CN106752904A - 一种有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料、复合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料、复合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属表面耐腐蚀处理领域，具体涉及了一种有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料、复合涂层及其制备方法。所述有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料各组分按质量百分比计为：金属浆料45％～55％、无铬钝化液5％～10％、有机硅树脂乳液5％～7％、水33％～44％，相关助剂1％～2％。本发明采用有机硅树脂乳液对传统无铬达克罗涂料进行改性，有机硅树脂乳液对金属粉的包覆能有效降低金属粉的氧化损失，用其制备所得有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂层具有重现性能好、固化时间短、与基材的粘结强度高等优点；本发明所述复合涂层具有优异的耐腐蚀性能与抗热震性能，复合涂层的孔隙率较低，性能更稳定，更适用于高温环境。

Description

一种有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料、复合涂层及其制 备方法
技术领域
本发明属于金属表面耐腐蚀处理领域，具体涉及了一种有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料、复合涂层及其制备方法。
背景技术
锌铬涂层技术即片状锌基铬盐防护涂层，又称达克罗技术，是一种由美国化学联合公司20世纪70年代初研究开发的作用类似电镀锌的金属防腐表面处理技术。达克罗技术是将片状锌粉、片状铝粉及铬酐、还原剂、助剂等配制成涂料，涂覆在工件表面，经烧结，使三价铬形成的骨架与片状金属粉紧密连接，六价铬经还原后作为络合剂与锌片结合，形成锌铬盐化合物的无机涂层，同时使每个锌片表面形成铬酸钝化膜，从而实现防腐蚀的目的。近年来，随着腐蚀与防护类的工艺研究逐渐深入，达克罗作为一种新型的防护方法也慢慢发展起来，由于其具有优异的防锈性能，极佳的耐热性，无氢脆，极好的渗透性，良好的结合力及优秀的亚光银灰色涂抹外观等优点，因此达克罗涂层被广泛用于各类紧固件防腐处理中，使产品的腐蚀性能大大提高，提高了产品的使用寿命和质量。
但若将达克罗涂层应用于高温环境下仍然存在以下几个问题：
(1)高温耐蚀性：在高温环境下腐蚀介质渗入基材的速率会加快，传统达克罗涂层中锌粉的比例较高，而锌的电极电势在70℃以上就会降低，这就导致高温下锌的电极电势比铁的电极电势低，从而不能起到牺牲阳极保护阴极的作用。
(2)抗热震性：抗热震性是在当前温度急剧变化时涂层不开裂、不剥层和不脱落的能力。用于高温环境下的紧固件工作状态是在高温环境，非工作状态是在低温环境，紧固件的表面涂层要历经高温到低温的反复循环，因此涂层抗热震性十分重要。
(3)涂层中各种缺陷的处理，如微观裂纹，微观孔洞等。
(4)绿色环保：传统达克罗涂液中粘结剂用的是铬酐或者铬酸盐，在达克罗涂液中含有2％～5％的Cr6+，即使经过高温烧结后，仍有少量可溶的Cr6+留在涂层中，Cr6+具有强毒性并且具有致癌作用，对于环境和人体都有一定的危害，是一种危险的环境污染物。
目前有研究人员提出用聚四氟乙烯改性无铬达克罗涂料，详见专利CN201510376699.6，但由于使用聚四氟乙烯的涂层存在以下缺点：(1)重现性能差：聚四氟乙烯水溶性欠佳、流动性差，影响刷涂工艺，易造成涂层性能的随机性，导致涂层重现性能差；(2)固化时间长：聚四氟乙烯分子量大，分子间作用力大，熔点高，致使涂层的固化时间长；(3)致密性有待提高：聚四氟乙烯结构为线型且比表面积较小，导致其单位用量较多，严重影响涂层致密性；(4)粘结强度低：聚四氟乙烯具有突出的不粘性，是极好的防粘材料，这种性能使其改性的涂层与基体结合较为困难。因此，用此种方法改良的达克罗涂液制得的涂层在高温环境下的使用性能仍然有待于提高。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，目的在于提供一种有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料、复合涂层及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料，各组分按重量百分比计为：金属浆料45％～55％、无铬钝化液5％～10％、有机硅树脂乳液5％～7％、水33％～44％，相关助剂1％～2％。
上述方案中，所述金属浆料是由片状锌粉、片状铝粉和润湿剂混合而成。
上述方案中，所述片状锌粉、片状铝粉和润湿剂的质量比为5:1:6～9:1:10。
上述方案中，所述润湿剂为聚乙二醇200和/或聚乙二醇400。
上述方案中，所述无铬钝化液是由无铬钝化剂和水组成，其中无铬钝化剂各组分质量百分比为：钼酸铵34％～38％，硼酸16％～24％，柠檬酸6％～10％，硅烷偶联剂6％～14％，稀土材料20％～25％；无铬钝化液中无铬钝化剂与水的重量比为1:1.4～1:1.9。
上述方案中，所述硅烷偶联剂为KH-560或AC-66。
上述方案中，所述稀土材料为氧化镨和/或硝酸镧。
上述方案中，所述相关助剂为增稠剂和分散剂按任意配比的混合物。
上述方案中，所述增稠剂为甲基纤维素，所述分散剂为OP-10。
上述方案中，所述有机硅树脂乳液应具有以下特性：pH值3.5～6.0，粘度：100～200mPa.s(在25℃下)，密度：1.0～1.2g/cm3，具有水溶性与耐400℃高温性能。
上述有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)金属浆料的配制：将片状锌粉、片状铝粉和润湿剂混合后搅拌均匀，得到金属浆料；
(2)无铬钝化液的配制：将钼酸铵、硼酸、柠檬酸、硅烷偶联剂和稀土材料混合均匀，向其中加入水，搅拌均匀后，得到无铬钝化液；
(3)有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料的配制：将金属浆料和无铬钝化液加入至容器中混合均匀，再加入相关助剂和有机硅树脂乳液，在室温下快速搅拌6～8h，搅拌过程中控制涂料的pH和粘度，待pH和粘度参数稳定后，将涂料放置于38℃水浴锅中静置1～1.5h，得到有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料。
上述方案中，所述pH为6.0～8.5，粘度为20～60s(刷涂、喷涂)或30～80s(浸涂、甩涂)
一种有机硅树脂乳液改性无铬达克罗复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)基材工件前处理：对基材工件进行除油脱酯和除锈除毛刺的前处理；
(2)无铬达克罗涂层的涂覆、预烘及烧结：将有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料涂覆在基材工件表面，待工件表面涂液稍有干燥时放在120～150℃温度下预烘10～15min，使涂液水分蒸发，流平均匀；然后将预烘过后的工件在310～360℃的高温下烧结20～40min；
(3)重复步骤(2)的操作对工件进行第二次涂覆、预烘和烧结，制备得到涂覆在工件表面的二层无铬达克罗涂层；
(4)复合涂层：将步骤(3)所述工件浸入纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液5～10s，拿出后在100～120℃的真空干燥箱中预烘10～15min，预烘过后在300～350℃下烧结25～40min热固成膜，即得到涂覆在工件表面的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料复合涂层。
上述方案中，所述纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液是由纳米SiO2溶胶凝胶和热固型有机硅树脂乳液混合而成，所述纳米SiO2溶胶凝胶的质量百分数为20％～25％，所述热固型有机硅树脂乳液的质量百分数为75％～80％。
上述方案中，所述涂覆为刷涂、甩涂(离心机甩干)、浸涂或喷涂。一般的情况，对于紧固件的涂覆是采用甩涂的方式进行，具体步骤如下：先将工件浸入无铬达克罗涂料中10～15s，放入甩桶中以450～550rad/s的转速下正甩15～20s，然后以450～550rad/s的转速再反甩15～20s，甩完后检查试样是否均匀涂覆，涂液多的地方，用毛刷刷平。
本发明中，有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料的制备过程中应该注意一下相关事项：
①配料室或配料间内环境应洁净无尘，在防止太阳光直射的条件下，室内光线明亮；
②制备所得有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料应贮存在不高于25℃的环境温度下，并防止日光直射，最好存放在空调房间内；
③有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料的盛放容器必须用聚乙烯或聚氯乙烯等耐腐蚀材料制造。
本发明的有益效果：(1)本发明采用有机硅树脂乳液对传统无铬达克罗涂料进行改性，有机硅树脂乳液对金属粉的包覆能有效降低金属粉的氧化损失，用其制备所得有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂层具有重现性能好、固化时间短、与基材的粘结强度高等优点；(2)本发明采用三浸三烘的方法，将纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液涂覆在有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂层表面得到复合涂层，其中纳米SiO2粒子在复合涂层中起到分散应力的作用，具有吸潮性，可保持表面润湿；纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液涂层可以对有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂层起到保护作用，进一步提高有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂层的致密度、降低孔隙率，因此，本发明所述复合涂层具有优异的耐腐蚀性能与抗热震性能，复合涂层的孔隙率较低，性能更稳定，更适用于高温环境。
附图说明
图1为传统无铬达克罗涂层表面形貌电子显微镜扫描图。
图2为本发明制得的有机硅树脂乳液改性无铬达克罗复合涂层表面形貌电子显微镜扫描图。
图3为本发明制得的有机硅树脂乳液改性无铬达克罗复合涂层在热震试验中温度变化图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例中，复合涂层涂覆制备之前需对工件进行多项前处理，以便获得性能优异的防腐蚀涂层，以满足高温、高湿、高盐等恶劣工作环境下的工作需要；基材工件前处理有以下几个必须步骤：
1)除油脱酯：有油的工件必须先进行表面除油脱脂，方法为以下三种中的任意一种：高温除油；水基除油除锈剂除油；二氯甲烷、丙酮、无水乙醇等有机溶剂除油；
2)除锈除毛刺：凡是有绣或毛刺的工件严禁进行直接涂覆，必须通过除锈除毛刺工艺，此工艺最好用喷砂方式进行，单纯酸酸洗除锈会影响涂覆层的耐蚀性以及带来氢脆风险；将喷砂后的工件置于超声清洗器中用乙醇超声清洗30～40min，自然风干后放入干燥箱中备用。
实施例1
一种有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料，通过如下方法制备得到：
(1)取8.3kg的金属粉(锌粉和铝粉的质量比为5:1)和8.3kg聚乙二醇400混合搅拌均匀制成金属浆料；
(2)取11.7kg的无铬钝化剂，其中含有38％钼酸铵、18％硼酸、10％柠檬酸、10％硅烷偶联剂(KH-560)、24％稀土材料，钼酸铵、硼酸、柠檬酸、硅烷偶联剂和稀土材料均匀混合，向无铬钝化剂中加入18.1kg水，然后在30℃～35℃条件下匀速磁力搅拌30min～40min，得到无铬钝化液；
(3)将步骤(1)所得金属浆料、步骤(2)所得钝化液倒入聚乙烯桶中混合均匀后匀速搅拌，加入100g HEC增稠剂、5kg有机硅树脂乳液、80g分散剂和50g乙二醇，搅拌6.5小时后(此时涂料的pH为6.3，粘度为57s)，放置于38℃水浴锅中静置1h，得到有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料。
一种有机硅树脂乳液改性无铬达克罗复合涂层，通过如下方法制备得到：
(1)工件预处理：将工件用无水乙醇超声清洗30分钟，取出风干后进行表面喷砂备用；
(2)二层无铬达克罗涂层的制备：将工件浸入配好的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料中10s，取出后放入甩涂机中以450rad/s正甩15s再以同样的转速反甩15s；将工件取出用毛刷轻轻刷去少量多余的涂液，待表面涂液干燥后放入干燥箱中120℃预烘10分钟，使涂液水分蒸发，流平均匀；预烘后在330℃马弗炉中烧结30分钟；烧结后取出工件按上述同样的步骤进行甩涂、预烘、烧结，得到工件表面涂覆的二层无可达克罗涂层；
(3)复合涂层：将步骤(2)所得工件浸入纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液6s，所述纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液是由纳米SiO2溶胶凝胶和热固型有机硅树脂乳液混合而成；拿出后在120℃的真空干燥箱中预烘10min，预烘过后在330℃下烧结40min热固成膜，即得到涂覆在工件表面的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层。
采用中性盐雾试验箱测试本实施制备所得涂覆在工件表面的有机硅树脂乳液改性无铬达克罗复合涂层的涂层耐蚀性能，采用热震试验(热震试验中温度变化图见图3)测试有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料复合涂层的抗热震性，用金相显微镜或扫描电子显微镜测试有机硅树脂乳液改性无铬达克罗复合涂层的厚度，用涂-4杯粘度仪测试有机硅树脂乳液改性无铬达克罗复合涂层的粘度，测试结果列于表1。
表1实施例1所制得的涂料与复合涂层的性能
中性盐雾试验时间(h) 抗热震次数 涂层厚度(μm) 涂液粘度(s)
1021 310 11.2 57
实施例2
一种有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料，通过如下方法制备得到：
(1)取7.2kg的金属粉(锌粉和铝粉的质量比为6:1)和7.2kg聚乙二醇400混合搅拌均匀制成金属浆料；
(2)取12.6kg的无铬钝化剂，其中含有36％钼酸铵、22％硼酸、10％柠檬酸、9％硅烷偶联剂(AC-66)、23％稀土材料，钼酸铵、硼酸、柠檬酸、硅烷偶联剂和稀土材料均匀混合，向无铬钝化剂中加入18.5kg水，然后在30℃～35℃条件下匀速磁力搅拌30min～40min，得到无铬钝化液；
(3)将步骤(1)所得金属浆料、步骤(2)所得钝化液倒入聚乙烯桶中混合均匀后匀速搅拌，加入90g HEC增稠剂、3kg有机硅树脂乳液、75g分散剂和50g乙二醇，搅拌7小时后(此时涂料的pH为7.1，粘度为45s)，放置于38℃水浴锅中静置1h，得到有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料。
一种有机硅树脂乳液改性无铬达克罗复合涂层，通过如下方法制备得到：
(1)工件预处理：将工件用无水乙醇超声清洗30分钟，取出风干后进行表面喷砂备用；
(2)二层无铬达克罗涂层的制备：将工件浸入配好的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料中12s，取出后放入甩涂机中以480rad/s正甩17s再以同样的转速反甩17s；将工件取出用毛刷轻轻刷去少量多余的涂液，待表面涂液干燥后放入干燥箱中120℃预烘10分钟，使涂液水分蒸发，流平均匀；预烘后在320℃马弗炉中烧结35分钟；烧结后取出工件按上述同样的步骤进行甩涂、预烘、烧结，得到工件表面涂覆的二层无可达克罗涂层；
(3)复合涂层：将步骤(2)所得工件浸入纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液8s，所述纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液是由纳米SiO2溶胶凝胶和热固型有机硅树脂乳液混合而成；拿出后在115℃的真空干燥箱中预烘11min，预烘过后在335℃下烧结35min热固成膜，即得到涂覆在工件表面的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层。
采用中性盐雾试验箱测试本实施制备所得涂覆在工件表面的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的涂层耐蚀性能，采用热震试验(热震试验中温度变化图见图3)测试有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的抗热震性，用金相显微镜或扫描电子显微镜测试有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的厚度，用涂-4杯粘度仪测试有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的粘度，测试结果列于表2。
表2实施例2所制得的涂料与复合涂层的性能
中性盐雾试验时间(h) 抗热震次数 涂层厚度(μm) 涂液粘度(s)
1002 321 10.0 45
实施例3
一种有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料，通过如下方法制备得到：
(1)取8.5kg的金属粉(锌粉和铝粉的质量比为7:1)和8.5kg聚乙二醇400混合搅拌均匀制成金属浆料；
(2)取11.4kg的无铬钝化剂，其中含有37％钼酸铵、20％硼酸、8％柠檬酸、12％硅烷偶联剂(AC-66)、23％稀土材料，钼酸铵、硼酸、柠檬酸、硅烷偶联剂和稀土材料均匀混合，向无铬钝化剂中加入21.4kg水，然后在30℃～35℃条件下匀速磁力搅拌30min～40min，得到无铬钝化液；
(3)将步骤(1)所得金属浆料、步骤(2)所得钝化液倒入聚乙烯桶中混合均匀后匀速搅拌，加入95g HEC增稠剂、3.5kg有机硅树脂乳液、80g分散剂和55g乙二醇，搅拌7.5小时后(此时涂料的pH为6.9，粘度为42s)，放置于38℃水浴锅中静置1h，得到有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料。
一种有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层，通过如下方法制备得到：
(1)工件预处理：将工件用无水乙醇超声清洗30分钟，取出风干后进行表面喷砂备用；
(2)二层无铬达克罗涂层的制备：将工件浸入配好的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料中12s，取出后放入甩涂机中以460rad/s正甩16s再以同样的转速反甩16s；将工件取出用毛刷轻轻刷去少量多余的涂液，待表面涂液干燥后放入干燥箱中125℃预烘9分钟，使涂液水分蒸发，流平均匀；预烘后在335℃马弗炉中烧结28分钟；烧结后取出工件按上述同样的步骤进行甩涂、预烘、烧结，得到工件表面涂覆的二层无可达克罗涂层；
(3)复合涂层：将步骤(2)所得工件浸入纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液7s，所述纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液是由纳米SiO2溶胶凝胶和热固型有机硅树脂乳液混合而成；拿出后在120℃的真空干燥箱中预烘10min，预烘过后在325℃下烧结45min热固成膜，即得到涂覆在工件表面的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层。
采用中性盐雾试验箱测试本实施制备所得涂覆在工件表面的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的涂层耐蚀性能，采用热震试验(热震试验中温度变化图见图3)测试有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的抗热震性，用金相显微镜或扫描电子显微镜测试有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的厚度，用涂-4杯粘度仪测试有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的粘度，测试结果列于表3。
表3实施例3所制得的涂料与复合涂层的性能
中性盐雾试验时间(h) 抗热震次数 涂层厚度(μm) 涂液粘度(s)
985 316 9.8 42
实施例4
一种有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料，通过如下方法制备得到：
(1)取8.6kg的金属粉(锌粉和铝粉的质量比为8:1)和8.6kg聚乙二醇400混合搅拌均匀制成金属浆料；
(2)取11.3kg的无铬钝化剂，其中含有37％钼酸铵、24％硼酸、9％柠檬酸、8％硅烷偶联剂(AC-66)、22％稀土材料，钼酸铵、硼酸、柠檬酸、硅烷偶联剂和稀土材料均匀混合，向无铬钝化剂中加入20.5kg水，然后在30℃～35℃条件下匀速磁力搅拌30min～40min，得到无铬钝化液；
(3)将步骤(1)所得金属浆料、步骤(2)所得钝化液倒入聚乙烯桶中混合均匀后匀速搅拌，加入95g HEC增稠剂、3.6kg有机硅树脂乳液、85g分散剂和50g乙二醇，搅拌7.6小时后(此时涂料的pH为7.5，粘度为39s)，放置于38℃水浴锅中静置1h，得到有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料。
一种有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层，通过如下方法制备得到：
(1)工件预处理：将工件用无水乙醇超声清洗30分钟，取出风干后进行表面喷砂备用；
(2)二层无铬达克罗涂层的制备：将工件浸入配好的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料中13s，取出后放入甩涂机中以500rad/s正甩17s再以同样的转速反甩17s；将工件取出用毛刷轻轻刷去少量多余的涂液，待表面涂液干燥后放入干燥箱中110℃预烘13分钟，使涂液水分蒸发，流平均匀；预烘后在340℃马弗炉中烧结20分钟；烧结后取出工件按上述同样的步骤进行甩涂、预烘、烧结，得到工件表面涂覆的二层无可达克罗涂层；
(3)复合涂层：将步骤(2)所得工件浸入纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液5s，所述纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液是由纳米SiO2溶胶凝胶和热固型有机硅树脂乳液混合而成；拿出后在120℃的真空干燥箱中预烘10min，预烘过后在345℃下烧结35min热固成膜，即得到涂覆在工件表面的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层。
采用中性盐雾试验箱测试本实施制备所得涂覆在工件表面的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的涂层耐蚀性能，采用热震试验(热震试验中温度变化图见图3)测试有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的抗热震性，用金相显微镜或扫描电子显微镜测试有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的厚度，用涂-4杯粘度仪测试有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的粘度，测试结果列于表4。
表4实施例4所制得的涂料与复合涂层的性能
中性盐雾试验时间(h) 抗热震次数 涂层厚度(μm) 涂液粘度(s)
980 313 9.7 39
实施例5
一种有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料，通过如下方法制备得到：
(1)取8.6kg的金属粉(锌粉和铝粉的质量比为9:1)和8.6kg聚乙二醇400混合搅拌均匀制成金属浆料；
(2)取11kg的无铬钝化剂，其中含有34％钼酸铵、21％硼酸、6％柠檬酸、14％硅烷偶联剂(AC-66)、25％稀土材料，钼酸铵、硼酸、柠檬酸、硅烷偶联剂和稀土材料均匀混合，向无铬钝化剂中加入19.9kg水，然后在30℃～35℃条件下匀速磁力搅拌30min～40min，得到无铬钝化液；
(3)将步骤(1)所得金属浆料、步骤(2)所得钝化液倒入聚乙烯桶中混合均匀后匀速搅拌，加入94g HEC增稠剂、4.0kg有机硅树脂乳液、85g分散剂和50g乙二醇，搅拌7.6小时后(此时涂料的pH为6.7，粘度为44s)，放置于38℃水浴锅中静置1h，得到有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料。
一种有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层，通过如下方法制备得到：
(1)工件预处理：将工件用无水乙醇超声清洗30分钟，取出风干后进行表面喷砂备用；
(2)二层无铬达克罗涂层的制备：将工件浸入配好的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料中14s，取出后放入甩涂机中以510rad/s正甩16s再以同样的转速反甩16s；将工件取出用毛刷轻轻刷去少量多余的涂液，待表面涂液干燥后放入干燥箱中118℃预烘12分钟，使涂液水分蒸发，流平均匀；预烘后在325℃马弗炉中烧结30分钟；烧结后取出工件按上述同样的步骤进行甩涂、预烘、烧结，得到工件表面涂覆的二层无可达克罗涂层；
(3)复合涂层：将步骤(2)所得工件浸入纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液9s，所述纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液是由纳米SiO2溶胶凝胶和热固型有机硅树脂乳液混合而成；拿出后在120℃的真空干燥箱中预烘10min，预烘过后在310℃下烧结50min热固成膜，即得到涂覆在工件表面的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层。
采用中性盐雾试验箱测试本实施制备所得涂覆在工件表面的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的涂层耐蚀性能，采用热震试验(热震试验中温度变化图见图3)测试有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的抗热震性，用金相显微镜或扫描电子显微镜测试有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的厚度，用涂-4杯粘度仪测试有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗复合涂层的粘度，测试结果列于表5。
表5实施例5所制得的涂料与复合涂层的性能
中性盐雾试验时间(h) 抗热震次数 涂层厚度(μm) 涂液粘度(s)
1013 322 10.5 44
本发明制备所得的有机硅树脂乳液改性无铬达克罗复合涂层表面形貌电子显微镜扫描图见图2，与传统无铬达克罗涂层表面形貌电子显微镜扫描图(图1)相比，本发明所述复合涂层具有涂层致密度更高、孔隙率更低的优点。本发明实施例1～实施例5的测试结果说明了，本发明制备所得有机硅树脂乳液改性无铬达克罗复合涂层具有优异的耐腐蚀性能与抗热震性能，复合涂层的孔隙率较低，性能更稳定，更适用于高温环境。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料，其特征在于，各组分按重量百分比计为：金
属浆料45%~55%、无铬钝化液5%~10%、有机硅树脂乳液5%~7%、水33%~44%，相关助剂1%~2%。
2.根据权利要求1所述的有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料，其特征在于，所述金属浆
料是由片状锌粉、片状铝粉和润湿剂按质量比为5:1:6~9:1:10的比例混合而成。
3.根据权利要求1所述的有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料，其特征在于，所述无铬钝
化液是由无铬钝化剂和水按质量比为1:1.4~1:1.9组成，所述无铬钝化剂各组分质量百分比为：钼酸铵34%~38%，硼酸16%~24%，柠檬酸6%~10%，硅烷偶联剂6%~14%，稀土材料20%~25%。
4.根据权利要求1所述的有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料，其特征在于，所述硅烷偶
联剂为KH-560或AC-66；所述稀土材料为氧化镨和/或硝酸镧。
5.根据权利要求1所述的有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料，其特征在于，所述相关助
剂为增稠剂和分散剂按任意配比的混合物。
6.权利要求1~5任一所述有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料的制备方法，其特征在于，
包括如下步骤：
（1）金属浆料的配制：将片状锌粉、片状铝粉和润湿剂混合后搅拌均匀，得到金属浆料；
（2）无铬钝化液的配制：将钼酸铵、硼酸、柠檬酸、硅烷偶联剂和稀土材料混合均匀，向其中加入水，搅拌均匀后，得到无铬钝化液；
（3）有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料的配制：将金属浆料和无铬钝化液加入至容器中混合均匀，再加入相关助剂和有机硅树脂乳液，在室温下快速搅拌6~8h，搅拌过程中控制涂料的pH和粘度；待pH和粘度参数稳定后，将涂料放置于38℃水浴锅中静置1~1.5h，得到有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，控制所述涂料的pH为6.0~8.5，粘度为
20~60s或30~80s。
8.一种有机硅树脂乳液改性无铬达克罗涂料复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下
步骤：
（1）基材工件前处理：对基材工件进行除油脱酯和除锈除毛刺的前处理；
（2）无铬达克罗涂层的涂覆、预烘及烧结：将有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料涂覆在基材工件表面，待工件表面涂液稍有干燥时放在120~150℃温度下预烘10~15min，使涂液水分蒸发，流平均匀；然后将预烘过后的工件在310~360℃的高温下烧结20~40min；
（3）重复步骤（2）和步骤（3）的操作对工件进行第二次涂覆、预烘和烧结，制备得到涂覆在工件表面的二层无铬达克罗涂层；
（4）复合涂层：将步骤（3）所述工件浸入纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树脂乳液5~10s，拿出后在100~120℃的真空干燥箱中预烘10~15min，预烘过后在300~350℃下烧结25~40min热固成膜，即得到涂覆在工件表面的有机硅树脂乳液改性的无铬达克罗涂料复合涂层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述纳米SiO2溶胶凝胶改性的有机硅树
脂乳液是由纳米SiO2溶胶凝胶和热固型有机硅树脂乳液混合而成，所述纳米SiO2溶胶凝胶的质量百分数为20%~25%，所述热固型有机硅树脂乳液的质量百分数为75%~80%。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆为刷涂、甩涂、喷涂、或浸涂。
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