CN107350470B - 用于制备自润滑耐磨涂层的含改性石墨烯碳化钨喷涂粉末 - Google Patents

用于制备自润滑耐磨涂层的含改性石墨烯碳化钨喷涂粉末 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于制备自润滑耐磨涂层的含改性石墨烯碳化钨喷涂粉末，包括以下步骤：1）称取一定量的改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料。与一定量无水乙醇混合，超声分散后获得石墨烯/纳米碳化钨复合材料的混合溶液。2）称量一定量碳化钨/钴喷涂粉末，加入石墨烯纳米碳化钨复合材料的混合溶液中。3）采用真空冷冻干燥的方法获得复合有改性石墨烯的碳化钨/钴喷涂粉末。4）采用热喷涂工艺在清洗、喷砂后的零件表面制备复合有改性石墨烯的碳化钨/钴自润滑耐磨涂层。本发明既保留有石墨烯的层状单层碳质结构特性，生长的纳米碳化物颗粒又提高了石墨烯的比重，另外采用冷冻干燥的方法可以避免球磨或其他混粉工艺造成石墨烯的损失。

Description

用于制备自润滑耐磨涂层的含改性石墨烯碳化钨喷涂粉末
技术领域
本发明属于石墨烯/纳米碳化钨复合材料技术领域，尤其涉及的是一种用于制备自润滑耐磨涂层的含改性石墨烯碳化钨喷涂粉末。
背景技术
热喷涂碳化钨涂层具有较高的显微硬度，较好的耐磨性、氧化物含量低，涂层结合强度高等优势，是常用的耐磨涂层，已广泛应用于航空、航天、核能、机械等工业领域的装备关键摩擦运动副零部件表面耐磨防护。但在实际工作环境中，由于碳化钨涂层较高的硬度，摩擦体系的摩擦系数较大，会对与其配合的摩擦副产生较严重的磨损，甚至影响耐磨防护涂层的使用寿命。另外，随着科技进步，工业生产日益向高度自动化、高速化方向发展，许多零件(如轴承、衬套、密封环、活塞杆等)常常在重载、高速、高温、低温、高真空、强腐蚀等苛刻环境条件下工作，这样的环境不仅超越了润滑油或脂的使用极限，也使碳化钨涂层的应用受到局限，因此有必要研制具有自润滑特性的碳化钨涂层，以满足在极端摩擦条件下服役。
碳化钨喷涂粉末是热喷涂制备碳化钨耐磨涂层的基础，要制备具有自润滑特性的碳化钨耐磨涂层，必须在碳化钨喷涂粉末中添加自润滑添加剂，目前向喷涂粉末中添加的自润滑剂主要包括软金属(Au，Ag等)、氟化物(LiF2，CaF2等)、二硫化物(MoS2，WS2等)以及金属氧化物(Zr2O3，Cr2O3等)，现有技术对这些润滑剂作为涂层的润滑相已进行了不少研究。但这些添加剂都有一些局限性，如摩擦过程中随着温度的升高，添加在涂层中的硫化物润滑相容易被氧化，摩擦学性能严重降低，在潮湿环境中尤其严重；虽然碱土金属和稀有金属的氟化物具有高温自润滑性能，但低温时其摩擦学性能很差，且呈现脆性。
经长期研究、分析，发现石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建最常用的固体润滑剂-石墨的基本单元，具有比石墨更低的摩擦系数，是一种新型的自润滑减磨涂层添加剂。但石墨烯是纳米级单层结构的碳材料，质量较轻，陶瓷类碳化钨喷涂粉末质量大，如果将石墨烯直接添加到碳化钨喷涂粉末中，石墨烯在喷涂过程中会被高速焰流吹飞而损失，很难再涂层中保留石墨烯成分。另外，石墨烯比表面积较大，活性高，在与碳化钨喷涂粉末复合时容易团聚，很难保证在喷涂粉末中均匀混合，从而难以保证制备涂层具有自润滑耐磨特性。因此，如何提高石墨烯在碳化钨喷涂粉末中的比重，保证在喷涂粉末中的均匀混合，成为当前急需解决的问题。
因此，在氧化石墨烯表面原位生长纳米碳化钨颗粒，通过控制反应条件来实现纳米碳化钨颗粒在氧化石墨烯表面的尺度、形貌、分布状态调控，制备出具有一定比重，并能与碳化钨粉末较好达到较好相容效果的改性氧化石墨烯，作为自润滑添加剂应用复合在碳化钨喷涂粉末中，以期提高降低热喷涂碳化钨涂层的摩擦系数，将其拓展应用于空天领域中摩擦工况比较苛刻的部件自润滑耐磨防护。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种含改性石墨烯的碳化钨自润滑耐磨涂层的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种用于制备自润滑耐磨涂层的含改性石墨烯碳化钨喷涂粉末，包括以下步骤：
步骤1：称取一定量的改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料，与一定量无水乙醇超声处理分散后获得石墨烯/纳米碳化钨复合材料的混合溶液；
步骤2：称量一定量碳化钨/钴喷涂粉末，加入上述步骤1中获得的石墨烯纳米碳化钨复合材料的混合溶液中，采用立式搅拌机，常温条件下以一定转速搅拌一定时间得到改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴的混合溶液；
步骤3：将上述步骤2中获得的改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴的混合溶液采用真空冷冻干燥的方法获得复合有改性石墨烯的碳化钨/钴喷涂粉末；
步骤4：将上述步骤3中获得的复合有改性石墨烯的碳化钨/钴喷涂粉末，采用热喷涂工艺在清洗、喷砂后的零件表面制备复合有改性石墨烯的碳化钨/钴自润滑耐磨涂层。
上述中，所述步骤1中，所述改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料制备过程中含钨前驱体化合物为羰基钨和偏钨酸铵的混合物中羰基钨占偏钨酸铵与的质量百分含量为1-5%。
上述中，所述步骤1中，石墨烯为商用氧化石墨烯，含钨前驱体混合物与氧化石墨烯的质量比为1:1-6。
上述中，所述步骤1中，无水乙醇润湿石墨烯溶液中石墨烯质量百分含量为0.1-0.5%，去离子水在石墨烯溶液中质量百分比为5-8%。
上述中，所述步骤1中，超声处理时间为30-180min，超声频率为10-15Hz。振幅杆选用10mm。含钨前驱体化合物加入到分散处理后石墨烯溶液和形成的混合溶液在搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入无水乙醇量占混合溶液体积比为1:10-18，搅拌30-60min。将得到的溶液沉淀抽滤，并置于烘箱内干燥温度为70℃-100℃，干燥时间为10-60min，获得石墨烯与含钨前驱体混合物的混合物质，随后在管式还原炉中以5-70℃/min升温速率，通入还原气体H2流量为100 sccm，其中保温温度为700-900℃，保温时间为1-3h，充分反应后，通H2冷却至室温。获得纳米片层结构石墨烯表面原位生长有纳米碳化钨的改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料，将改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与无水乙醇混合，其中改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料占无水乙醇的质量比为1-5%，并超声处理时间为30-60min，超声频率为15Hz。振幅杆选用10mm，最后获得均匀分散的改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料混合溶液。
上述中，所述步骤2中，将一定量碳化钨/钴喷涂粉末，加入到超声分散后的改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料混合溶液，其中改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴喷涂粉末质量百分比为1-5%，搅拌120min-150min，同时加热温度保持在30-40℃，获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴喷涂粉末混合的溶液。
上述中，所述步骤3中，在真空冷冻干燥系统中凝华处理改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴喷涂粉末混合的溶液，其过程为，液氮不断滴入改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴喷涂粉末混合的溶液，其中冷冻温度保持在0-5℃，最终液氮加入量占改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴喷涂粉末混合的溶液质量比为60-70%，整个过程操作时间为20-40min，随后将冷冻混合的改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴喷涂粉末混合的溶液置于真空冷冻干燥设备中，抽真空0.1MPa，冷冻30-40min，随后取出置于冷冻干燥箱中解冻10-15min，温度控制在25-30℃，最终获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴混合喷涂粉末。
上述中，所述步骤4中，将获得的复合有改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴喷涂粉末采用爆炸喷涂工艺制备自润滑耐磨涂层工艺参数为：氧气和乙炔为热源气体，氧气和乙炔的气体流量比为1.0-1.5，气体充枪量为60-90%，调节爆炸频率为3-7次/秒，喷涂距离为250-300mm，送粉率为0.2-0.7g/s。
本发明的有益之处在于首先采用石墨烯对碳化钨进行改性，获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料，使纳米片层结构石墨烯表面原位生长、沉积有纳米尺度的碳化钨颗粒，既起到了碳化钨在石墨烯中的均匀、弥散分布，有起到了提高石墨烯重量的作用，另外，采用真空冷冻干燥的工艺将改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴复合获得混合喷涂粉末，该工艺可以保证改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料石墨与碳化钨/钴粉末在真空条件下，低温从液态直接凝华到固态获得干燥的混合喷涂粉末，避免了传统工艺制粉（烧结破碎、真空雾化）高温条件对石墨烯造成的氧化变性，也避免了球磨混粉过程中质量较轻石墨烯与质量较重碳化钨/钴溶液容易分层而无法实现均匀混合的问题，最后，基于热喷涂技术制备复合有石墨烯改性碳化钨自润滑添加剂的耐磨涂层中纳米片层的石墨烯均匀、弥散的分布在涂层内部，在摩擦过程中，不断裸露出石墨烯在磨损表面形成石墨烯自润滑转移膜，从而起到降低涂层摩擦系数，提高涂层耐磨性，可以应用于现有易磨损零件，起到减磨抗磨的作用，也可以应用于飞机起落架活塞杆或工程机械中液压传动构件（柱塞、活塞、连杆）上，替代目前的电镀硬铬构件，这不仅可以避免六价铬粒子的环境污染，而且大大降低涂层摩擦过程中的摩擦系数和磨损率，提高零件的使用寿命。据此可以拓展应用于空天领域中摩擦工况比较苛刻的部件自润滑耐磨防护。
附图说明
图1为改性石墨烯的X射线衍射图。
图2为改性石墨烯的扫描电镜图。
图3为改性石墨烯的高倍扫描电镜图。
图4为热喷涂复合有改性石墨烯的碳化钨自润滑耐磨涂层的透射电镜图。（图4中箭头所示为改性石墨烯）
图5为爆炸喷涂工艺制备的碳化钨涂层和本发明制备的复合有改性石墨烯的碳化钨自润滑耐磨涂层摩擦系数曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
本发明中，首先进行改性石墨烯的制备（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）制备过程如下：
称取1g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入50g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为30min，超声频率为10Hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌30min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为18g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热70℃，烘干10min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量H2，H2流量为l00sccm，以5℃/min的升温速率，加热至700℃，保温时间为1h，最后通H2冷却至室温，获得改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨的自润滑耐磨添加剂）。
热喷涂制备含有本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的碳化钨-钴耐磨涂层过程如下：
将本发明制备的改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）称取2g，加入200g无水乙醇超声处理时间为30min，超声频率为15Hz，振幅杆选用10mm，获得均匀分散的改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）混合溶液。将200gWC-12Co喷涂粉末加入到改性石墨烯混合溶液中，搅拌120min，同时加热温度保持在35℃，获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴喷涂粉末混合的溶液。将混合溶液不断滴入置于盛有液氮的氧化铝坩埚中，保证液氮和混合溶液均匀冷冻混合，其中液氮约占混合溶液质量百分比50%，整个过程30min，随后将混合好溶液置于真空冷冻干燥设备中，抽真空0.1MPa，冷冻30min，随后取出置于冷冻干燥箱中解冻10min，温度控制在25~30℃，最终获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴混合喷涂粉末。
采用爆炸喷涂制备石墨烯改性涂层，工艺参数为：氧气和乙炔流量比为1.2，气体充枪量为68%，调节爆炸频率为3次/秒，喷涂距离为250mm，送粉率为0.3g/s。摩擦试验在CETR微动摩擦磨损实验机上进行，采用球-面接触方式，载荷为10N，上试样为直径6.5mm的GCrl5钢球，下试样为Ø24.9 mm×7.8mm圆盘表面喷涂涂层，抛光后涂层最终厚度为0.2 mm。
试验参数为：磨损时间10min，频率30 Hz，位移幅值D为2 mm。
本实例制备碳化钨涂层平均摩擦系数为0.72，磨损失重为4.2mg。制备石墨烯改性WC-Co涂层的平均摩擦系数为0.44，磨损失重为3.1mg。研究结果表明：石墨烯改性涂层的摩擦系数低于WC-12Co涂层，说明本发明制备的石墨烯改性自润滑耐磨添加剂对碳化钨涂层起到较好的自润滑性能。另外，石墨烯改性自润滑耐磨涂层磨损量小于原始碳化钨涂层，说明本发明制备的石墨烯改性自润滑耐磨添加剂对碳化钨涂层起到减磨抗磨作用。
如图1所示为该实例制备的改性石墨烯，其中石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的XRD图，可以看出，图中所有的特征峰均与WC的物相完全吻合，表面石墨烯表面负载有WC物相。
图2所示为该实例制备的改性石墨烯，石墨烯表面原位生长碳化钨纳米颗粒的扫描电镜图，可以看出白色纳米尺度的碳化钨颗粒均匀的分布在石墨烯表面，且未破坏石墨烯原有的片层结构特性。
图3为该实例制备的改性石墨烯，其中，石墨烯表面原位生长碳化钨颗粒的高倍扫描电镜图，可以看出碳化钨颗粒的尺寸为10-20nm之间，证明碳化钨颗粒尺度小、分布均匀。
图4为本发明制备的改性石墨烯，其中，石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂在碳化钨喷涂粉末中均匀粉末的扫描电镜图，图4箭头所示可以看出石墨烯紧密的粘附在喷涂粉末表面，达到较好的相容。
图5为该实例制备的碳化钨涂层和复合有本发明制备的复合改性石墨烯的碳化钨自润滑耐磨添加剂的耐磨涂层摩擦系数曲线。
实施例2：
在上述实施例的基础上，进一步，本实施例中，改性石墨烯（即石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）制备过程如下：
称取2g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入60g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为60min，超声频率为12Hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌40min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为84g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热80℃，烘干20min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量H2，H2流量为l00sccm，以20℃/min的升温速率，加热至700℃，保温时间为1h，最后通H2冷却至室温，获得石墨烯改性碳化钨的自润滑耐磨添加剂。
热喷涂制备含有本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的碳化钨-钴耐磨涂层过程如下：
将本发明制备的改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）称取4g，加入200g无水乙醇超声处理时间为40min，超声频率为15Hz，振幅杆选用10mm，获得均匀分散的改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）混合溶液。将200gWC-12Co喷涂粉末加入到改性石墨烯混合溶液中，搅拌140min，同时加热温度保持在35℃，获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴喷涂粉末混合的溶液。将混合溶液不断滴入置于盛有液氮的氧化铝坩埚中，保证液氮和混合溶液均匀冷冻混合，其中液氮约占混合溶液质量百分比50%，整个过程30min，随后将混合好溶液置于真空冷冻干燥设备中，抽真空0.1MPa，冷冻30min，随后取出置于冷冻干燥箱中解冻10min，温度控制在25~30℃，最终获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴混合喷涂粉末。
采用爆炸喷涂制备石墨烯改性涂层，工艺参数为：氧气和乙炔流量比为1.3，气体充枪量为72%，喷涂距离为265mm，调节爆炸频率为3次/秒，送粉率为0.3g/s。摩擦试验在CETR微动摩擦磨损实验机上进行，采用球-面接触方式，载荷为10N，上试样为直径6.5mm的GCrl5钢球，下试样为Ø24.9 mm×7.8mm圆盘表面喷涂涂层，抛光后涂层最终厚度为0.2 mm。
试验参数为：磨损时间10min，频率30 Hz，位移幅值D为2 mm。
本实例制备碳化钨涂层平均摩擦系数为0.67，磨损失重为3.4mg。制备石墨烯改性WC-Co涂层的平均摩擦系数为0.45，磨损失重为2.7mg。研究结果表明：石墨烯改性涂层的摩擦系数低于WC-12Co涂层，说明本发明制备的石墨烯改性自润滑耐磨添加剂对碳化钨涂层起到较好的自润滑性能。另外，石墨烯改性自润滑耐磨涂层磨损量小于原始碳化钨涂层，说明本发明制备的石墨烯改性自润滑耐磨添加剂对碳化钨涂层起到减磨抗磨作用。
实施例3：
在上述实施例的基础上，进一步，本实施例中，改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）制备过程如下：
称取3g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入700g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为120min，超声频率为12Hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌50min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为168g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热80℃，烘干20min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量H2，H2流量为l00sccm，以30℃/min的升温速率，加热至800℃，保温时间为2h，最后通H2冷却至室温，获得石墨烯改性碳化钨的自润滑耐磨添加剂。
热喷涂制备含有本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的碳化钨-钴耐磨涂层过程如下：
将本发明制备的改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）称取6g，加入200g无水乙醇超声处理时间为40min，超声频率为15Hz，振幅杆选用10mm，获得均匀分散的改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）混合溶液。将200gWC-12Co喷涂粉末加入到改性石墨烯混合溶液中，搅拌140min，同时加热温度保持在35℃，获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴喷涂粉末混合的溶液。将混合溶液不断滴入置于盛有液氮的氧化铝坩埚中，保证液氮和混合溶液均匀冷冻混合，其中液氮约占混合溶液质量百分比50%，整个过程30min，随后将混合好溶液置于真空冷冻干燥设备中，抽真空0.1MPa，冷冻30min，随后取出置于冷冻干燥箱中解冻10min，温度控制在25~30℃，最终获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴混合喷涂粉末。
采用爆炸喷涂制备石墨烯改性涂层，工艺参数为：氧气和乙炔流量比为1.4，气体充枪量为68%，喷涂距离为270mm，调节爆炸频率为3次/秒，送粉率为0.3g/s。摩擦试验在CETR微动摩擦磨损实验机上进行，采用球-面接触方式，载荷为10N，上试样为直径6.5mm的GCrl5钢球，下试样为Ø24.9 mm×7.8mm圆盘表面喷涂涂层，抛光后涂层最终厚度为0.2 mm。
试验参数为：磨损时间10min，频率30 Hz，位移幅值D为2 mm。
本实例制备碳化钨涂层平均摩擦系数为0.62，磨损失重为3.5mg。制备石墨烯改性WC-Co涂层的平均摩擦系数为0.40，磨损失重为2.2mg。研究结果表明：石墨烯改性涂层的摩擦系数低于WC-12Co涂层，随着石墨烯改性自润滑耐磨添加剂在碳化钨粉末中的含量增大，制备的石墨烯改性自润滑耐磨涂层摩擦系数有降低趋势。
实例 4：
在上述实施例的基础上，进一步，本实施例中，改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）制备过程如下：
称取4g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入800g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为150min，超声频率为15Hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌60min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为228g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热90℃，烘干40min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量H2，H2流量为l00sccm，以50℃/min的升温速率，加热至900℃，保温时间为2h，最后通H2冷却至室温，获得石墨烯改性碳化钨的自润滑耐磨添加剂。
热喷涂制备含有本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的碳化钨-钴耐磨涂层过程如下：
将本发明制备的改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）称取8g，加入200g无水乙醇超声处理时间为40min，超声频率为15Hz，振幅杆选用10mm，获得均匀分散的改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）混合溶液。将200gWC-12Co喷涂粉末加入到改性石墨烯混合溶液中，搅拌140min，同时加热温度保持在35℃，获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴喷涂粉末混合的溶液。将混合溶液不断滴入置于盛有液氮的氧化铝坩埚中，保证液氮和混合溶液均匀冷冻混合，其中液氮约占混合溶液质量百分比50%，整个过程30min，随后将混合好溶液置于真空冷冻干燥设备中，抽真空0.1MPa，冷冻30min，随后取出置于冷冻干燥箱中解冻10min，温度控制在25~30℃，最终获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴混合喷涂粉末。
采用爆炸喷涂制备石墨烯改性涂层，工艺参数为：氧气和乙炔流量比为1.2，气体充枪量为68%，喷涂距离为260mm，调节爆炸频率为3次/秒，喷涂距离为250mm，送粉率为0.3g/s。摩擦试验在CETR微动摩擦磨损实验机上进行，采用球-面接触方式，载荷为10N，上试样为直径6.5mm的GCrl5钢球，下试样为Ø24.9 mm×7.8mm圆盘表面喷涂涂层，抛光后涂层最终厚度为0.2 mm。
试验参数为：磨损时间10min，频率30 Hz，位移幅值D为2 mm。
本实例制备碳化钨涂层平均摩擦系数为0.65，磨损失重为3.9 mg。制备石墨烯改性WC-Co涂层的平均摩擦系数为0.42，磨损失重为2.4mg。研究结果表明：石墨烯改性涂层的摩擦系数低于WC-12Co涂层，说明本发明制备的石墨烯改性自润滑耐磨添加剂对碳化钨涂层起到较好的自润滑性能。
实例5：
在上述实施例的基础上，进一步，本实施例中，改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）制备过程如下：
称取5g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入800g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为150min，超声频率为15Hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌60min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为286g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热90℃，烘干40min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量H2，H2流量为l00sccm，以50℃/min的升温速率，加热至900℃，保温时间为2h，最后通H2冷却至室温，获得石墨烯改性碳化钨的自润滑耐磨添加剂。
热喷涂制备含有本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的碳化钨-钴耐磨涂层过程如下：
将本发明制备的改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）称取4g，加入200g无水乙醇超声处理时间为40min，超声频率为15Hz，振幅杆选用10mm，获得均匀分散的改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）混合溶液。将200gWC-12Co喷涂粉末加入到改性石墨烯混合溶液中，搅拌140min，同时加热温度保持在35℃，获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴喷涂粉末混合的溶液。将混合溶液不断滴入置于盛有液氮的氧化铝坩埚中，保证液氮和混合溶液均匀冷冻混合，其中液氮约占混合溶液质量百分比50%，整个过程30min，随后将混合好溶液置于真空冷冻干燥设备中，抽真空0.1MPa，冷冻30min，随后取出置于冷冻干燥箱中解冻10min，温度控制在25~30℃，最终获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴混合喷涂粉末。
采用爆炸喷涂制备石墨烯改性涂层，工艺参数为：氧气和乙炔流量比为1.4，气体充枪量为80%，喷涂距离为300mm，调节爆炸频率为3次/秒，送粉率为0.5g/s。摩擦试验在CETR微动摩擦磨损实验机上进行，采用球-面接触方式，载荷为10N，上试样为直径6.5mm的GCrl5钢球，下试样为Ø24.9 mm×7.8mm圆盘表面喷涂涂层，抛光后涂层最终厚度为0.2 mm。
试验参数为：磨损时间10min，频率30 Hz，位移幅值D为2 mm。
本实例制备碳化钨涂层平均摩擦系数为0.68，磨损失重为3.6 mg。制备石墨烯改性WC-Co涂层的平均摩擦系数为0.44，磨损失重为2.6mg。研究结果表明：石墨烯改性涂层的摩擦系数低于WC-12Co涂层，说明本发明制备的石墨烯改性自润滑耐磨添加剂对碳化钨涂层起到较好的自润滑性能。
实例6：
在上述实施例的基础上，进一步，本实施例中，改性石墨烯（石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂）制备过程如下：
称取6g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，在加入800g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理时间为180min，超声频率为15Hz，获得石墨烯分散的混合液，分别称取质量百分比为99%的偏钨酸铵和1%的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到石墨烯分散溶液中，搅拌60min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为324g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热90℃，烘干40min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量H2，H2流量为l00sccm，以70℃/min的升温速率，加热至900℃，保温时间为3h，最后通H2冷却至室温，获得石墨烯改性碳化钨的自润滑耐磨添加剂。
热喷涂制备含有本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂的碳化钨-钴耐磨涂层过程如下：
称取10g本发明制备的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂加入200gWC-12Co喷涂粉末中，在无水乙醇介质中球磨10小时，球磨机转速为3 rpm/s，将球磨后含有液态介质的混合粉末超声分散处理2小时，超声处理后粉末在40℃烘干2小时后筛分出粒度为25~45μm的喷涂粉末。
采用爆炸喷涂制备石墨烯改性涂层，工艺参数为：氧气和乙炔流量比为1.2，气体充枪量为90%，喷涂距离为270mm，调节爆炸频率为7次/秒，送粉率为0.7g/s。摩擦试验在CETR微动摩擦磨损实验机上进行，采用球-面接触方式，载荷为50N，上试样为直径6.5mm的GCrl5钢球，下试样为Ø24.9 mm×7.8mm圆盘表面喷涂涂层，抛光后涂层最终厚度为0.2 mm。
试验参数为：磨损时间10min，频率30 Hz，位移幅值D为2 mm。
本实例制备碳化钨涂层平均摩擦系数为0.65，磨损失重为3.5 mg。制备石墨烯改性WC-Co涂层的平均摩擦系数为0.39，磨损失重为2.1mg。研究结果表明：石墨烯改性涂层的摩擦系数低于WC-12Co涂层，说明本发明制备的石墨烯改性自润滑耐磨添加剂对碳化钨涂层起到较好的自润滑性能。
与最接近的现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明提供的技术方案可以获得改性石墨烯，使纳米片层结构石墨烯表面原位生长、沉积有纳米尺度的碳化钨颗粒，通过控制反应物之间的含量比，及反应条件，可以实现石墨烯表面原位生长纳米碳化物颗粒的尺寸、形貌、含量调控。
2）相比石墨烯作为自润滑剂直接添加到碳化钨喷涂粉末，本发明制备的改性石墨烯既未改变石墨烯片层碳结构单元的特性，石墨烯仍具有较大的比表面积和较高活性等优点，又很大程度上提高了石墨烯的重量，表面负载有原位生长的纳米碳化钨提高了与碳化钨喷涂粉末的相容性和均匀混合。
3）相比石墨烯不经改性直接添加到碳化钨喷涂粉末制备的碳化钨涂层，本发明所获得的石墨烯改性碳化钨自润滑剂在喷涂过程中不会被高速、高温的喷涂焰流吹飞而损失掉，有效的保留了石墨烯在涂层中的成分含量和均匀分布。
4）采用真空冷冻干燥的工艺将改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴复合获得混合喷涂粉末，该工艺可以保证改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料石墨与碳化钨/钴粉末在真空条件下，低温从液态直接凝华到固态获得干燥的混合喷涂粉末，避免了传统工艺制粉（烧结破碎、真空雾化）高温条件对石墨烯造成的氧化变性，也避免了球磨混粉过程中质量较轻石墨烯与质量较重碳化钨/钴溶液容易分层而无法实现均匀混合的问题。
5）本发明获得的石墨烯改性碳化钨自润滑耐磨添加剂应用于耐磨涂层中，石墨烯一方面可以提高涂层的强度和韧性，另外石墨烯片层间的剪切力极小，在摩擦过程中石墨烯片层之间发生相对滑动，可以代替摩擦副表面金属件的相对滑动，实现磨屑与摩擦副表面的分离，大大降低了摩擦系数，减少了磨损。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种用于制备自润滑耐磨涂层的含改性石墨烯碳化钨喷涂粉末的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1：称取1g氧化石墨烯，加入1000g无水乙醇，均匀搅拌混合，再加入50g去离子水进行混合，在超声分散仪中，选用10mm振幅杆，超声处理30min，超声频率为10Hz，获得氧化石墨烯分散液，分别称取质量百分比为99％的偏钨酸铵和1％的羰基钨混合成含钨的前驱体混合物，称取1g含钨前驱体混合物加入到氧化石墨烯分散液中，搅拌30min，搅拌过程中不断滴入无水乙醇，滴入量为18g，随后将得到的沉淀抽滤，在烘箱中加热70℃，烘干10min，将得到的干燥粉体，置于氧化铝坩埚中，在管式还原炉中通一定量H2，H2流量为l00sccm，以5℃/min的升温速率，加热至700℃，保温时间为1h，最后通H2冷却至室温，获得改性石墨烯/纳米碳化钨；
步骤2：称取2g改性石墨烯/纳米碳化钨，加入200g无水乙醇超声处理时间为30min，超声频率为15Hz，振幅杆选用10mm，获得均匀分散的改性石墨烯/纳米碳化钨混合溶液；将200gWC-12Co喷涂粉末加入到改性石墨烯/纳米碳化钨混合溶液中，搅拌120min，同时加热温度保持在35℃，获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴喷涂粉末混合的溶液；
步骤3；将改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴喷涂粉末混合溶液不断滴入置于盛有液氮的氧化铝坩埚中，保证液氮和混合溶液均匀冷冻混合，其中液氮占混合溶液质量百分比为50％，整个过程30min，随后将混合好溶液置于真空冷冻干燥设备中，抽真空0.1MPa，冷冻30min，随后取出置于冷冻干燥箱中解冻10min，温度控制在25～30℃，最终获得改性石墨烯/纳米碳化钨复合材料与碳化钨/钴混合喷涂粉末。
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