CN106752089A - 一种表面修饰片状纳米铜及含有该纳米铜的复合润滑油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料制备领域，公开了一种表面修饰片状纳米铜粉的制备方法：将铜粉与表面修饰剂混合均匀，获得混合物，其中，所述铜粉的粒径为0.5～2μm，所述表面修饰剂占所述混合物总质量的3％；在等离子体辅助球磨装置的球磨罐中装入磨球和混合物，所述磨球与所述混合物的质量比为45～55:1；往所述球磨罐内通入惰性气体；接通所述等离子体辅助球磨装置电源，调节放电参数为放电电压20～25kV，放电频率10～20kHz，并启动电动机带动激振器，进行等离子体辅助球磨，获得所述表面修饰片状纳米铜，其中，所述的激振器的振动频率15～20Hz。本发明还提供一种含有上述表面修饰片状纳米铜粉的复合润滑油的制备方法。

Description

一种表面修饰片状纳米铜及含有该纳米铜的复合润滑油的制 备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种表面修饰片状纳米铜粉及含有该表面修饰片状纳米铜粉的复合润滑油的制备方法。

背景技术

由于纳米铜熔点低、自扩散系数高，并且具有优良的延展性和传导性，因此以纳米铜作为基础制备的润滑油添加剂展现出优异的摩擦学性能。利用纳米铜代替某些贵金属粉制作高级润滑油添加剂可以极大地降低工业成本，应用前景非常广阔。目前，制备表面修饰纳米颗粒粉末常用的工艺方法有多种，如机械球磨法、物理气相沉积法、溶胶-凝胶法、沉淀法、水热合成法、微乳液法等。在上述几种制备方法中，除了机械球磨法外，其它几种都属于化学制备法的范畴。化学法制备纳米粉末材料，一般都具有设备结构复杂、工艺操作要求严格、制粉量小、生产成本高、能耗大的缺点。而普通机械球磨法制备表面修饰的微纳米粉末具有球磨时间长、粒径分布宽、粉末污染严重的问题。另一方面，由于普通机械球磨产生的机械力化学效应有限，只能实现对粉体表面简单地物理包覆，因此粉体表面修饰的效果不佳，粉体表面修饰层容易发生脱吸脱附，导致添加剂粉体在润滑油中团聚沉淀。研究表明，纳米石墨、纳米二硫化钼等层片状纳米添加剂在增加润滑油的承载能力、扩大使用温度范围以及提高运转速率等方面具有独特的优势，甚至优于球形粒状纳米粉体。目前，作为润滑油添加剂的纳米铜粉广泛采用粒状形态而没有片状形态，这主要是因为片状纳米铜粉的常规制备非常困难。例如用传统的机械球磨法制得的金属粉体形状难以控制，通常很难制出片状的金属粉末。更为重要的是，作为润滑油的添加剂，纳米铜粉还必须经过良好的表面改性，这样才能在润滑油中获得良好的分散均匀性，因此制备表面修饰效果良好的片状纳米铜粉的工艺也是非常值得关注的研究内容。

等离子体辅助高能球磨是一种制备纳米润滑油添加剂的新技术，在等离子体辅助球磨金属铜粉体时，等离子体产生的热爆效应和脉冲电子轰击效应协同磨球的机械撞击作用，能够促使金属铜粉体发生剧烈形变，极易获得薄片状纳米铜粉。这些片状纳米铜粉粒子具有严重的晶格畸变，表现出极大的表面活性，作为润滑油添加剂将极为有利。同时等离子体辅助高能球磨可以在快速制备片状纳米铜粉体的同时，为铜粉体表面引入活性基团或包覆聚合物，同步实现对片状纳米铜粉体的原位表面修饰，使之在基础油中具有良好的分散性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种表面修饰片状纳米铜的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种包含表面修饰片状纳米铜添加剂的复合润滑油的制备方法。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种表面修饰片状纳米铜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铜粉与表面修饰剂混合均匀，获得混合物，其中，所述铜粉的粒径为0.5～2μm，所述表面修饰剂占所述混合物总质量的3％；

(2)在等离子体辅助球磨装置的球磨罐中装入磨球和混合物，封闭球磨罐，所述磨球与所述混合物的质量比为45～55:1；

(3)往所述球磨罐内通入惰性气体，关闭所述球磨罐的气阀；

(4)接通所述等离子体辅助球磨装置电源，调节放电参数，并启动电动机带动激振器，进行等离子体辅助球磨，获得所述表面修饰片状纳米铜，其中，所述的激振器的振动频率15～20Hz，所述的放电参数为：放电电压20～25kV，放电频率10～20kHz。

优选的，在步骤(1)中，所述表面修饰剂包括硬脂酸、硬脂酸盐、油酸、DDP。

优选的，在步骤(2)中，所述磨球与所述混合物的质量比为50:1。

优选的，在步骤(4)中，所述等离子体辅助球磨的进行时间为4～6小时。

更优选的，在步骤(4)中，所述等离子体辅助球磨的进行时间为5小时。

优选的，在步骤(4)中，所述激振器的振动频率为16Hz，所述放电电压为22kV，所述放电频率为13kHz。

优选的，在步骤(1)中，所述铜粉的粒径为1μm。

一种含有表面修饰片状纳米铜添加剂的复合润滑油的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铜粉与表面修饰剂混合均匀，获得混合物，其中，所述铜粉的粒径为0.5～2μm，所述表面修饰剂占所述混合物总质量的3％；

(2)在等离子体辅助球磨装置的球磨罐中装入磨球及所述混合物，封闭球磨罐，所述磨球与所述混合物的质量比为45～55:1；

(3)往所述球磨罐内通入惰性气体，关闭所述球磨罐的气阀；

(4)接通所述等离子体辅助球磨装置电源，调节放电参数，并启动电动机带动激振器，进行等离子体辅助球磨，获得所述表面修饰片状纳米铜，其中，所述的激振器的振动频率15～20Hz，所述的放电参数为：放电电压20～25kV，放电频率为10～20kHz；

(5)以船用润滑油为基础油，将所述表面修饰片状纳米铜添加至所述船用润滑油中，经超声振荡10～120min后制备复合润滑油，其中，所述表面修饰片状纳米铜占所述复合润滑油总质量的2％～5％。

优选的，在步骤(5)中，所述的船用润滑油型号包括40CA、40CB、40CC、40CD。

优选的，在步骤(5)中，所述表面修饰片状纳米铜占所述复合润滑油总质量的3％。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

1.本发明提供的表面修饰片状纳米铜的制备方法中，在等离子体辅助球磨金属铜粉体时，等离子体产生的热爆效应和脉冲电子轰击效应协同磨球的机械撞击作用，能够促使金属铜粉体发生剧烈形变，快速获得薄片状纳米金属铜粒子。

2.本发明提供的表面修饰片状纳米铜的制备方法所用的等离子体辅助球磨，可以在快速细化粉体的同时，为无机粉体表面引入活性基团或包覆聚合物，同步实现对粉体的原位表面修饰，使之在基础油中具有良好的分散性，也直观地验证了辅助球磨工艺对极性较大的纳米粉体的修饰确实具有良好促进效果。

3.本发明提供的表面修饰片状纳米铜变形量极大，具有严重的晶格畸变，表现出极大的表面活性，作为润滑油添加剂将极为有利。

4.本发明提供的片状铜粉的制备方法，工艺简单、条件温和、操作简便，易于实现规模化生产。

5.本发明提供的含有表面修饰片状纳米铜添加剂的复合润滑油的制备方法制出的复合润滑油能在高载荷、高转速下能表现出优良的摩擦学性能。

附图说明

附图1为本发明中等离子体辅助球磨装置的外部结构示意图。

附图2为等离子体辅助球磨装置中球磨罐的结构示意图。

附图3为制备表面修饰片状纳米铜的流程图。

附图4(a)为未经过等离子体辅助球磨的金属铜粉的扫描电镜照片。

附图4(b)为通过等离子体辅助球磨后金属铜粉的扫描电镜照片。

附图5为辅助球磨前后金属铜粉的X射线衍射图谱。

附图6为辅助球磨5h制备片状铜粉的透射电镜微观结构图。

附图7为辅助球磨5h制备片状铜粉的表面红外吸收光谱。

附图8为在基础油和纳米铜复合润滑油中测试的磨损失重量变化曲线。

附图9为在基础油和纳米铜复合润滑油中测试的摩擦系数变化曲线。

附图10为添加表面修饰片状纳米铜的复合润滑油分别在100N-100r/min、200N-200r/min工况下摩擦副磨损失重量曲线。

附图11为添加表面修饰片状纳米铜的复合润滑油分别在100N-100r/min、200N-200r/min工况下摩擦副摩擦系数曲线。

附图12为添加表面修饰片状纳米铜的复合润滑油在200N-200r/min工况下摩擦试验90min后摩擦副表面的扫描电镜照片。

附图13为添加表面修饰片状纳米铜的复合润滑油在200N-200r/min工况下的磨损表面电子能谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

请参阅图1所示，实现本发明的等离子体辅助球磨装置，包括驱动装置100、球磨罐200、机架300和底座400，球磨罐200安装在机架300上，其内部放置有磨球800。机架300通过弹簧700安装在底座400上。驱动装置100通过弹性联轴器500和激振器600与机架300连接。当驱动装置100带动弹性联轴器500旋转时，激振器600发生回转运动，并带动机架300和球磨罐200在弹簧700上产生振动，磨球800在球磨罐200内跟随产生振荡，从而对罐内铜粉和硬脂酸的混合物进行机械冲击、剪切等作用。

本发明的等离子体辅助机械球磨装置中球磨罐200的结构如图2所示。球磨罐本体210、顶板220和底板230的材料为不锈钢，磨球800材料是不锈钢、GCr15钢球或硬质合金，电极棒240的材料为不锈钢，电极棒240的外表面设有包覆层，包覆层材料为聚四氟乙烯。球磨罐200内的球磨气氛可以为氩气。等离子体电源的输入电压范围为1～30kV，频率范围为1～25kHz。

利用图1、图2及图3所示的等离子体辅助球磨装置和制备表面修饰片状纳米铜的流程来制备表面修饰片状纳米铜的工艺如下：

(1)将电极棒240在磨球罐200中安装好，电极棒240延伸出球磨罐200的一端与等离子体电源900的一极连接，顶板220中的其中一个螺栓250与等离子体电源900的另一极相连接，球磨罐200选用不锈钢材料制作；

(2)在球磨罐200中装入磨球800、金属铜粉和硬脂酸的混合物，磨球800与金属铜粉和硬脂酸的混合物的质量比为50:1，且电极棒240与磨球800与金属铜粉和硬脂酸的混合物接触，锁紧盖板螺栓250封闭好球磨罐200，磨球800、盖板及盖板螺栓250选用不锈钢材料制作；

混合物由铜粉及硬脂酸组成，其中铜粉与硬脂酸的质量比为97:3；

(3)使球磨罐200内为0.1MPa的氩气；

(4)接通等离子体电源900，调节放电参数：电压为22kV，频率为13kHz，实现放电；

(5)启动驱动装置100带动激振器600，激振器600的振动频率为16Hz，采用振幅为10mm的双振幅，使机架及固定在机架上的球磨罐200同时振动，从而改变电极棒240与球磨罐200内磨球800的相对位置，进行等离子体辅助机械球磨，球磨5小时后，获得表面修饰的片状纳米铜。

本发明实施例获得的所述表面修饰片状纳米铜呈无规则薄片状，所述表面修饰片状纳米铜的晶粒的一次颗粒厚度在10～20nm左右，所述表面修饰片状纳米铜包括铜粉基体以及均匀包覆在所述铜铜粉基体外表面的硬脂酸，所述铜粉基体和所述硬脂酸的质量比为97:3，所述铜粉基体与所述硬脂酸之间通过化学键结合。

实施例2

采用实施例1的装置，反应原料及工艺条件基本与实施例1相同。以40CD船用润滑油为基础油，将所述表面修饰片状纳米铜添加至所述40CD船用润滑油中，经超声振荡10～120min后制备含有表面修饰片状纳米铜添加剂的复合润滑油，其中，所述表面修饰片状纳米铜占所述复合润滑油总质量的3％。该复合油放置25天后未发现铜粉颗粒显著沉淀，复合油液仍能保持良好的分散性。

本发明实施例获得的所述的一种含有表面修饰片状纳米铜添加剂的复合润滑油，包括基础润滑油以及分散于所述基础润滑油中的表面修饰片状纳米铜，其中，所述表面修饰片状纳米铜呈无规则薄片状，所述表面修饰片状纳米铜粉的一次颗粒片层厚度在10～20nm左右，所述表面修饰片状纳米铜包括铜粉基体以及均匀包覆在所述铜粉基体外表面的硬脂酸，所述铜粉基体和所述硬脂酸的质量比97:3，所述铜粉基体与所述硬脂酸之间通过化学键结合。

本发明采用LEO1530VP(德国)的扫描电镜(SEM)对金属铜粉体进行形貌观察；采用Rigaku D/max-C(日本)X射线衍射仪(XRD，铜Kα)对金属铜粉的相结构进行分析；采用FEI公司Tecnai G220S-Twin型透射电子显微镜(TEM)对金属铜粉的微观结构观察；采用Thermoscientific Nicolet iS10红外光谱仪对金属铜粉的表面性质进行分析；采用VEO 18扫描电镜对摩擦副表面进行形貌观察及能谱分析。

等离子体辅助球磨前后金属铜粉的扫描电镜形貌

图4是辅助球磨前后金属铜粉的扫描电镜照片。从图4(a)可见，金属铜粉原始粉末粒径在0.5～2μm之间，呈无规则形态，粒度不均，粉体间有团聚现象。从图4(b)可见，球磨5小时后金属铜粉被表面修饰剂均匀包覆，表面修饰的铜粉末呈无规则的片状形态。这是由于等离子体产生的局部高温效应使得金属铜的塑性得以提高，同时由铜粉的导电性能，促使在电致塑性效应作用下塑性增强。在磨球的机械冲击作用下，包覆表面修饰剂的铜微粒被撞击形成无规则的纳米片状形貌。从图4(b)还可见，辅助球磨5小时制备的片状铜粉的一次颗粒厚度在10～20nm左右。

等离子体辅助球磨前后金属铜粉的相结构分析

图5为辅助球磨前后金属铜粉的X射线衍射图谱。由图可见经等离子体辅助球磨5小时后，铜各个晶面的衍射峰都出现了不同程度的宽化，这说明球磨导致了铜的晶粒尺寸减小和晶格畸变增大。利用谢乐公式计算片状纳米铜的晶粒尺寸和晶格畸变，其结果列于表1。可见球磨到5小时后，铜的晶粒尺寸为12.8nm，其对应的晶格畸变为0.6180×10^-2％。并且，辅助球磨前后铜粉的X射线衍射图谱中没有氧化铜及其他相的衍射峰，说明辅助球磨过程中没有造成铜粉的污染。

表1为片状纳米铜粉体晶粒尺寸和晶格畸变

片状铜粉的透射电镜分析

图6为透射电镜对辅助球磨5h后铜粉的微观结构观察结果，可见铜粉呈无规则薄片状，粉体被有机物均匀包覆，这说明球磨过程中修饰剂硬脂酸对片状纳米铜进行了良好的修饰。从图还可见，铜粉的晶粒尺寸在15nm左右，这和表1中的计算结果12.8nm相接近，并且铜晶粒中产生明显的晶格畸变，使铜粉具有极大的反应活性。

片状铜粉的红外光谱分析

图7是辅助球磨5h制备片状铜粉的表面红外吸收光谱，可见铜粉表面存在两个属于硬脂酸的亚甲基-CH2-的吸收峰2920cm^-1和2850cm^-1，铜粉表面与硬脂酸产生了良好的化学结合。图中2360cm^-1和2340cm^-1是铜粉吸附空气中CO₂的吸收峰。

将实施例产物进行亲油性分析

亲油度的测试方法为：

取1g表面修饰的片状纳米铜添加到50ml蒸馏水中，然后滴定甲醇到水溶液中，当漂浮在水面上的粉体全部湿润后，记录加入甲醇量V(ml)，采用公式计算金属铜粉的亲油化度。公式中：LD——为亲油化度(％)，V(ml)——为加入的甲醇量。

表2是辅助球磨后铜粉的亲油化度值。从表格中可见球磨制备的表面修饰纳米金属铜粉亲油化度测定结果为37.50％。结果表明采用等离子体辅助球磨法能促进金属铜粉由亲水性向亲油性的转变且亲油化值高达37.5％，说明本发明制备的表面修饰纳米材料可更好的分散于润滑油体系中。

表2为粉体试样亲油化度测量所用甲醇量V(ml)和亲油化度值

将实施例产物进行分散性比较

将添加表面修饰片状纳米铜粉的复合润滑油装入玻璃试管静置25天进行重力沉降试验，复合油样静置25天后几乎未发生粉体的沉淀，油样保持初始的均匀混合状态。这表明所制备的表面修饰纳米金属铜粉在40CD船用润滑油中具有良好的分散性，这与其较高的亲油化度值相吻合，也直观地验证了辅助球磨工艺对极性较大的纳米粉体的修饰确实具有良好促进效果。

片状铜粉复合油的理化性能

采用大连智能仪器仪表有限公司DZY-005G运动粘度测定器，根据GB 265-88测定复合油液粘度；采用大连智能仪器仪表有限公司DZY-038A四槽八孔多功能低温测定器，根据GB/T3535-2006测定复合油液的倾点，根据GB 510-83测定复合油液的凝点。可见复合油的理化性能满足船用润滑油的标准。

表3为复合油与船用润滑油标准的理化性能对比

表面修饰片状纳米铜的摩擦学性能分析

以制备的复合润滑油为润滑介质，采用MM-WlA型摩擦磨损试验机(济南时代试金有限公司)进行摩擦学测试，摩擦副为直径30mm的止推环，材质为45钢(淬火、44～46HRC)。摩擦试验载荷分别为100N，200N；转速分别为100r/min，200r/min。时间为90min，同时利用摩擦磨损机所带软件记录摩擦系数，间隔0.2s记录一次。摩擦试验中，每隔15min停机取下摩擦副，用石油醚经超声波清洗后烘干称重。为了对比，以40CD船用润滑油为润滑介质进行同等试验。采用AL204(METTLER TOLEDO)电子分析天平对摩擦副的磨损失重进行测定。

图8是150N-100r/min工况下分别在基础油和纳米铜复合润滑油中测试的磨损失重量变化曲线。其中，曲线1为在基础油中测试曲线，曲线2为在纳米铜复合润滑油中测试曲线。从曲线1可见，在基础油润滑条件下，摩擦副表面磨损量呈逐渐增大趋势，90min后磨损总失重量为13.3mg；从曲线2可见，在纳米铜复合润滑油中，摩擦副的磨损量呈明显且稳定的下降趋势，90min后磨损总失重量为5.7mg，比纯基础油润滑时的失重量降低将近60％，摩擦过程中摩擦副出现“负磨损”现象。结果表明采用复合润滑油时，高活性的纳米金属铜粉会吸附沉积在摩擦副表面，起到修复磨损表面的作用。

图9是150N-100r/min工况下分别在基础油和纳米铜复合润滑油中测试的摩擦系数变化曲线，其中，曲线1为在基础油中测试曲线，曲线2为在纳米铜复合润滑油中测试曲线。由图9可见，基础油中的摩擦系数约为0.35，复合润滑油中的摩擦系数值介于0.40～0.42之间。

将片状纳米铜粉复合润滑油分别在低载荷低转速(100N-100r/min)、高载荷高转速(200N-200r/min)工况下进行摩擦学试验，摩擦副磨损量结果如图10所示，摩擦副摩擦系数如图11所示。图10与图11中，曲线1均为复合润滑油在100N-100r/min工况下进行试验曲线，曲线2均为复合润滑油在200N-200r/min工况下进行试验曲线。从图10曲线1可见，低载荷低转速时磨损失重量从60min后开始出现下降，总失重量为4.4mg，未出现“负磨损”情况。从图10曲线2可见，高载荷高转速时磨损失重量从30min后开始出现下降，复合油各阶段的磨损失重比较均匀，且各阶段的失重量显著低于100N-100r/min工况，后期出现“负磨损”，磨损总失重量减小至2.8mg。即在高速高载工况下，复合油的抗磨效果更佳。

从图11中曲线1可见，100N-100r/min工况下摩擦副摩擦系数值在0.38～0.43之间。从图11中曲线2可见，200N-200r/min工况下摩擦副摩擦系数在0.32左右，且变动范围不大。结果表明片状纳米铜粉在高载荷高转速工况下，摩擦表面修复作用都增大，降低了摩擦系数。

结合图10、图11和表4可见，200N-200r/min工况下，片状纳米铜粉的减摩抗磨及修复效果最好，即片状纳米铜复合油在高载荷、高转速工况下可以发挥更佳的润滑性能。所述复合润滑油比所述基础油润滑时摩擦副的磨损失重量降低约60％。

表4为不同试验工况下摩擦副的总失重量(片状)

磨损表面表征分析

图12是摩擦试验90min后摩擦副表面的扫描电镜照片。从图12可见，在纳米铜复合润滑油中，摩擦表面比较平滑光洁，没有明显很深的磨痕沟壑，摩擦表面被一层熔化状的薄膜所覆盖，可以看到摩擦表面有熔融态的片状粒子覆盖。对这层片状粒子进行电子能谱分析，确定为表面修饰纳米金属铜粉，如图13所示。即以复合油润滑时，在摩擦力和摩擦热的作用下，表面修饰纳米金属铜粉发生熔融并铺展附着在摩擦副表面，填补磨痕修复磨损表面，出现图8中的“负磨损”现象。

综上可知，在摩擦过程中，等离子体辅助球磨制备的片状纳米铜粉体由于尺寸较小，表面能较高，容易吸附、沉积在磨损表面，对表面沟壑、凹坑等进行了一定的填补和修复。又因为等离子体辅助球磨制备的纳米金属铜粉在基础油中的分散性良好，故润滑油的承载能力就得到了提高，粘着磨损减弱，对摩擦表面的磨损也就相应减弱。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种表面修饰片状纳米铜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将铜粉与表面修饰剂混合均匀，获得混合物，其中，所述铜粉的粒径为0.5～2μm，所述表面修饰剂占所述混合物总质量的3％；

(2)在等离子体辅助球磨装置的球磨罐中装入磨球和混合物，封闭球磨罐，所述磨球与所述混合物的质量比为45～55:1；

(3)往所述球磨罐内通入惰性气体，关闭所述球磨罐的气阀；

(4)接通所述等离子体辅助球磨装置电源，调节放电参数，并启动电动机带动激振器，进行等离子体辅助球磨，获得所述表面修饰片状纳米铜，其中，所述的激振器的振动频率15～20Hz，所述的放电参数为：放电电压20～25kV，放电频率10～20kHz。

2.根据权利要求1所述的表面修饰片状纳米铜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述表面修饰剂包括硬脂酸、硬脂酸盐、油酸、DDP。

3.根据权利要求1所述的表面修饰片状纳米铜的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述磨球与所述混合物的质量比为50:1。

4.根据权利要求1所述的表面修饰片状纳米铜的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述等离子体辅助球磨的进行时间为4～6小时。

5.根据权利要求4所述的表面修饰片状纳米铜的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述等离子体辅助球磨的进行时间为5小时。

6.根据权利要求1所述的表面修饰片状纳米铜的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述激振器的振动频率为16Hz，所述放电电压为22kV，所述放电频率为13kHz。

7.根据权利要求1所述的表面修饰片状纳米铜的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述铜粉的粒径为1μm。

8.一种含有表面修饰片状纳米铜添加剂的复合润滑油的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将铜粉与表面修饰剂混合均匀，获得混合物，其中，所述铜粉的粒径为0.5～2μm，所述表面修饰剂占所述混合物总质量的3％；

(2)在等离子体辅助球磨装置的球磨罐中装入磨球及所述混合物，封闭球磨罐，所述磨球与所述混合物的质量比为45～55:1；

(3)往所述球磨罐内通入惰性气体，关闭所述球磨罐的气阀；

(4)接通所述等离子体辅助球磨装置电源，调节放电参数，并启动电动机带动激振器，进行等离子体辅助球磨，获得所述表面修饰片状纳米铜，其中，所述的激振器的振动频率15～20Hz，所述的放电参数为：放电电压20～25kV，放电频率为10～20kHz；

(5)以船用润滑油为基础油，将所述表面修饰片状纳米铜添加至所述船用润滑油中，经超声振荡10～120min后制备复合润滑油，其中，所述表面修饰片状纳米铜占所述复合润滑油总质量的2％～5％。

9.根据权利要求9所述的含有表面修饰片状纳米铜添加剂的复合润滑油的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述的船用润滑油型号包括40CA、40CB、40CC、40CD。

10.根据权利要求8所述的含有表面修饰片状纳米铜添加剂的复合润滑油的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述表面修饰片状纳米铜占所述复合润滑油总质量的3％。