CN1067694C - 一种含极性基的三元共聚物及含该共聚物的组合物 - Google Patents

Abstract

一种高分子三元共聚物具有如下重复结构单元：

式中各符号如说明书中所定义；以及一种可用于稠油的降粘开采和输送的组合物基本上由5～25重%的上述所说三元共聚物、50～80%重%的轻质油、5～35重%的重芳烃以及0.5～8重%的HLB值为4～12的表面活性剂所组成；该组合物可使稠油的粘度降低70～90%，凝固点降低10～20℃。

Description

一种含极性基的三元共聚物及含该共聚物的组合物

本发明是关于一种含极性基的三元共聚物及含该共聚物的组合物，更具体地说是一种由乙烯、α-烯基酯和α-烯基磺酸盐共聚而成的三元共聚物及可用于稠油的降粘开采和输送的含该共聚物的组合物。

USP3288577中指出由乙烯和具有3-5个碳原子的乙烯脂肪酸酯合成的油溶性共聚物作为一种倾点降低剂可用于改善沸点高于汽油的直馏燃料油在低温下的可泵性。USP 3451982中描述了一种由乙烯、乙烯基酯、以及取代或未取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体制成的三元共聚物，其添加酰胺类组份的目的是为了增加聚乙烯产品的刚性，可用于瓶子、薄膜和模压制品的制造。迄今为止，未见文献上有由乙烯、α-烯基酯和α-烯基磺酸盐制成的三元共聚物的报道。

通常，原油的粘度大小取决于原油中的沥青和胶质的含量，当沥青和胶质含量增加时，原油的粘度也随之上升。另一方面，当原油从油层流入井底，又自井筒中自下而上采出时，由于温度的不断降低以及原油中轻烃组分的不断逸出，也使原油的粘度增加。原油粘度增加的结果导致机械抽油设备的负荷加大，开采难度加大，开采效率降低，甚至造成抽油杆断脱、不同步等而无法进行正常开采。解决这一问题的传统方法是在井筒中掺热水或掺稀油以降低粘度，在稠油的管道输送中也采用类似的方法(如USP5445179,USP5092405等)。这两种方法都存在一些缺点，如掺热水要耗费大量的热能并存在原油后处理的问题，而且设备的一次投资较大；对于掺稀油的方法，由于国际上稠油与稀油的差价比较大，掺稀油是不经济的。到目前为止，专门用于稠油开采及集输的油基降粘剂在国内外文献中尚未见到报道。

本发明的一个目的是提供一种由乙烯、α-烯基酯和α-烯基磺酸盐制成的三元共聚物。

本发明的另一个目的是提供一种含有该三元共聚物的可显著降低稠油的粘度和凝固点的组合物。

本发明所提供的高分子三元共聚物具有下述的重复结构单元：

其中R为R₂为H或C₁～C₄的烷基，其中优选的是H或者甲基，R和R₂可以相同或不同；R₁为C₁～C₄的烷基；其中优选的是甲基或乙基；M为NH₄ ⁺、碱金属离子或碱土金属离子；其中优选的为Na⁺、K⁺、Ca²⁺或者Ba²⁺，更优选的为Na⁺或Ca²⁺；n为500～5000，优选为1000～3000的正整数；m为100～500，优选为150～350的正整数；p为5～50，优选为5～20的正整数。

本发明所提供的三元共聚物的粘均分子量(毛细管法，见《高分子化学》，林尚安著，科学出版社，1982年)为8×10³～3×10⁵，优选的分子量为2.0×10⁴～1.0×10⁵；熔融指数(按ASTMD1238测定)小于200。

本发明所说的三元共聚物的制备方法是将下述X、Y、Z三种单体在游离基引发剂的存在下，在反应温度为40～90℃，反应压力为30～100大气压(3～10兆帕)的条件下聚合4～10小时，X、Y、Z三种单体分别为：

X单体：CH₂=CH₂

Y单体：CH₂=C-R

           O

           C=O

           R₁

Z单体：CH₂=C-R₂

       CH₂

       SO₃M

其中R、R₁、R₂以及M的定义与前面所述相同。

本发明所提供的含有上述三元共聚物的组合物基本上具有下列组成：

(A)5～25重％的上述三元共聚物；

(B)50～80重％的轻质油；

(C)5～35重％的重芳烃；

(D)0.5～8重％的HLB值为4～12的表面活性剂。

其中的三元共聚物是所说组合物中的关键组份，其定义与前面所述相同。

其中所说的轻质油的作用主要是溶解上述三元共聚物，使得所说组合物能在稠油中快速地分散，该轻质油可以是能溶解上述三元共聚物的所有轻质油，其中优选的是馏程为68～168℃，闪点(闭杯法)为20～25℃的轻质油。

其中所说的重芳烃可以是稠环芳烃含量大于85重％，馏程为155～360℃，比重(d120)为1.01～1.06的重质油，其作用主要是利用其较大比重而使所说组合物能沿井筒向下快速渗入到原油中，并利用其与稠油中大分子物质的结构相似性改善所说组合物的降粘和降凝效果。

所说的表面活性剂主要起分散作用，它可以是HLB值为4～12的非离子型、阳离子型、阴离子型或两性离子型表面活性剂，其只优选的是非离子型的表面活性剂，例如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇单脂肪酸酯等，优选的HLB值范围为6～10。

本发明所提供的高分子三元共聚物以及含有该共聚物的组合物可以用于稠油的降粘开采及输送，特别适用于沥青基原油(50℃时粘度为大约500～3000mPa.S以上，API重度为约14～20)的降粘开采和降粘输送。

本发明所提供的高分子三元共聚物中的极性基团可与稠油中的胶质和沥青质相互作用，解离胶质、沥青质分子之间原已形成的氢键及芳环平面的重叠结构，并且重新组合形成聚合物极性基团与胶质、沥青质分子之间新的氢键；由于聚合物的线型结构使胶质、沥青质与聚合物之间相互连接形成新型立体空间结构，破坏了胶质、沥青质分子之间原有的芳环平面的重叠结构。因此，本发明所提供的高分子三元共聚物以及含该共聚物的组合物可以显著降低稠油的粘度，当稠油中加入0.001～0.05重％的本发明的组合物时，一般可使粘度降低70～90％，降粘效果非常明显，而且对稠油的感受性好，适应范围广；同时，本发明所提供的高分子三元共聚物及含该共聚物的组合物可以显著降低稠油的凝固点，凝固点降低的幅长Δt通常可达10～20℃，由此改善了稠油在低温时的流动性能。

下面的实施例将本发明做进一步的说明。

实施例1～6说明本发明提供的三元共聚物的制备。

实施例1

取0.10克丙烯磺酸钠(分析纯市售试剂)放入一烧杯中，加入5.0ml蒸馏水使其完全溶解，再加入20ml叔丁醇，搅拌互溶后，再加入10ml醋酸乙烯酯(分析纯市售试剂)和0.40克过氧化二碳酸二环己酯引发剂(分析纯市售试剂)，搅拌均匀后，将所得混合物转移至100ml高压釜中，将釜密闭，在室温下将釜用氮气(或乙烯气)冲洗二至三次，以赶除系统中的氧气，然后用乙烯气将反应釜充压至45大气压(atm)(4.5兆帕)，应在搅拌下充气使反应物充分吸收乙烯，待压力不再下降时，缓慢升温，使高压釜内反应物料的温度上升至55±2℃，并在该温度下保持釜内反应压力为60±2atm(6.0±0.2兆帕)并在搅拌下进行反应，待反应7.5小时后，停止加热，使高压釜冷却，然后放出残余乙烯气，泄压后取出反应产物，蒸出溶剂后得白色固态弹性体，即本发明的三元共聚物，记为A-1，其粘均分子量为8.8×10⁴，融熔指数小于200。

实施例2

按照实施例1的制备方法，除反应温度改为75±2℃外，其余条件均与实施例1相同，所得三元共聚物为乳白色固态弹性体，记作A-2，其粘均分子量为6.5×10⁴，融熔指数小于200。

实施例3

按照实施例1的制备方法，除反应压力改为90±2atm(9.0±0.2兆帕)外，其余条件均与实施例1相同，所得三元共聚物为白色弹性体，记作A-3，其粘均分子量为9.8×10⁴，融熔指数小于200。

实施例4

除以0.20g丁烯磺酸钙(分析纯市售试剂)代替0.10g丙烯磺酸钠，以及引发剂改为偶氮二异丁腈(分析纯市售试剂)以外，其他条件均与实施例1相同，按照与实施例1相同的方法与步骤制得本发明的三元共聚物，记作A-4，为白色固态弹性体，其粘均分子量为7.9×10⁴，融熔指数小于200。

实施例5

用4.0ml丙酸乙烯酯(分析纯市售试剂)单体代替实施例1中的10ml醋酸乙烯酯单体，其余按与实施例1相同的条件和步骤制得白色固态弹性体三元共聚物，记作A-5，其粘均分子量为9.1×10⁴，融熔指数小于200。

实施例6

将实施例5中的4.0ml丙酸乙烯酯单体改为6.5ml醋酸丙烯酯(分析纯市售试剂)单体，反应压力改为50±2atm(5.0±0.2兆帕)，其余条件与实施例5相同，制得的白色固态弹性体三元共聚物记作A-6，其粘均分子量为3.4×10⁴，融熔指数小于200。

实施例7～9说明本发明提供的含三元共聚物的组合物的制备。

实施例7

将9克实施例2制得的三元共聚物A-2溶解在65克轻质油(0.1兆帕下的沸点为79℃，闭杯法闪点为22℃)中，充分搅拌待全部溶解均匀后，再加入25克重芳烃(0.1兆帕下的沸点为226℃，比重(d₄ ²⁰为1.04)及1.0克脂肪醇聚氧乙烯醚(天津市助剂厂生产，商品名为0-10)表面活性剂，搅拌直至全部溶解，即制得本发明的油基降粘剂组合物，将其编号为B-1，其外观为红褐色液体，比重为0.95，凝固点为7℃。

实施例8

将14克实施例4制得的三元共聚物A-4溶解在70克轻质油中，充分搅拌待全部溶解均匀后，再加入10克重芳烃及6.0克脂肪醇聚氧乙烯醚(天津市助剂厂生产，商品名为MOA)表面活性剂，搅拌直至全部溶解，即制得本发明的油基降粘剂组合物，将其编号为B-2，其外观为红褐色粘稠液体，比重为0.93，凝固点为10℃。

实施例9

将18克实施例6制得的三元共聚物A-6溶解在61克轻质油中，充分搅拌待全部溶解均匀后，再加入18克重芳烃及3.0克脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂(O-10)，搅拌直至全部溶解，即制得本发明的油基降粘剂组合物，编号为B-3，其外观为红褐色粘稠液体，比重为0.95，凝固点为12℃。

实施例10

本实施例说明本发明提供的降粘剂组合物的实验室评定的降粘和降凝效果，其中表现粘度用Brookfield旋转粘度计测定，凝固点采用GB-510的方法进行测定。

按照表1所列条件，在两只普通烧杯中分别装入10O克原油并置于恒温水浴中，待杯内原油处理温度到达60～70℃(模拟油井地层温度)时，在一只烧杯中加入本发明的油基降粘剂组合物，另一只烧杯不加，分别用玻璃棒搅动约100下，并在此温度下保持30分钟，然后取出烧杯冷却，在40℃时测定其表观粘度，并分别测定其凝固点，评价结果列于表1中。

从表1数据可以看出，在稠油中添加0.02～0.05(以稠油重量为基准)的本发明的油基降粘剂组合物，可使其粘度降低70～90％，凝固点降低10～20℃。

                           表1

油样来源		原油处理温度(℃)	降粘剂组合物			40℃，12rpm时的粘度(mPa.s)	降粘率(％)*	凝固点(℃)	降凝幅度△t(℃)
										编号		加入量(重％)
			冀东油田		6060				B-1					00.03	1600448	72.0	4-15	19
新疆油田		6060				B-2		00.03			2300460	80.0	123						9
			二连油田		6060				B-1					00.03	2620360	86.3	3211	21
华北油田		6565				B-3		00.025			1513125	91.7	3824						14
			大港油田		7070				B-1					00.02	575125	78.3	3520	15
辽河油田		7070				B-2		00.05			3150840	73.3	4230						12

Claims (11)

1．一种高分子三元共聚物，其特征在于具有如下重复结构单元：

其中R和R₂为H或C₁～C₄的烷基，R和R₂可以相同或不同；R₁为C₁～C₄的烷基；M为NH₄ ⁺、碱金属离子或碱土金属离子；n为500～5000的正整数，m为100～500的正整数，p为5～50的正整数。

2．按照权利要求1的三元共聚物，其特征在于其中的R和R₂为H或甲基，R和R₂可以相同或不同。

3．按照权利要求2的三元共聚物，其特征在于其中的R和R₂为H。

4．按照权利要求1的三元共聚物，其特征在于其中的R₁为甲基或乙基。

5.按照权利要求1的三元共聚物，其特征在于其中的M为N^a+、K⁺、Ca²⁺或者Ba²⁺。

6．按照权利要求5的三元共聚物，其特征在于其中的M为Na⁺、或者Ca²⁺。

7．按照权利要求1的三元共聚物，其特征在于其中的n为1000～3000的正整数，m为150～350的正整数，p为5～20的正整数。

8．一种油基降粘剂组合物，其特征在于该组合物基本上具有如下组成：

(A)5～25重％的权利要求1～7之一所说的三元共聚物；

(B)50～80重％的轻质油；

(C)5～35重％的重芳烃；

(D)0.5～8重％的HLB值为4～12的表面活性剂。

9．按照权利要求8的组合物，其特征在于所说的轻质油为能完全或基本完全溶解组分A三元共聚物的馏程为68～168℃，闪点为20～25℃的轻质油。

10．按照权利要求8的组合物，其特征在于所说的重芳烃为稠环芳烃含量大于85重％，馏程为155～360℃，比重(d₄ ²⁰)为1.01～1.06的重质油。

11．按照权利要求8的组合物，其特征在于所说的表面活性剂为HLB值为6～10的非离子型表面活性剂。