CN106767374B - 石墨烯/碳纳米管网络柔性多功能应变传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于三维石墨烯/碳纳米管网络柔性多功能应变传感器的制备方法，该方法通过两步化学气相沉积法生长三维石墨烯和一维碳纳米管的三维网络，并将该三维网络与作为柔性基底的弹性聚合物进行固化结合，得到基于石墨烯和碳纳米管三维网络的柔性可穿戴式多功能电子应变传感器。本发明电子应变传感器打破了应变传感器拉伸性和灵敏性之间的限制关系，具有优异的电子应变传感性能，微型加热器的功能，实现对人体生理信号和物理活动的高灵敏性检测，展现优异的电子皮肤模拟能力、微加热源应用性能。本发明工艺简单、可广泛应用于临床诊断、健康监控、机器人、电子屏幕、电子皮肤、柔性微加热器和智能家居等众多领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种基于三维石墨烯/碳纳米管三维网络材料的可穿戴柔性多功能电子应变传感器的制备方法，所得到的电子应变传感器可以应用于人体生理信号、物理活动的检测和微加热源，其在临床诊断、健康监控、机器人、电子屏幕、电子皮肤、柔性微加热源和智能家居等众多领域具有广泛的实际应用价值。
背景技术：
随着科技和医疗水平的快速发展，人体疾病的临床诊断与评估、健康监控、虚拟电子、柔性触摸屏、人机互动及工业机器人等领域对电子应变传感技术提出了新的挑战。传统的应变传感器主要是基于金属和半导体材料，其具有一定的灵敏性，但缺点是材料坚硬，同时材料本身不具备透明性和粘弹性，拉伸性和灵敏性较低，甚至需要嵌入皮肤才能准确测量人体健康和生理信号，限制了电子应变传感器的应用范围。与传统的电子应变传感器相比，柔性多功能应变传感器克服了材料坚硬的缺点，具有超薄、超轻、柔韧、拉伸性、灵敏性和可穿戴性等特点，同时表现出较好的生物相容性和连续检测优势。在柔性多功能应变传感器中，活性材料和柔性基底是决定传感器性能的关键。目前报道的柔性多功能应变传感器常用的活性材料包括：纳米粒子、纳米线、碳纳米管、石墨烯和有机材料等，其中基于有机材料的柔性多功能应变传感器的发展最为迅速，其制备工艺简单，柔韧性较好，但其适用范围和响应时间有一定的局限性。
在常用的活性材料中，一维纤维材料制备的应变传感器具有较高的拉伸性，较大的检测范围，优异的耐受性和稳定性，但其不适于微小形变检测，灵敏度低，应变系数小。二维片状材料制备的应变传感器具有较高的灵敏度，较大的应变系数，较小的反应时间，但是其拉伸性较差，不适用于大形变检测，稳定性和耐受性较弱。
三维石墨烯和一维碳纳米管以独特的原子层结构和突出的电学、热学和机械性能在光电器件、能源储存、催化等方面呈现出广阔的应用前景，尤其在电子应变传感领域存在着巨大的潜在应用价值。然而，单纯片状石墨烯制备应变传感器的操作条件苛刻，传感器稳定性不好，检测范围较小，而且片状石墨烯在实际环境中机械性不好，导致其不能有效的在实际应用中发挥作用。
采用两步化学气相沉积合成的石墨烯/碳纳米管三维网络，具有重复性和稳定性好、传感器检测范围、耐受性和电学性能优异等特点，可以有效提高传感器性能和实际应用范围。
发明内容：
本发明提供了一种基于石墨烯/碳纳米管三维网络的可穿戴柔性多功能的电子应变传感器制备方法，该方法有效提高了电子应变传感器的性能和实际应用领域。
本发明的技术方案是通过以下方式实现的：
一种基于三维石墨烯和碳纳米管三维网络柔性可穿戴多功能电子应变传感器的制备方法，通过两步化学气相沉积法生长三维石墨烯和一维碳纳米管的三维网络，并将该三维网络与作为柔性基底的弹性聚合物进行固化结合，得到基于石墨烯和碳纳米管三维网络的柔性多功能电子应变传感器。所述的弹性聚合物优选为共聚酯、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇、聚氨酯分散体、聚吡咯中的一种或多种。
本发明具体技术方案：
一种基于三维石墨烯/碳纳米管网络柔性多功能应变传感器的制备方法，具体步骤如下：
(1)在以泡沫镍为衬底，化学气相沉积合成自支撑三维石墨烯，再通过水热或热蒸发的方法将金属纳米粒子催化剂沉积在自支撑三维石墨烯表面，得到三维石墨烯与金属纳米颗粒复合材料；
(2)将三维石墨烯与金属纳米颗粒复合材料在常压、500-800℃条件下，通过二次化学气相沉积法生长碳纳米管10-60分钟，以20-60℃/分钟的速率冷却，得到碳纳米管均匀生长在石墨烯中空骨架内外表面的三维网络复合材料；
(3)将步骤(2)中得到的三维网络复合材料两端用银浆(或铜胶带)与导线连接，制备得到三维电子应变传感器电极。
(4)将具有弹性的聚合物本体和固化剂(或溶剂)混合均匀后脱泡5-30分钟，静置，得到弹性聚合物溶液。
(5)将步骤(3)得到的三维电子应变传感器电极和步骤(4)中得到的弹性聚合物溶液置于器件模具中固化(优选固化温度50℃～80℃，固化时间2～8小时)，得到基于石墨烯和碳纳米管三维网络的柔性多功能电子应变传感器。
优选水热合成采用的温度条件为100℃～150℃，水热合成时间为1～4小时。所述的蒸发采用的温度条件为600℃～800℃。
优选上述化学气相沉积法的碳源为乙醇、甲醇、甲烷、乙烯、乙炔中的一种或多种混合使用。优选甲烷或乙醇为碳源。
优选上述碳纳米管催化剂纳米颗粒为金属铁、镍、钴或其合金纳米颗粒，优选催化剂的生长方法为水热法、热蒸发法的一种。
优选弹性的聚合物为二甲基硅氧烷。
优选上述聚合物溶剂为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
本发明所述原材料均市售可得。上述石墨烯/碳纳米管中“/”指的是复合。
本发明针对目前电子应变传感器在适用范围和功能单一等方面的不足，利用三维石墨烯/碳纳米管网络结合弹性聚合物基底制备高性能和多功能的电子应变传感器。该电子应变传感器改善了片状石墨烯基应变传感器拉伸性和稳定性差的问题，同时弥补了一维碳纳米管电子应变传感器灵敏度低、微小形变无法准确检测等缺点。还可以根据弹性聚合物基底的不同，调节传感器制备工艺可以控制传感器的大小和厚度，制备不同尺寸和应用特性的传感矩阵，以适应不同的传感要求；同时，碳材料优异的导热性能使该器件在微加热源方面有很好的性能。本发明的器件制备工艺简单、方法稳定可靠，传感器适用范围广。
本发明利用三维石墨烯独特的三维网络结构及骨架中空的特点，同时结合碳纳米管增大比表面积，使得活性材料与基底集合过程中粘性聚合物溶液可以浸入中空骨架内部，增加活性材料和基底之间的结合紧密度。与传统的三明治结构(活性材料在中间，基底在上下)应变传感器相比，减少了材料滑动和无关噪音的干扰。
与现有技术比较本发明的有益效果：本发明方法制备得到的电子应变传感器打破了应变传感器拉伸性和灵敏性之间的限制关系，具有优异的电子应变传感性能，同时碳材料特殊的导热性能，使其具备微型加热器的功能，可实现对人体生理信号和物理活动的高灵敏性检测，展现出优异的电子皮肤模拟能力、微加热源应用性能。本发明制备工艺简单、性能优异，可广泛应用于临床诊断、健康监控、机器人、电子屏幕、电子皮肤、柔性微加热器和智能家居等众多领域。
由此，本发明方法制备的器件可以实现电学、力学和光学等多项功能的同时检测和实时观测，大大提高了传感器的智能化水平并进一步拓宽了其应用领域。
附图说明
图1(a，b)和图1c分别为实施例3制得的三维石墨烯/碳纳米管网络复合材料的扫描电子显微镜照片和柔性多功能应变传感器图片。
从图1(a，b)中可以看出，碳纳米管均匀的长在三维石墨烯骨架的内外表面，有效地提高片层石墨烯的抗拉伸性能，改善了石墨烯材料制备的应变传感器拉伸性受到限制的缺陷，并保证了传感器的灵敏性。
图2为实施例3制备的柔性可穿戴式多功能的电子应变传感器对人体生理活动信号的检测结果。
从图中可以看出，三维石墨烯/碳纳米管网络电子应变传感器可以准确的检测到人的手腕脉搏特征峰和颈静脉特征峰(P和T心脏收缩特征峰，D心脏舒张特征峰；A心房收缩、C心室收缩、V心房静脉充盈、X和Y心房和尖瓣松弛特征峰)。
图3为实施例3制备的柔性可穿戴式多功能的电子应变传感器对人体物理活动的检测结果，传感器可以区别检测五个手指的弯曲效应。
从图中可以看出，三维石墨烯/碳纳米管网络电子应变传感器可以对手指的移动可以实现实时监测。
图4为实施例3制备的柔性可穿戴式多功能的电子应变传感器矩阵，可以看到实现点和面的信号检测。
图5为实施例3柔性可穿戴式多功能的电子应变传感器作为微加热源在不同电流(5-1)和拉伸(5-2)情况下的温度变化图，数据如表1，可以看到，在固定长度下，电流增加，传感器的温度响应增加；在固定电流下，随着拉伸长度的增加，传感器的温度也相应增加，这为可拉伸电极及拉伸温度检测等应用提供了理论支持。
表1
| Current(mA) | Temperature(℃) | Strain(％) | Temperature(℃) |
| 0 | 27.05 | 0 | 36.6 |
| 10 | 28.075 | 1 | 37.15 |
| 20 | 29.25 | 2 | 37.65 |
| 30 | 31.45 | 3 | 38.2 |
| 40 | 33.775 | 4 | 38.575 |
| 50 | 36.75 | 5 | 39.425 |
| 60 | 40.775 | 10 | 43.525 |
| 70 | 45.35 | 15 | 50.575 |
| 80 | 50.35 | 20 | 53.675 |
| 90 | 55.825 | ||
| 100 | 62.25 | ||
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步说明：
实施例1
(1)将泡沫镍衬底放入管式炉中，乙醇为碳源，在常压、950℃条件下化学气相沉积法生长石墨烯10分钟，以50℃/分钟的速率冷却至室温，3摩尔/升的盐酸溶液刻蚀泡沫镍衬底，得到自支撑三维石墨烯网络。
(2)通过电子束蒸发的方法在石墨烯表面沉积1毫米厚的金属铁纳米粒子，得到三维石墨烯和金属铁纳米粒子的复合材料。
(3)将三维石墨烯和金属铁纳米粒子复合材料放入管式炉，在常压、750℃条件下通过二次化学气相沉积法在三维石墨烯表面生长碳纳米管15分钟，以40℃/分钟的速率冷却至室温，得到三维石墨烯/碳纳米管网络。
(4)将二甲基硅氧烷(本体)和二甲基硅氧烷(固化剂)按照重量比例10:1混合并搅拌均匀后，置于真空干燥箱脱泡10分钟，静置待用。
(5)将步骤(3)得到的三维石墨烯/碳纳米管网络两端用铜胶带和铜线连接制备电极，然后将连接电极的石墨烯/碳纳米管网络与和步骤(4)得到的弹性聚合物溶液放入模具，在65℃下固化2小时，得到基于石墨烯/碳纳米管三维网络的柔性可穿戴式多功能的电子应变传感器。
实施例2
(1)将泡沫镍衬底放入管式炉中，常压下甲烷为碳源，在1000℃下通过化学气相沉积法生长石墨烯25分钟，以50℃/分钟的速率冷却至室温，3摩尔/升的盐酸溶液中刻蚀泡沫镍衬底，得到自支撑的三维石墨烯。
(2)将0.25毫摩尔六水合硝酸镍，0.5毫摩尔六水合硝酸钴和1.2毫摩尔尿素加入40毫升去离子水中，搅拌均匀后与三维石墨烯转移到50毫升反应釜中，120℃下反应2小时，去离子水洗净并干燥后得到三维石墨烯与NiCo纳米粒子复合材料。
(3)将三维石墨烯与NiCo纳米粒子复合材料放入管式炉中，常压、750℃条件下，通过二次化学气相沉积法生长碳纳米管25分钟，以40℃/分钟的速率冷却至室温，得到石墨烯/碳纳米管三维网络。
(4)将二甲基硅氧烷(本体)和二甲基硅氧烷(固化剂)按照重量比例10:1混合并搅拌均匀后，置于真空干燥箱脱泡10分钟，静置待用。
(5)步骤(3)的三维石墨烯和碳纳米管复合材料的两端用银浆和铜线连接，60℃下固化3小时，得到三维石墨烯/碳纳米管网络电极。
(6)将三维石墨烯/碳纳米管网络电极和步骤(4)的弹性聚合物溶液放入模具中，65℃下加热固化2小时，得到基于石墨烯/碳纳米管三维网络的柔性可穿戴式多功能应变电子传感器。
实施例3
(1)将泡沫镍衬底放入管式炉中，常压下乙醇为碳源，在900℃条件下，通过化学气相沉积法生长石墨烯15分钟，以50℃/分钟的速率冷却至室温，3摩尔/升的盐酸溶液中刻蚀泡沫镍衬底，得到自支撑的三维石墨烯。
(2)将0.5毫摩尔六水合硝酸镍，1毫摩尔六水合硝酸钴和2毫摩尔尿素加入40毫升去离子水中，搅拌均匀后与三维石墨烯一起转移到50毫升反应釜中，120℃下反应2小时得到三维石墨烯和NiCo纳米颗粒复合材料。
(3)将三维石墨烯和NiCo纳米颗粒复合材料放入管式炉，常压、750℃条件下，通过二次化学气相沉积法生长碳纳米管20分钟，以30℃/分钟速率冷却至室温，得到碳纳米管均匀生长在石墨烯中空骨架内外表面的三维石墨烯/碳纳米管网络复合材料。
(4)将二甲基硅氧烷(本体)和二甲基硅氧烷(固化剂)按照重量比例10:1混合并搅拌均匀后，置于真空干燥箱脱泡10分钟，静置待用。
(5)步骤(3)的三维石墨烯/碳纳米管网络复合材料的两端用银浆和铜线连接，60℃下固化3小时，得到三维石墨烯/碳纳米管网络电极。
(6)将三维石墨烯/碳纳米管网络电极和步骤(4)的弹性聚合物溶液放入模具中，65℃下加热固化2小时，得到基于石墨烯/碳纳米管三维网络的柔性多功能应变传感器。
实施例4
(1)将泡沫镍衬底放入管式炉中，常压下乙醇为碳源，在900℃条件下，通过化学气相沉积法生长石墨烯15分钟，以50℃/分钟的速率冷却至室温，3摩尔/升的盐酸溶液中刻蚀泡沫镍衬底，得到自支撑的三维石墨烯。
(2)通过电子束蒸发的方法在三维石墨烯表面沉积1毫米厚的金属铁纳米颗粒，得到三维石墨烯与铁纳米粒子的复合材料，常压下、700℃二次化学气相沉积生长碳纳米管，得到三维石墨烯/碳纳米管网络。
(3)将0.2克聚乙烯醇加入200毫升去离子水中，80℃搅拌10分钟，随后经超声波超声30分钟后静置脱泡待用。
(4)步骤(2)得到的三维石墨烯和碳纳米管复合材料的两端用银浆铜线连接，60℃固化3小时，得到三维石墨烯/碳纳米管网络电极。
(5)将三维石墨烯/碳纳米管网络电极和步骤(3)中的弹性聚合物的溶液转移到模具中，在40℃下固化8小时，得到基于石墨烯/碳纳米管三维网络材柔性多功能应变传感器。
本发明电子应变传感器打破了应变传感器拉伸性和灵敏性之间的限制关系，具有优异的电子应变传感性能，微型加热器的功能，实现对人体生理信号和物理活动的高灵敏性检测，展现优异的电子皮肤模拟能力、微加热源应用性能。
Claims (9)
1.一种基于三维石墨烯/碳纳米管网络柔性多功能应变传感器的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）在以泡沫镍为衬底，化学气相沉积合成自支撑三维石墨烯，再利用水热合成或热蒸发的方法将碳纳米管金属纳米粒子催化剂沉积在自支撑三维石墨烯表面，得到三维石墨烯与金属纳米颗粒复合材料；
（2）将三维石墨烯与金属纳米颗粒复合材料在常压、500 - 800℃条件下，通过二次化学气相沉积法生长碳纳米管10- 60 分钟，以20 - 60℃/分钟的速率冷却至室温，得到三维网络复合材料；
（3）将步骤（2）中得到的三维网络复合材料两端用银浆或铜胶带与导线连接，制备得到三维电子应变传感器电极；
（4）将具有弹性的聚合物本体和固化剂或溶剂混合均匀后脱泡5~30 分钟，静置，得到弹性聚合物溶液；
（5）步骤（3）得到的三维电子应变传感器电极和步骤（4）中得到的弹性聚合物溶液置于器件模具中固化，得到基于石墨烯和碳纳米管三维网络的柔性多功能电子应变传感器。
2.根据权利要求1所述的基于三维石墨烯/碳纳米管网络柔性多功能应变传感器的制备方法，其特征在于所述的弹性聚合物为共聚酯、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇、聚氨酯分散体、聚吡咯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于三维石墨烯/碳纳米管网络柔性多功能应变传感器的制备方法，其特征在于所述的水热合成采用的温度条件为100 ~150 ℃，水热合成时间为1~4小时。
4.根据权利要求1所述的基于三维石墨烯/碳纳米管网络柔性多功能应变传感器的制备方法，其特征在于所述的热蒸发采用的温度条件为600~ 800℃。
5.根据权利要求1所述的基于三维石墨烯/碳纳米管网络柔性多功能应变传感器的制备方法，其特征在于所述的碳纳米管金属纳米粒子催化剂材料为金属铁、镍、钴或其合金纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的基于三维石墨烯/碳纳米管网络柔性多功能应变传感器的制备方法，其特征在于所述三维石墨烯/碳纳米管三维网络化学气相沉积合成的碳源为甲烷或乙醇中的一种。
7.根据权利要求1所述的基于三维石墨烯/碳纳米管网络柔性多功能应变传感器的制备方法，其特征在于所述的弹性的聚合物为二甲基硅氧烷。
8.根据权利要求1所述的基于三维石墨烯/碳纳米管网络柔性多功能应变传感器的制备方法，其特征在于所述的溶剂为水、乙醇、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
9.根据权利要求1所述的基于三维石墨烯/碳纳米管网络柔性多功能应变传感器的制备方法，其特征在于所述的固化温度为50℃~80℃，固化时间2~8小时。
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