CN106770408B - 一种磷酸酯抗燃油中腐蚀性氯含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸酯抗燃油中腐蚀性氯含量的检测方法，通过分解并分离磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯，准确计算获得磷酸酯抗燃油样品中的腐蚀性氯含量。本方法克服了已有方法只能进行总氯含量检测，不能针对性地评估磷酸酯抗燃油新油及运行油腐蚀性的缺点，实现了磷酸酯抗燃油中腐蚀性氯含量的准确检测，有效杜绝易劣化、有危害的抗燃油进入设备，准确判断油品使用过程中是否受到腐蚀性氯污染，保障设备的运行安全性。
Description
技术领域
本发明属于电力化学分析领域，具体涉及一种磷酸酯抗燃油中腐蚀性氯含量的检测方法。
背景技术
磷酸酯抗燃油广泛用作电液调速系统的工作介质，抗氧化安定性好、水解稳定性强和耐热防火性佳。然而，磷酸酯抗燃油中不可避免地存在含氯物质，如生产原料残留(三氯氧磷、催化剂金属氯盐等)、反应副产物(如盐酸、含氯磷酸酯等)以及运输、使用过程中接触到的氯污染物(如氯丁橡胶、皮革、橡胶石棉垫等含氯密封材料，设备清洗用汽油、氯代烷烃等含氯溶剂)。氯含量超标是抗燃油加速水解劣化以及腐蚀电液调节系统金属材料的主要原因。抗燃油中的含氯物质包括三类，一类为无机氯化物(盐酸、金属氯盐等)，一类为易分解有机氯化物(如三氯氧磷、含氯磷酸酯等)，其余为物理化学性质稳定的含氯物质。其中，对油品质和系统的危害性大的为无机氯化物和易分解的有机氯化物，统归为腐蚀性氯，而其余性质稳定的有机氯化物统归为非腐蚀性氯。目前测试磷酸酯抗燃油中腐蚀性氯的方法包括：氧弹法(DL/T 433-2015)、高温燃烧微库仑法(DL/T 1206-2013)、消解-自动电位滴定法(ZL 201410320222.1)等，或者X-射线荧光光谱法，这些方法均只能对含氯物质进行总含量检测(总氯)，无法对不同种类的含氯物质进行区分单独检测，特别是不能单独分析检测腐蚀性氯的含量，其结果用于评估油品性能及其对系统的危害性时明显缺乏针对性。因此，非常有必要建立磷酸酯抗燃油中腐蚀性氯含量的检测方法，为设备的安全运行提供可靠保障。
发明内容
本发明的目的在于针对传统的磷酸酯抗燃油中只能检测总氯含量，不能有效表征磷酸酯抗燃油中氯危害程度的现状，提供一种简单、精确、试验重复性好，能够准确判断油品生产和使用过程中是否受到腐蚀性氯污染，保障设备运行安全性，有效表征磷酸酯抗燃油中氯危害程度的现状的磷酸酯抗燃油中腐蚀性氯含量的检测方法。
为了实现上述目的，本发明的方案在于一种磷酸酯抗燃油中腐蚀性氯含量的检测方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
1)测定磷酸酯抗燃油中的总氯含量C1；
2)分解并分离磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯；
将分解试液与磷酸酯抗燃油按照体积质量比为50:1-1:3(mL/mg)混合，搅拌升温至50～100℃，使磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯中的易分解有机氯化物分解，冷却至室温，分层，得到上层分解试液和下层磷酸酯抗燃油；
腐蚀性氯中的无机氯化物以及易分解有机氯化物分解后大部分进入上层分解试液中，非腐蚀性氯留在下层磷酸酯抗燃油中；
3)测定下层磷酸酯抗燃油中氯含量C2；
4)通过C1-C2计算得到磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯含量；
其中，分解试液为水、质量分数为0.1％～20％的不含氯的酸性溶液或碱性水溶液。
总氯包括腐蚀性氯以及非腐蚀性氯。
腐蚀性氯包括无机氯化物以及易分解有机氯化物。
在步骤2)中，通过上述巧妙控制，一方面能够使磷酸酯抗燃油中的易分解氯化物分解，并进入分解试液中，另一方面无机氯化物也会进入分解试液中，从而有效的通过一步获取得到腐蚀性氯的含量。
本发明进一步包括以下优选的技术方案：
优选的方案，进一步测定腐蚀性氯在抗燃油及分解试液中的分配系数K；
向分解试液加入任意浓度的无机氯C3，与同体积的不含氯空白磷酸酯抗燃油混合，并按步骤2)的流程处理混合液，分离后测试剩余在分解试液中的氯含量C4，计算获得分配系数K＝(C3-C4)/C4；通过(1+K)(C1-C2)计算得到磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯含量。
通过测定分配系数K，能够进一步提高磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯含量的测量精度。
优选的方案，所述的酸性溶液为HNO3、H2SO4、H3PO4或H3BO3溶液。
优选的方案，所述的碱性溶液为LiOH、NaOH或KOH溶液。
优选的方案，步骤2)中，通过离心分层，离心分层过程中的转速为1000rad/min～20000rad/min。
优选的方案，步骤2)中，所述离心时间为1min～30min。
优选的方案，所述腐蚀性氯包括无机氯化物以及易分解有机氯化物。
优选的方案，步骤2)中，无机氯化物以及易分解有机氯化物分解后进入上层分解试液中，非腐蚀性氯留在下层磷酸酯抗燃油中。
优选的方案，通过X-射线荧光光谱法测定氯含量。
优选的方案，检测过程中，至少进行三次平行试验，最终结果为三次试验结果的平均值。
优选搅拌升温至为50℃、65℃、75℃、85℃或100℃。
搅拌升温后，优选恒定2～24h。
进一步优选恒定4h、8h、12h、16h或24h。
通过搅拌升温，使磷酸酯抗燃油样品中的腐蚀性氯分解，冷却至室温后得到磷酸酯抗燃油样品与分解试液反应完成后的混合液，然后将混合液倒入离心管中进行离心，使磷酸酯抗燃油样品与分解试液分层，腐蚀性氯进入分解试液中，非腐蚀性氯留在下层磷酸酯抗燃油中，取下层磷酸酯抗燃油待测。
不含氯的酸性溶液或碱性水溶液的质量分数优选为0.1％、0.5％、2％、8％、15％或20％。
所述离心转速优选为1000rad/min、3000rad/min、5000rad/min、10000rad/min、15000rad/min或20000rad/min。
所述离心时间优选为1min、5min、10min、20min或30min。
所述磷酸酯抗燃油样品中氯的质量百分比含量根据如下公式(a)计算：
C＝(1+K)(C1-C2) (a)
其中，C为磷酸酯抗燃油样品中腐蚀性氯的质量百分比，单位为mg/kg；
C1为步骤1)测得的磷酸酯抗燃油样品中总氯含量，单位为mg/kg；
C2为步骤3)测得的步骤2)取出下层磷酸酯抗燃油中的非腐蚀性氯含量，单位为mg/kg。
K为步骤4)测定腐蚀性氯在抗燃油及分解试液中的分配系数，K＝(C3-C4)/C4
步骤2)的分解过程优选在耐高温高压、耐腐蚀反应釜中进行。
国内曾有多个火力发电厂出现因抗燃油品质较差导致抗燃油水解劣化和金属材料腐蚀的问题，甚至出现需更换新油、电液调节系统部件和整个系统停运导致停机的故障。检测中发现多起抗燃油中总氯含量符合标准要求，但采用本发明检测发现油中腐蚀性氯含量比例较高，是造成上述问题的主要原因。针对这一现状，发明人通过不断的研究，最终提出了本发明的方案。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明首次提出了对磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯含量进行测定，且本发明的适用范围广，新油、运行油以及退役报废的油均可检测。
(2)本发明测得的腐蚀性氯含量结果可以用于准确鉴定磷酸酯抗燃油对抗燃油系统设备金属的危害性。
(3)本发明测试结果精确、试验重复性好。
本发明突破了现有技术只能测试抗燃油中总氯含量的思想和技术局限性，首次提出并实现了通过简单的方法准确测定抗燃油中腐蚀性氯含量，从而对磷酸酯抗燃油出厂试验、物质抽检、及使用过程中的污染和劣化情况进行精准的判断，杜绝不合格的抗燃油进入设备，及时检测运行设备中抗燃油的质量，保障生产安全。
本发明能够对磷酸酯燃油进行更高效和针对性评估，准确判断油品生产和使用过程中是否受到腐蚀性氯污染。本发明特别是能够防止某些总氯含量较低，但腐蚀性氯含量较高的抗燃油进入系统，造成系统腐蚀和运行故障，提升系统安全运行稳定性。本发明的提出对本行业来说具有非常重要的现实意义。
具体实施方式
为说明本发明对不同的磷酸酯抗燃油中腐蚀性氯的检测能力，实施例1、2为磷酸酯抗燃油新油、实施例3～5为磷酸酯抗燃油运行油，实施例6、7为磷酸酯抗燃油退役报废的油做为试验样品。
实施例1
先使用X-射线荧光光谱仪测试不同氯含量的磷酸酯抗燃油标准溶液建立标准曲线，再对样品分析获得磷酸酯抗燃油样品的总氯含量C1。然后，配制0.1％的HNO3水溶液50mL，称取1g磷酸酯抗燃油新油加入耐高温高压和耐腐蚀的聚四氟乙烯高压釜中，搅拌升温至100℃，恒定2h，冷却至室温后得到磷酸酯抗燃油样品与分解试液反应完成后的混合液。将混合液倒入离心管中以转速1000rad/min离心30min，使磷酸酯抗燃油样品与分解试液分层，磷酸酯抗燃油样品中腐蚀性氯进入分解试液中，取下层磷酸酯抗燃油待测。再使用X-射线荧光光谱仪分析离心分离后的下层磷酸酯抗燃油中非腐蚀性氯含量C2。根据C1-C2计算得磷酸酯抗燃油样品腐蚀性氯含量，五次平行试验的结果为平均氯含量。测试结果如表1所示：
表1磷酸酯抗燃油新油中腐蚀性氯含量的测试结果
由表1可以看出，抗燃油中总氯含量明显高于腐蚀性氯含量，说明磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯是总氯中的一部分。本发明中的将抗燃油中的腐蚀性氯分解和分离步骤是测得腐蚀性氯含量的重要原因及必不可少的步骤。使用本方法测试的腐蚀性氯含量结果的标准偏差为0.25mg/kg，相对标准偏差为3.41％，具有误差小，标准偏差低，结果精确、试验重复性好的优点。
实施例2
先使用X-射线荧光光谱仪测试不同氯含量的磷酸酯抗燃油标准溶液建立标准曲线，再对样品分析获得磷酸酯抗燃油样品的总氯含量C1。然后，取去离子水30mL，称取1g磷酸酯抗燃油新油加入耐高温高压和耐腐蚀的聚四氟乙烯高压釜中，搅拌升温至85℃，恒定24h，冷却至室温后得到磷酸酯抗燃油样品与分解试液反应完成后的混合液。将混合液倒入离心管中以转速3000rad/min离心10min，使磷酸酯抗燃油样品与分解试液分层，磷酸酯抗燃油样品中腐蚀性氯进入分解试液中，取下层磷酸酯抗燃油待测。再使用X-射线荧光光谱仪分析离心分离后的下层磷酸酯抗燃油中非腐蚀性氯含量C2。根据C1-C2计算得磷酸酯抗燃油样品腐蚀性氯含量，五次平行试验的结果为平均氯含量。测试结果如表2所示：
表2磷酸酯抗燃油新油中腐蚀性氯含量的测试结果
由表2可以看出，抗燃油中总氯含量明显高于腐蚀性氯含量，说明磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯是总氯中的一部分。本发明中的将抗燃油中的腐蚀性氯分解和分离步骤是测得腐蚀性氯含量的重要原因及必不可少的步骤。使用本方法测试的腐蚀性氯含量结果的标准偏差为0.40mg/kg，相对标准偏差为5.52％，具有误差小，标准偏差低，结果精确、试验重复性好的优点。
实施例3
先使用X-射线荧光光谱仪测试不同氯含量的磷酸酯抗燃油标准溶液建立标准曲线，再对样品分析获得磷酸酯抗燃油样品的总氯含量C1。然后，配制0.5％的H2SO4水溶液20mL，称取1g磷酸酯抗燃油运行油加入耐高温高压和耐腐蚀的聚四氟乙烯高压釜中，搅拌升温至50℃，恒定8h，冷却至室温后得到磷酸酯抗燃油样品与分解试液反应完成后的混合液。将混合液倒入离心管中以转速10000rad/min离心5min，使磷酸酯抗燃油样品与分解试液分层，磷酸酯抗燃油样品中腐蚀性氯进入分解试液中，取下层磷酸酯抗燃油待测。再使用X-射线荧光光谱仪分析离心分离后的下层磷酸酯抗燃油中非腐蚀性氯含量C2。在0.5％的H2SO4水溶液中加入一定浓度的无机氯，与同体积的不含氯空白磷酸酯抗燃油混合，并按相同的流程处理混合液，分离后测试剩余在分解试液中的氯含量C4，计算获得分配系数K＝(C3-C4)/C4。根据公式(a)计算得磷酸酯抗燃油样品腐蚀性氯含量，五次平行试验的结果为平均氯含量。测试结果如表3所示：
表3磷酸酯抗燃油运行油中腐蚀性氯含量的测试结果
由表3可以看出，抗燃油中总氯含量明显高于腐蚀性氯含量，说明磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯是总氯中的一部分。本发明中的将抗燃油中的腐蚀性氯分解和分离步骤是测得腐蚀性氯含量的重要原因及必不可少的步骤。使用本方法测试的腐蚀性氯含量结果的标准偏差为0.71mg/kg，相对标准偏差为2.85％，具有误差小，标准偏差低，结果精确、试验重复性好的优点。
实施例4
先使用X-射线荧光光谱仪测试不同氯含量的磷酸酯抗燃油标准溶液建立标准曲线，再对样品分析获得磷酸酯抗燃油样品的总氯含量C1。然后，配制20％的H3PO4水溶液10mL，称取1g磷酸酯抗燃油运行油加入耐高温高压和耐腐蚀的聚四氟乙烯高压釜中，搅拌升温至75℃，恒定16h，冷却至室温后得到磷酸酯抗燃油样品与分解试液反应完成后的混合液。将混合液倒入离心管中以转速5000rad/min离心10min，使磷酸酯抗燃油样品与分解试液分层，磷酸酯抗燃油样品中腐蚀性氯进入分解试液中，取下层磷酸酯抗燃油待测。再使用X-射线荧光光谱仪分析离心分离后的下层磷酸酯抗燃油中非腐蚀性氯含量C2。在20％的H3PO4水溶液中加入一定浓度的无机氯，与同体积的不含氯空白磷酸酯抗燃油混合，并按相同的流程处理混合液，分离后测试剩余在分解试液中的氯含量C4，计算获得分配系数K＝(C3-C4)/C4。根据公式(a)计算得磷酸酯抗燃油样品腐蚀性氯含量，五次平行试验的结果为平均氯含量。测试结果如表4所示：
表4磷酸酯抗燃油运行油中腐蚀性氯含量的测试结果
由表4可以看出，抗燃油中总氯含量明显高于腐蚀性氯含量，说明磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯是总氯中的一部分。本发明中的将抗燃油中的腐蚀性氯分解和分离步骤是测得腐蚀性氯含量的重要原因及必不可少的步骤。使用本方法测试的腐蚀性氯含量结果的标准偏差为0.89mg/kg，相对标准偏差为3.60％，具有误差小，标准偏差低，结果精确、试验重复性好的优点。
实施例5
先使用X-射线荧光光谱仪测试不同氯含量的磷酸酯抗燃油标准溶液建立标准曲线，再对样品分析获得磷酸酯抗燃油样品的总氯含量C1。然后，配制8％的LiOH水溶液3mL，称取1g磷酸酯抗燃油运行油加入耐高温高压和耐腐蚀的聚四氟乙烯高压釜中，搅拌升温至85℃，恒定8h，冷却至室温后得到磷酸酯抗燃油样品与分解试液反应完成后的混合液。将混合液倒入离心管中以转速15000rad/min离心1min，使磷酸酯抗燃油样品与分解试液分层，磷酸酯抗燃油样品中腐蚀性氯进入分解试液中，取下层磷酸酯抗燃油待测。再使用X-射线荧光光谱仪分析离心分离后的下层磷酸酯抗燃油中非腐蚀性氯含量C2。在8％的LiOH水溶液中加入一定浓度的无机氯，与同体积的不含氯空白磷酸酯抗燃油混合，并按相同的流程处理混合液，分离后测试剩余在分解试液中的氯含量C4，计算获得分配系数K＝(C3-C4)/C4。根据公式(a)计算得磷酸酯抗燃油样品腐蚀性氯含量，五次平行试验的结果为平均氯含量。测试结果如表5所示：
表5磷酸酯抗燃油运行油中腐蚀性氯含量的测试结果
由表5可以看出，抗燃油中总氯含量明显高于腐蚀性氯含量，说明磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯是总氯中的一部分。本发明中的将抗燃油中的腐蚀性氯分解和分离步骤是测得腐蚀性氯含量的重要原因及必不可少的步骤。使用本方法测试的腐蚀性氯含量结果的标准偏差为0.75mg/kg，相对标准偏差为2.94％，具有误差小，标准偏差低，结果精确、试验重复性好的优点。
实施例6
先使用X-射线荧光光谱仪测试不同氯含量的磷酸酯抗燃油标准溶液建立标准曲线，再对样品分析获得磷酸酯抗燃油样品的总氯含量C1。然后，配制20％的KOH水溶液1mL，称取1g磷酸酯抗燃油退役报废油加入耐高温高压和耐腐蚀的聚四氟乙烯高压釜中，搅拌升温至50℃，恒定4h，冷却至室温后得到磷酸酯抗燃油样品与分解试液反应完成后的混合液。将混合液倒入离心管中以转速20000rad/min离心1min，使磷酸酯抗燃油样品与分解试液分层，磷酸酯抗燃油样品中腐蚀性氯进入分解试液中，取下层磷酸酯抗燃油待测。再使用X-射线荧光光谱仪分析离心分离后的下层磷酸酯抗燃油中非腐蚀性氯含量C2。在20％的KOH水溶液中加入一定浓度的无机氯，与同体积的不含氯空白磷酸酯抗燃油混合，并按相同的流程处理混合液，分离后测试剩余在分解试液中的氯含量C4，计算获得分配系数K＝(C3-C4)/C4。根据公式(a)计算得磷酸酯抗燃油样品腐蚀性氯含量，五次平行试验的结果为平均氯含量。测试结果如表6所示：
表6磷酸酯抗燃油退役报废油中腐蚀性氯含量的测试结果
由表6可以看出，抗燃油中总氯含量明显高于腐蚀性氯含量，说明磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯是总氯中的一部分。本发明中的将抗燃油中的腐蚀性氯分解和分离步骤是测得腐蚀性氯含量的重要原因及必不可少的步骤。使用本方法测试的腐蚀性氯含量结果的标准偏差为2.44mg/kg，相对标准偏差为3.63％，具有误差小，标准偏差低，结果精确、试验重复性好的优点。
实施例7
先使用X-射线荧光光谱仪测试不同氯含量的磷酸酯抗燃油标准溶液建立标准曲线，再对样品分析获得磷酸酯抗燃油样品的总氯含量C1。然后，配制15％的NaOH水溶液1mL，称取3g磷酸酯抗燃油退役报废油加入耐高温高压和耐腐蚀的聚四氟乙烯高压釜中，搅拌升温至65℃，恒定2h，冷却至室温后得到磷酸酯抗燃油样品与分解试液反应完成后的混合液。将混合液倒入离心管中以转速5000rad/min离心10min，使磷酸酯抗燃油样品与分解试液分层，磷酸酯抗燃油样品中腐蚀性氯进入分解试液中，取下层磷酸酯抗燃油待测。再使用X-射线荧光光谱仪分析离心分离后的下层磷酸酯抗燃油中非腐蚀性氯含量C2。在15％的NaOH水溶液中加入一定浓度的无机氯，与同体积的不含氯空白磷酸酯抗燃油混合，并按相同的流程处理混合液，分离后测试剩余在分解试液中的氯含量C4，计算获得分配系数K＝(C3-C4)/C4。根据公式(a)计算得磷酸酯抗燃油样品腐蚀性氯含量，五次平行试验的结果为平均氯含量。测试结果如表7所示：
表7磷酸酯抗燃油退役报废油中腐蚀性氯含量的测试结果
由表7可以看出，抗燃油中总氯含量明显高于腐蚀性氯含量，说明磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯是总氯中的一部分。本发明中的将抗燃油中的腐蚀性氯分解和分离步骤是测得腐蚀性氯含量的重要原因及必不可少的步骤。使用本方法测试的腐蚀性氯含量结果的标准偏差为3.10mg/kg，相对标准偏差为4.74％，具有误差小，标准偏差低，结果精确、试验重复性好的优点。
Claims (10)
1.一种磷酸酯抗燃油中腐蚀性氯含量的检测方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
1)测定磷酸酯抗燃油中的总氯含量C1；
2)分解并分离磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯；
将分解试液与磷酸酯抗燃油按照体积质量比为1-50mL:1-3mg混合，搅拌升温至50～100℃，使磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯中的易分解有机氯化物分解，冷却至室温，分层，得到上层分解试液和下层磷酸酯抗燃油；
腐蚀性氯中的无机氯化物以及易分解有机氯化物分解后大部分进入上层分解试液中，非腐蚀性氯留在下层磷酸酯抗燃油中；
3)测定下层磷酸酯抗燃油中氯含量C2；
4)通过C1-C2计算得到磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯含量；
其中，分解试液为水、质量分数为0.1％～20％的不含氯的酸性溶液或碱性水溶液。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于：进一步测定腐蚀性氯在抗燃油及分解试液中的分配系数K；
向分解试液加入任意浓度的无机氯C3，与同体积的不含氯空白磷酸酯抗燃油混合，并按步骤2)的流程处理混合液，分离后测试剩余在分解试液中的氯含量C4，计算获得分配系数K＝(C3-C4)/C4；通过(1+K)(C1-C2)计算得到磷酸酯抗燃油中的腐蚀性氯含量。
3.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于：所述的酸性溶液为HNO3、H2SO4、H3PO4或H3BO3溶液。
4.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于：所述的碱性水溶液为LiOH、NaOH或KOH溶液。
5.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于：搅拌升温至50～100℃后，恒定2～24h。
6.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于：步骤2)中，通过离心分层，离心分层过程中的转速为1000rad/min～20000rad/min。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于：步骤2)中，所述离心时间为1min～30min。
8.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于：通过X-射线荧光光谱法测定氯含量。
9.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于：检测过程中，至少进行三次平行试验，最终结果为所述至少进行三次平行试验的平均值。
10.根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于：步骤2)的分解过程在耐高温高压、耐腐蚀反应釜中进行。
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