420
甲苯	2848.035868ms	y＝0.00023804*x+0.0552

在上述表中，x为T2谱面积，y为对应的污染物含量。

其次，代入具体的参数，列举具体的实施例，如下：

实施例一

(1)将待测水样一放置于磁共振装置的发射和接收线圈8和10内，上位机1控制程控电源3给亥姆霍兹线圈4供电，使其产生场强为50mT的均匀磁场；用于提高磁共振响应的频率、减小环境噪声的干扰、提高信噪比；

(2)上位机1向主控单元2发出控制发射命令，通过发射控制单元5进行电流放大、再经发射桥路6向发射线圈8施加发射电流，实现对待测水样一中氢质子的激发，其对待测水样一激发的具体步骤包括：

(2a)上位机1向主控单元2发出包括激发脉冲序列参数、激发频率、谐振电容值的设置在内的控制发射命令；

(2b)主控单元2首先根据f＝0.04258×|B|计算出激发频率f为2.129MHz，对与发射线圈8和接收线圈10连接的谐振电容7进行配谐设置，然后设置激发脉冲序列回波时间(TE)为600μs，等待时间(TW)为9.6s的自旋回波脉冲序列；

(2c)将自旋回波脉冲序列送入发射控制单元5进行电流放大，经发射桥路6向发射线圈8施加发射电流，实现对待测水样一中氢质子的激发；

(3)在初始激发时，主控单元2控制切换开关9使其处于断开状态，对信号接收端进行保护；开始激发之后上位机1每隔600μs控制切换开关9闭合一次、将接收线圈10中产生的信号通过切换开关9送入信号处理单元11；

(4)主控单元2向信号处理单元11发出控制命令，设置滤波参数和放大倍数，将经信号处理单元11处理后的信号送至信号采集12卡，上位机1对信号采集卡12发射开始采集命令，信号被送至上位机1；

(5)上位机1对信号进行处理、解释，得到其弛豫时间谱图如图3所示，检索到T2谱峰值对应的弛豫时间为86.974900ms和932.603347ms，对照表一构建的基础数据库中的各种油类污染的弛豫时间，确定其类别为植物油和柴油，其中植物油的T2谱面积为6193.546745，柴油的T2谱面积为38717.81446，然后将信号对照该种油类污染物含量-T2谱面积的线性关系，确定植物油含量为1.12340426g，柴油含量为14.1726647g，整个过程耗时6min，对比由其他方法获得的水样信息，由本发明测得的结果误差在0.2％以内，准确度高，实现了对水体中油类污染的快速测定。

实施例二

(1)将待测水样二放置于磁共振装置的发射和接收线圈8和10内，上位机1控制程控电源3给亥姆霍兹线圈4供电，使其产生场强为50mT的均匀磁场；用于提高磁共振响应的频率、减小环境噪声的干扰、提高信噪比；

(2)上位机1向主控单元2发出控制发射命令，通过发射控制单元5进行电流放大、再经发射桥路6向发射线圈8施加发射电流，实现对待测水样二中氢质子的激发，其对待测水样二激发的具体步骤包括：

(2a)上位机1向主控单元2发出包括激发脉冲序列参数、激发频率、谐振电容值的设置在内的控制发射命令；

(2b)主控单元2首先根据f＝0.04258×|B|计算出激发频率f为2.129MHz，对与发射线圈8和接收线圈10连接的谐振电容7进行配谐设置，然后设置激发脉冲序列回波时间(TE)为600μs，等待时间(TW)为9.6s的自旋回波脉冲序列；

(2c)将自旋回波脉冲序列送入发射控制单元5进行电流放大，经发射桥路6向发射线圈8施加发射电流，实现对待测水样二中氢质子的激发；

(3)在初始激发时，主控单元2控制切换开关9使其处于断开状态，对信号接收端进行保护；开始激发之后上位机1每隔600μs控制切换开关9闭合一次、将接收线圈10中产生的信号通过切换开关9送入信号处理单元11；

(4)主控单元2向信号处理单元11发出控制命令，设置滤波参数和放大倍数，将经信号处理单元11处理后的信号送至信号采集12卡，上位机1对信号采集卡12发射开始采集命令，信号被送至上位机1；

(5)上位机1对信号进行处理、解释，得到其弛豫时间谱图如图4所示，检索到T2谱峰值对应的弛豫时间为86.974900ms、705.480231ms和2848.035867ms，对照表一构建的基础数据库中的各种油类污染的弛豫时间，确定其类别为植物油、汽油和甲苯，其中植物油的T2谱面积为1387.901614，汽油的T2谱面积为9495.3142，甲苯的T2谱面积为34812.496，然后将信号对照该种油类污染物含量-T2谱面积的线性关系，确定植物油含量为0.36401621g，汽油含量为1.1285488g，甲苯含量为8.3419665g，整个过程耗时8min，对比由其他方法获得的水样信息，由本发明测得的结果误差在0.2％以内，准确度高，实现了对水体中油类污染的快速测定。

实施例一和实施例二测得的污染物的含量如表二所示：

表二为水样一和水样二中污染物的含量：

总结：结合水样的驰豫时间谱图以及事先构建的数据库信息，可以快速、准确的确定污染物的类别以及污染物的含量。对比由其他方法获得的水样信息，由本发明测得的结果误差在0.2％以内，准确度高。且检测之前无需对样品进行预处理，通过直接检测即可，克服了传统光学检测方法都要对样品进行预处理的难题，每个样品的检测时间控制在十分钟之内，实现了对水体中油类污染的快速测定。

Claims (2)

1.一种基于磁共振装置的水体中油类污染物的检测方法，该磁共振装置，包括上位机(1)、主控单元(2)、程控电源(3)、发射控制单元(5)、发射桥路(6)、谐振电容(7)、发射线圈(8)、切换开关(9)、接收线圈(10)、信号处理单元(11)和信号采集单元(12)；上位机(1)通过主控单元(2)、发射控制单元(5)、发射桥路(6)与发射线圈(8)连接；所述上位机(1)经信号采集卡(12)、信号处理单元(11)、切换开关(9)与接收线圈(10)连接；所述发射线圈(8)经谐振电容(9)与接收线圈(10)连接；所述主控单元(2)分别与谐振电容(7)、切换开关(9)以及信号处理单元(11)建立联系；其特征在于，

所述上位机(1)通过程控电源(3)与亥姆霍兹线圈(4)连接；所述发射线圈(8)和接收线圈(10)为尺寸相同的小线圈，且发射线圈(8)与接收线圈(10)设置在亥姆霍兹线圈(4)内；所述发射线圈(8)与接收线圈(10)相对平行设置；所述发射、接收线圈(8，10)的布置平面与亥姆霍兹线圈(4)的线圈所在平面垂直，检测时待测水样(13)放入发射、接收线圈(8，10)内；其检测方法包括以下步骤：

(1)首先通过对事先配置好的不同种类油类污染的标准溶液进行检测，构建出基础数据库；由于环境水体中油类污染来源广、种类多，为了实现准确快速的现场检测，需要事先配置不同浓度的各种油类污染的标准溶液,并对各种油类污染物的标准溶液分别进行检测，上位机(1)对所得的磁共振响应进行解释和拟合后得到各种油类污染的弛豫时间以及其对应的浓度-磁共振响应的线性关系，构建为基础数据库；

(2)将待测水样放置于磁共振装置的发射和接收线圈内，上位机控制程控电源给亥姆霍兹线圈供电，使其产生场强为B的均匀磁场；

(3)上位机向主控单元发出控制发射命令，通过发射控制单元进行电流放大、再经发射桥路向发射线圈施加发射电流，实现对待测水样中氢质子的激发；

(4)在初始激发时，主控单元控制切换开关使其处于断开状态，开始激发之后上位机间每隔600μs控制切换开关闭合一次、将接收线圈中产生的信号通过切换开关送入信号处理单元；

(5)主控单元向信号处理单元发出控制命令，设置滤波参数和放大倍数，将经信号处理单元处理后的信号送至信号采集卡，上位机对信号采集卡发射开始采集命令，信号被送至上位机；

(6)上位机对信号进行处理、解释，得到其弛豫时间，检索弛豫时间谱峰值对应的弛豫时间，对照步骤(1)构建的基础数据库中的各种油类污染的弛豫时间，以确定其类别，然后将信号对照该种油类污染物的含量-T2谱面积的线性关系，确定油类污染浓度，从而实现对水体中油类污染的快速测定。

2.根据权利要求1所述的基于磁共振装置的水体中油类污染物的检测方法，其特征在于，在步骤(3)中，对待测水样激发的具体步骤包括：

(3a)上位机向主控单元发出包括激发脉冲序列参数、激发频率、谐振电容值的设置在内的控制发射命令；

(3b)主控单元首根据f＝0.04258×|B|计算出激发频率f，对与发射线圈和接收线圈连接的谐振电容进行配谐设置，然后设置激发脉冲序列回波时间为600μs，等待时间为9.6s的自旋回波脉冲序列；

(3c)将自旋回波脉冲序列送入发射控制单元进行电流放大，经发射桥路向发射线圈施加发射电流，实现对待测水样中氢质子的激发。