CN106751605B - 一种通过3d打印技术制备铁氧体/热塑性聚合物复合板材的方法 - Google Patents

一种通过3d打印技术制备铁氧体/热塑性聚合物复合板材的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过3D打印技术制备铁氧体/热塑性聚合物复合板材的方法。所述铁氧体/热塑性聚合物复合板材是由热塑性聚合物为基体，铁氧体为功能材料；通过3D打印FDM技术将掺杂不同铁氧体浓度的打印丝材逐层打印制备得到铁氧体/热塑性聚合物板材，所述铁氧体在热塑性聚合物基体中呈颗粒状分布且分布可控。相对于传统制造通过3D打印技术具有明显的优势如下：1、制备板材成本低廉，无需进行机械加工即可直接使用；2、制备周期短，成型快，传统加工周期需要一周左右，通过3D打印技术，制备材料可以在几小时内完成使用；3、不受板材形状限制，可以制备任意形状；4、通过控制丝材a、b的进给量可以有效制备低浓度颗粒增强材料，且能够有效控制增强颗粒在树脂基体中的分布。

Description

一种通过3D打印技术制备铁氧体/热塑性聚合物复合板材的 方法
技术领域
本发明涉及一种通过3D打印技术制备可设计材料的方法，具体涉及一种通过3D打印技术制备铁氧体/热塑性聚合物复合板材的方法。
背景技术
铁氧体是由多种金属的氧化物配置煅烧而成的磁性氧化物，其成分中大都含有铁元素，因此称为铁氧体。铁氧体作为传统磁性粒子吸波材料，其吸波机制包括磁滞损耗、畴壁共振和自然共振等。铁氧体具有成本低、相对磁导率较大等优点，但其也存在密度大、温度稳定性较差等缺点，这限制了它的广泛应用。
聚合物基复合板材的制备通常采用注塑和模压的方法成型，无法控制增强颗粒在树脂基体中分布，尤其在增强颗粒密度和基体差别较大时其在基体中易沉积、团聚。
在注塑成型过程中，将增强颗粒和树脂基体混合，进行填充模腔、保压成型、冷却脱模。在此过程中，在充模、保压阶段由于持续时间长，增强颗粒易发生沉积团聚。在模压成型过程中，将增强颗粒和预浸料充分混合后加入金属对模中，通过加热固化成型。在增强颗粒量较少时，在加热过程中，预浸料流动性增强，增强颗粒在预浸料中在重力或其他外力作用下已发生沉积团聚现象。另外，在传统制造工艺中一直无法有效解决，少量增强颗粒和树脂基体物理性能差别较大时，颗粒在树脂基中的分散问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术缺陷，提供一种通过3D打印技术制备铁氧体/热塑性聚合物复合板材的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明拟采用3D打印FDM技术，将增强颗粒混合在打印丝材中，利用3D打印层层堆积的特性有效解决了增强颗粒的团聚、沉积等问题，且通过控制程序可自定义颗粒在基体中的分布规律。
提供一种3D打印技术制备铁氧体/热塑性聚合物复合板材的方法，所述铁氧体/热塑性聚合物复合板材是由热塑性聚合物为基体，铁氧体为功能材料；通过3D打印FDM技术将掺杂不同铁氧体浓度的打印丝材逐层打印制备得到铁氧体/热塑性聚合物板材。所述铁氧体在热塑性聚合物基体中呈颗粒状分布且分布可控。
所述铁氧体功能材料的制备包括以下步骤：
1)按照预设的化学配比，将九水合硝酸铁与金属盐混合，并加入去离子水搅拌溶解，再按照金属离子总摩尔数比柠檬酸分子摩尔数为1：0.7-1.4的比例加入柠檬酸，充分搅拌溶解；
2)向步骤1)所得溶液中滴加氨水，调节至溶液pH＝6.5～7.5；
3)将所制得的溶液放置60-95℃恒温水浴锅中，在磁子搅拌条件下，加热搅拌6-9h，获得均匀稳定的湿凝胶；
4)将湿凝胶放置70-95℃烘箱中烘干，得到干凝胶。将干凝胶转移至研钵中研磨成粉，并在煅烧炉中进行煅烧，升温至900-1200℃，升温速率3-5℃/min，保温2-4h，取出后研磨成粉，即获得粉末状铁氧体。
进一步地，所述化学配比由以下摩尔份数组成：
九水合硝酸铁 47份
金属盐 9～17份
更进一步地，所述金属盐选自六水合硝酸锌、硝酸锂、氯化锰中的一种或几种组合。
本发明所述铁氧体/热塑性聚合物板材的制备包括以下步骤:
首先，通过挤出机在189～250℃下挤出两种打印丝材a、b；
所述打印丝材a原料质量组成：
打印树脂 55～98％
上述制备的铁氧体 2～45％
所述打印丝材b由打印树脂组成，该打印树脂由聚乳酸PLA、ABS塑料、SBS橡胶、聚乙烯醇PVA中的一种或几种组成。
其次，采用2进1出打印机逐层打印铁氧体/热塑性聚合物板材，通过设置控制程序参数设计打印出铁氧体在热塑性聚合物中按一定比例分布。
进一步地，所述打印参数具体包括以下参数设置：
丝材a与丝材b的送丝速率比为1:0.05-20，其中送丝速率的大小会改变丝材a、b含量的高低。采用2进1出打印机逐层打印印铁氧体/热塑性聚合物板材，具体根据实际模型可以设置打印丝材a、b材料进料质量。
进一步地，所述打印控制程序包括打印模型包括树脂基复合材料拉伸、剪切、冲击试样模型，及其他任意形状模型。
进一步地，所述铁氧体/热塑性聚合物板材中铁氧体的含量质量分数为2～45％相对于传统制造通过3D打印技术具有明显的优势如下：
1、制备板材成本低廉，无需进行机械加工即可直接使用；
2、制备周期短，成型快，传统加工周期需要一周左右，通过3D打印技术，制备材料可以在几小时内完成使用；
3、不受板材形状限制，可以制备任意形状；
4、通过控制丝材a、b的进给量可以有效制备低浓度颗粒增强材料，且能够有效控制增强颗粒在树脂基体中的分布。
附图说明
图1是本发明打印过程模型示意图。
具体实施方式
下面对照附图和结合优选具体实施方式对本发明进行详细的阐述。
铁氧体功能材料的制备包括以下步骤：
实施例1
1)将九水合硝酸铁与金属盐六水合硝酸锌混合(摩尔份数组成：九水合硝酸铁47份，金属盐9份)，并加入去离子水搅拌溶解，再按照金属离子总摩尔数比柠檬酸分子摩尔数为1：0.7的比例加入柠檬酸，充分搅拌溶解；
2)向步骤1)所得溶液中滴加氨水，调节至溶液pH＝6.5；
3)将所制得的溶液放置60℃恒温水浴锅中，在磁子搅拌条件下，加热搅拌6h，获得均匀稳定的湿凝胶；
4)将湿凝胶放置70℃烘箱中烘干，得到干凝胶。将干凝胶转移至研钵中研磨成粉，并在煅烧炉中进行煅烧，升温至1200℃，升温速率3-℃/min，保温4h，取出后研磨成粉，即获得粉末状铁氧体。
实施例2
1)将九水合硝酸铁与金属盐硝酸锂混合(摩尔份数组成：九水合硝酸铁47份，金属盐13份)，并加入去离子水搅拌溶解，再按照金属离子总摩尔数比柠檬酸分子摩尔数为1：1.0的比例加入柠檬酸，充分搅拌溶解；
2)向步骤1)所得溶液中滴加氨水，调节至溶液pH＝7；
3)将所制得的溶液放置80℃恒温水浴锅中，在磁子搅拌条件下，加热搅拌8h，获得均匀稳定的湿凝胶；
4)将湿凝胶放置85℃烘箱中烘干，得到干凝胶。将干凝胶转移至研钵中研磨成粉，并在煅烧炉中进行煅烧，升温至1000℃，升温速率4℃/min，保温2h，取出后研磨成粉，即获得粉末状铁氧体。
实施例3
1)按照预设的化学配比，将九水合硝酸铁与金属盐六水合硝酸锌和氯化锰混合(摩尔份数组成：九水合硝酸铁47份，金属盐17份)，并加入去离子水搅拌溶解，再按照金属离子总摩尔数比柠檬酸分子摩尔数为1：1.4的比例加入柠檬酸，充分搅拌溶解；
2)向步骤1)所得溶液中滴加氨水，调节至溶液pH＝7.5；
3)将所制得的溶液放置95℃恒温水浴锅中，在磁子搅拌条件下，加热搅拌6h，获得均匀稳定的湿凝胶；
4)将湿凝胶放置95℃烘箱中烘干，得到干凝胶。将干凝胶转移至研钵中研磨成粉，并在煅烧炉中进行煅烧，升温至900℃，升温速率5℃/min，保温2h，取出后研磨成粉，即获得粉末状铁氧体。
实施例4
3D打印步骤：以实施例3制备的铁氧体含量为0％为例，如图1所示：
1、通过挤出机分别挤出纯PLA打印丝材a(含有质量分数为0％铁氧体)和打印丝材b并用收丝机收取；
2、选取打印模型为大圆直径为7mm，小圆直径为3mm，高为2～3mm圆柱环模型；
通过3D simplify切片软件对打印模型进行切片。切片设置包括以下参数设置
3、调试3D打印设备，按照设定参数打印模型，完成打印后进行适当修模；
4、对模型进行电磁性能测试。
实施例5
3D打印步骤：以实施例3制备的铁氧体含量为15％为例
1、通过挤出机分别挤出纯PLA打印丝材a(含有质量分数为15％铁氧体)和打印丝材b并用收丝机收取；
2、选取打印模型为大圆直径为7mm，小圆直径为3mm，高为2～3mm圆柱环模型；
通过3D simplify切片软件对打印模型进行切片。切片设置包括以下参数设置
3、调试3D打印设备，按照设定参数打印模型，完成打印后进行适当修模；
4、对模型进行电磁性能测试。
实施例6
3D打印步骤：以实施例3制备的铁氧体含量为45％为例
通过挤出机分别挤出纯PLA打印丝材a(含有质量分数为45％铁氧体)和打印丝材b并用收丝机收取；
2、选取打印模型为大圆直径为7mm，小圆直径为3mm，高为2～3mm圆柱环模型；
通过3D simplify切片软件对打印模型进行切片。切片设置包括以下参数设置
3、调试3D打印设备，按照设定参数打印模型，完成打印后进行适当修模；
4、对模型进行电磁性能测试。
设置吸波层厚度为2mm时实施例4～6，不同铁氧体含量试件电磁性能表如下：
通过对不同铁氧体质量分数的打印试件进行测试，在统一计算试件厚度为2mm时吸波性能后得出上表性能。在铁氧体含量为0时，纯聚苯胺的吸收损耗没有超过-10dB，表明纯聚苯胺的吸波性能较差；在铁氧体含量为15％时，在电磁波频率为4.3～9.2GHz的吸收损耗大于-10dB，即在该频段的电磁波有效吸收比率大于90％，并在6.7GHz处达到最大吸收比率96.84％；在铁氧体含量为45％时，即试件在电磁波频率为4.2～9.0GHz的吸收比率大于90％，并在6.2GHz处达到最大吸收比率99.45％。

Claims (6)

1.一种通过3D打印技术制备铁氧体/热塑性聚合物复合板材的方法，其特征在于，所述铁氧体/热塑性聚合物复合板材是由热塑性聚合物为基体，铁氧体为功能材料；通过3D打印FDM技术将掺杂不同铁氧体浓度的打印丝材逐层打印制备得到铁氧体/热塑性聚合物板材，所述铁氧体在热塑性聚合物基体中呈颗粒状分布且分布可控；
所述铁氧体功能材料的制备包括以下步骤：
1）按照预设的化学配比，将九水合硝酸铁与金属盐混合，并加入去离子水搅拌溶解，再按照金属离子总摩尔数比柠檬酸分子摩尔数为1：0.7-1.4的比例加入柠檬酸，充分搅拌溶解；
2）向步骤1）所得溶液中滴加氨水，调节至溶液pH=6.5~7.5；
3）将所制得的溶液放置60-95℃恒温水浴锅中，在磁子搅拌条件下，加热搅拌6-9h，获得均匀稳定的湿凝胶；
4）将湿凝胶放置70-95℃烘箱中烘干，得到干凝胶；
将干凝胶转移至研钵中研磨成粉，并在煅烧炉中进行煅烧，升温至900-1200℃，升温速率3-5℃/min，保温2-4h，取出后研磨成粉，即获得粉末状铁氧体；
所述铁氧体/热塑性聚合物板材的制备包括以下步骤：
首先，通过挤出机在189~250℃下挤出两种打印丝材a、b；
所述打印丝材a原料质量组成：
打印树脂 55~98%
上述制备的铁氧体 2~45%
所述打印丝材b由打印树脂组成；
其次，采用2进1出打印机逐层打印铁氧体/热塑性聚合物板材，通过设置控制程序参数设计打印出铁氧体在热塑性聚合物中按一定比例分布；且在铁氧体含量为45%时，即试件在电磁波频率为4.2~9.0GHz的吸收比率大于90%，并在6.2GHz处达到最大吸收比率99.45%。
2.权利要求1所述的通过3D打印技术制备铁氧体/热塑性聚合物复合板材的方法，其特征在于，所述化学配比由以下摩尔份数组成：
九水合硝酸铁 47份
金属盐 9~17份。
3.权利要求1所述的通过3D打印技术制备铁氧体/热塑性聚合物复合板材的方法，其特征在于，所述金属盐选自六水合硝酸锌、硝酸锂、氯化锰中的一种或几种组合。
4.权利要求1所述的通过3D打印技术制备铁氧体/热塑性聚合物复合板材的方法，其特征在于，所述打印树脂由聚乳酸PLA、ABS塑料、SBS橡胶、聚乙烯醇PVA中的一种或几种组成。
5.权利要求1所述的通过3D打印技术制备铁氧体/热塑性聚合物复合板材的方法，其特征在于，所述打印参数具体包括以下参数设置：
打印温度 180~220℃
打印头移动速率 8~90mm/s
打印层厚度 0.1~0.3mm
打印丝材直径 1.25~1.85mm
空载XYZ轴移动速度 10~120mm/s
加热热床温度 30~85℃
丝材回抽速率 10~100mm/s
丝材回抽最小距离 3~10mm
丝材a与丝材b的送丝速率比为1:0.05-20。
6.权利要求1所述的通过3D打印技术制备铁氧体/热塑性聚合物复合板材的方法，其特征在于，所述铁氧体/热塑性聚合物板材中铁氧体的含量质量分数为2~45%。
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