CN106750232A - 一种改进的聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改进的聚酯树脂及其制备方法，聚酯树脂通过如下重量份的原料制备而成：1,2‑丙二醇，90‑110份；1,4‑丁二醇，40‑60份；己二酸，75‑95份；四氢苯酐，50‑70份；顺丁烯二酸酐，25‑45份；改性剂，25‑45份；改性促进剂，6‑10份；稀释剂，300‑400份。本发明提供的不饱和聚酯树脂经过改进后拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、剪切强度均得到提高，且耐光降解；本发明提供的制备方法可行性高，无需复杂设备，工艺成本低。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种改进的聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂(UPR)是由二元酸、二元醇经缩聚反应而制得，是热固性树脂的主要品种之一。因其具有较好的生产工艺性、力学性能、电性能及价格低等优点，在农业、交通、建筑、汽车、电子电器及国防工业等方面得到广泛的应用。但由于不饱和聚酯存在韧性较差、抗冲击性差、表面易开裂、阻燃性差及制品成型收缩率较大等缺点，从而限制了其应用范围。为扩大应用领域，满足一些特殊领域的要求，必须对其进行改性，如提高韧性、阻燃性及降低收缩性，因此近年来对不饱和聚酯树脂的改性研究进展较快。
由于不饱和聚酯树脂固化后脆性大，冲击强度低，为提高其抗冲击性能，需要对UPR进行增韧改性。目前UPR的常用增韧改性方法主要有四种：①在不饱和聚酯的合成过程中引入长链醇或长链酸[Aqueous acrylic-polyurethane hybrid dispersions andtheir use in industrial coatings, Jct Journal of Coatings Technology, 1996,68(860):39-48]，如聚乙二醇、一缩二乙二醇、己二酸、一缩二乙二酸等；②加入热塑性弹性体[Grafting of natural rubber for preparation of natural rubber/unsaturatedpolyester resin miscible blends, Journal of Applied Polymer Science, 2004, 94(4):1496-1503]，如液体橡胶，液体聚氨酯等，一般需要对液体橡胶用活性单体接枝、端基改性来增加其极性，以改善两相间的相容性；③加入一种可以交联的预聚物或聚合物与UP形成互穿网络结构[不饱和聚酯的增韧性改性及机理, 绝缘材料, 2004, 37(1):52-59.]；④无机纳米粒子改性UP[不饱和聚酯树脂增韧改性的研究进展, 绝缘材料, 2009 , 42(6):36 -40]，纳米粒子因其独特的尺寸效应、局域场效应、量子效应表现出常规材料所不具备的优异性能，添加纳米粒子的UP其强度、韧性、刚性和耐热等性能均有明显提高。
不饱和聚酯树脂的改进方法层出不穷，各种改进的聚酯树脂丰富了聚酯树脂产品市场。
发明内容
本发明第一目的在于提供一种改进的聚酯树脂，具体为增强增韧的不饱和聚酯树脂，拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、剪切强度均得到提高，且耐光降解；
本发明第二目的在于提供上述聚酯树脂的制备方法。
上述目的是通过如下技术方案实现的：
一种改进的聚酯树脂，通过如下重量份的原料制备而成：1, 2-丙二醇，90-110份；1,4-丁二醇，40-60份；己二酸，75-95份；四氢苯酐，50-70份；顺丁烯二酸酐，25-45份；改性剂，25-45份；改性促进剂，6-10份；稀释剂，300-400份。
进一步地，所述的聚酯树脂通过如下重量份的原料制备而成：1, 2-丙二醇，100份；1, 4-丁二醇，50份；己二酸，85份；四氢苯酐，60份；顺丁烯二酸酐，35份；改性剂，35份；改性促进剂，8份；稀释剂，350份。
进一步地，所述改性剂的制备方法为：按照重量份比为1:(0.04-0.08):(0.4-0.6):(0.03-0.05): (0.1-0.2):(0.15-0.25)取E44环氧树脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、环烷酸锌、尿素和水，加入反应釜中混合均匀，75-85℃条件下搅拌加热反应，当呈现白色胶体时，立即降温至45℃以下，边搅拌边冷却即得。
进一步地，所述改性促进剂为磷酸三丁酯。
进一步地，所述稀释剂为过氧化苯甲酰、对苯二酚和苯乙烯混合而成，三者重量份之比为1:(10-14):(75-95)。
进一步地，所述稀释剂中过氧化苯甲酰、对苯二酚和苯乙烯的重量份之比为1:12:85。
上述聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤A：将称量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氢苯酐、顺丁烯二酸酐混合均匀，边搅拌边加热回流反应；
步骤B：加入改性剂和改性促进剂，边搅拌边加热回流反应；
步骤C：抽真空除去体系内的水及小分子副产物；
步骤D：加入稀释剂，充分混合均匀即得。
进一步地，步骤A热回流反应具体为：先加热到165℃反应30分钟，再升温至200℃，反应至体系酸值达15mg KOH/g时降温至90℃。
进一步地，步骤B热回流反应具体为：140-160℃条件下反应40-60分钟。
进一步地，步骤B热回流反应具体为：150℃条件下反应50分钟。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的不饱和聚酯树脂经过改进后拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、剪切强度均得到提高，且耐光降解；
2、本发明提供的制备方法可行性高，无需复杂设备，工艺成本低。
具体实施方式
下面结合实施例具体介绍本发明的技术方案。
实施例1：聚酯树脂的制备
由如下重量份原料制成：1, 2-丙二醇，100份；1, 4-丁二醇，50份；己二酸，85份；四氢苯酐，60份；顺丁烯二酸酐，35份；改性剂，35份；改性促进剂，8份；稀释剂，350份。
其中，所述改性剂的制备方法为：按照重量份比为1:0.06:0.5:0.04: 0.15:0.2取E44环氧树脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、环烷酸锌、尿素和水，加入反应釜中混合均匀，80℃条件下搅拌加热反应，当呈现白色胶体时，立即降温至45℃以下，边搅拌边冷却即得。
其中，所述改性促进剂为磷酸三丁酯。
其中，所述稀释剂中过氧化苯甲酰、对苯二酚和苯乙烯的重量份之比为1:12:85。
制备方法：
步骤A：将称量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氢苯酐、顺丁烯二酸酐混合均匀，边搅拌边加热回流反应，具体为先加热到165℃反应30分钟，再升温至200℃，反应至体系酸值达15mg KOH/g时降温至90℃；
步骤B：加入改性剂和改性促进剂，边搅拌边150℃加热回流反应50分钟；
步骤C：抽真空除去体系内的水及小分子副产物；
步骤D：加入稀释剂，充分混合均匀即得。
实施例2：聚酯树脂的制备
由如下重量份原料制成：1, 2-丙二醇，90份；1, 4-丁二醇，40份；己二酸，75份；四氢苯酐，50份；顺丁烯二酸酐，25份；改性剂，25份；改性促进剂，6份；稀释剂，300份。
其中，所述改性剂的制备方法为：按照重量份比为1:0.06:0.5:0.04: 0.15:0.2取E44环氧树脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、环烷酸锌、尿素和水，加入反应釜中混合均匀，80℃条件下搅拌加热反应，当呈现白色胶体时，立即降温至45℃以下，边搅拌边冷却即得。
其中，所述改性促进剂为磷酸三丁酯。
其中，所述稀释剂中过氧化苯甲酰、对苯二酚和苯乙烯的重量份之比为1:12:85。
制备方法：
步骤A：将称量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氢苯酐、顺丁烯二酸酐混合均匀，边搅拌边加热回流反应，具体为先加热到165℃反应30分钟，再升温至200℃，反应至体系酸值达15mg KOH/g时降温至90℃；
步骤B：加入改性剂和改性促进剂，边搅拌边150℃加热回流反应50分钟；
步骤C：抽真空除去体系内的水及小分子副产物；
步骤D：加入稀释剂，充分混合均匀即得。
实施例3：聚酯树脂的制备
如下重量份原料制成：1, 2-丙二醇，110份；1, 4-丁二醇，60份；己二酸，95份；四氢苯酐，70份；顺丁烯二酸酐，45份；改性剂，45份；改性促进剂，10份；稀释剂，400份。
其中，所述改性剂的制备方法为：按照重量份比为1:0.06:0.5:0.04: 0.15:0.2取E44环氧树脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、环烷酸锌、尿素和水，加入反应釜中混合均匀，80℃条件下搅拌加热反应，当呈现白色胶体时，立即降温至45℃以下，边搅拌边冷却即得。
其中，所述改性促进剂为磷酸三丁酯。
其中，所述稀释剂中过氧化苯甲酰、对苯二酚和苯乙烯的重量份之比为1:12:85。
制备方法：
步骤A：将称量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氢苯酐、顺丁烯二酸酐混合均匀，边搅拌边加热回流反应，具体为先加热到165℃反应30分钟，再升温至200℃，反应至体系酸值达15mg KOH/g时降温至90℃；
步骤B：加入改性剂和改性促进剂，边搅拌边150℃加热回流反应50分钟；
步骤C：抽真空除去体系内的水及小分子副产物；
步骤D：加入稀释剂，充分混合均匀即得。
实施例4：聚酯树脂的制备
由如下重量份原料制成：1, 2-丙二醇，100份；1, 4-丁二醇，50份；己二酸，85份；四氢苯酐，60份；顺丁烯二酸酐，35份；改性剂，30份；改性促进剂，8份；稀释剂，350份。
其中，所述改性剂的制备方法为：按照重量份比为1:0.06:0.5:0.04: 0.15:0.2取E44环氧树脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、环烷酸锌、尿素和水，加入反应釜中混合均匀，80℃条件下搅拌加热反应，当呈现白色胶体时，立即降温至45℃以下，边搅拌边冷却即得。
其中，所述改性促进剂为磷酸三丁酯。
其中，所述稀释剂中过氧化苯甲酰、对苯二酚和苯乙烯的重量份之比为1:12:85。
制备方法：
步骤A：将称量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氢苯酐、顺丁烯二酸酐混合均匀，边搅拌边加热回流反应，具体为先加热到165℃反应30分钟，再升温至200℃，反应至体系酸值达15mg KOH/g时降温至90℃；
步骤B：加入改性剂和改性促进剂，边搅拌边150℃加热回流反应50分钟；
步骤C：抽真空除去体系内的水及小分子副产物；
步骤D：加入稀释剂，充分混合均匀即得。
实施例5：聚酯树脂的制备
由如下重量份原料制成：1, 2-丙二醇，100份；1, 4-丁二醇，50份；己二酸，85份；四氢苯酐，60份；顺丁烯二酸酐，35份；改性剂，40份；改性促进剂，8份；稀释剂，350份。
其中，所述改性剂的制备方法为：按照重量份比为1:0.06:0.5:0.04: 0.15:0.2取E44环氧树脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、环烷酸锌、尿素和水，加入反应釜中混合均匀，80℃条件下搅拌加热反应，当呈现白色胶体时，立即降温至45℃以下，边搅拌边冷却即得。
其中，所述改性促进剂为磷酸三丁酯。
其中，所述稀释剂中过氧化苯甲酰、对苯二酚和苯乙烯的重量份之比为1:12:85。
制备方法：
步骤A：将称量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氢苯酐、顺丁烯二酸酐混合均匀，边搅拌边加热回流反应，具体为先加热到165℃反应30分钟，再升温至200℃，反应至体系酸值达15mg KOH/g时降温至90℃；
步骤B：加入改性剂和改性促进剂，边搅拌边150℃加热回流反应50分钟；
步骤C：抽真空除去体系内的水及小分子副产物；
步骤D：加入稀释剂，充分混合均匀即得。
对比实施例1：不添加改性剂和改性促进剂
由如下重量份原料制成：1, 2-丙二醇，100份；1, 4-丁二醇，50份；己二酸，85份；四氢苯酐，60份；顺丁烯二酸酐，35份；稀释剂，350份。
其中，所述稀释剂中过氧化苯甲酰、对苯二酚和苯乙烯的重量份之比为1:12:85。
制备方法：
步骤A：将称量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氢苯酐、顺丁烯二酸酐混合均匀，边搅拌边加热回流反应，具体为先加热到165℃反应30分钟，再升温至200℃，反应至体系酸值达15mg KOH/g时降温；
步骤B：抽真空除去体系内的水及小分子副产物；
步骤C：加入稀释剂，充分混合均匀即得。
对比实施例2：不添加改性促进剂
由如下重量份原料制成：1, 2-丙二醇，100份；1, 4-丁二醇，50份；己二酸，85份；四氢苯酐，60份；顺丁烯二酸酐，35份；改性剂，35份；稀释剂，350份。
其中，所述改性剂的制备方法为：按照重量份比为1:0.06:0.5:0.04: 0.15:0.2取E44环氧树脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、环烷酸锌、尿素和水，加入反应釜中混合均匀，80℃条件下搅拌加热反应，当呈现白色胶体时，立即降温至45℃以下，边搅拌边冷却即得。
其中，所述稀释剂中过氧化苯甲酰、对苯二酚和苯乙烯的重量份之比为1:12:85。
制备方法：
步骤A：将称量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氢苯酐、顺丁烯二酸酐混合均匀，边搅拌边加热回流反应，具体为先加热到165℃反应30分钟，再升温至200℃，反应至体系酸值达15mg KOH/g时降温至90℃；
步骤B：加入改性剂，边搅拌边150℃加热回流反应50分钟；
步骤C：抽真空除去体系内的水及小分子副产物；
步骤D：加入稀释剂，充分混合均匀即得。
效果实施例1：力学性能测试
参照ASTM D5937-1996标准，用M350型万能实验机(拉力机)进行拉伸实验。
按照ASTM D790标准进行弯曲实验，所用的实验机为LG-5000A型拉力实验机。试样尺寸50 mm×12.7 mm×2 mm，每组试样5件，测定并取其平均值。弯曲强度、弯曲模量和弯曲应变按下式计算：
式中：σ f 为弯曲强度(MPa)；P为试样所承受的最大载荷(N)；L为跨度(mm)；b为试样宽度(mm)；h为试样厚度(mm)；E f 为弯曲模量(GPa)；ΔP为载荷-挠度曲线的初始直线段的载荷增量(N)；Δf为与载荷相对应的挠度(mm)；ε为弯曲应变；f为总挠度(mm)。
实施例1、对比实施例1、对比实施例2测试结果见下表，实施例2-5测试结果与实施例1基本一致，故未列出。
效果实施例2：光降解测试
采用主峰波长为365nm的手提式高压紫外光汞灯对试样进行照射，模拟自然环境下材料的老化过程。照射时间为60min。随后测试试样力学性能下降百分值。实施例1、对比实施例1、对比实施例2测试结果见下表，实施例2-5测试结果与实施例1基本一致，故未列出。
从效果实施例可以看出，本发明提供的不饱和聚酯树脂经过改进后拉伸强度、弹性模量、弯曲强度、剪切强度均得到提高，且耐光降解。
Claims (10)
1.一种改进的聚酯树脂，其特征在于，通过如下重量份的原料制备而成：1,2-丙二醇，90-110份；1,4-丁二醇，40-60份；己二酸，75-95份；四氢苯酐，50-70份；顺丁烯二酸酐，25-45份；改性剂，25-45份；改性促进剂，6-10份；稀释剂，300-400份。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，通过如下重量份的原料制备而成：1,2-丙二醇，100份；1,4-丁二醇，50份；己二酸，85份；四氢苯酐，60份；顺丁烯二酸酐，35份；改性剂，35份；改性促进剂，8份；稀释剂，350份。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于，所述改性剂的制备方法为：按照重量份比为1:(0.04-0.08):(0.4-0.6):(0.03-0.05):(0.1-0.2):(0.15-0.25)取E44环氧树脂、乙烯基三乙氧基硅烷、丙三醇、环烷酸锌、尿素和水，加入反应釜中混合均匀，75-85℃条件下搅拌加热反应，当呈现白色胶体时，立即降温至45℃以下，边搅拌边冷却即得。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于：所述改性促进剂为磷酸三丁酯。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于：所述稀释剂为过氧化苯甲酰、对苯二酚和苯乙烯混合而成，三者重量份之比为1:(10-14):(75-95)。
6.根据权利要求5所述的聚酯树脂，其特征在于：所述稀释剂中过氧化苯甲酰、对苯二酚和苯乙烯的重量份之比为1:12:85。
7.权利要求1-6任一所述聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：将称量好的1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、己二酸、四氢苯酐、顺丁烯二酸酐混合均匀，边搅拌边加热回流反应；
步骤B：加入改性剂和改性促进剂，边搅拌边加热回流反应；
步骤C：抽真空除去体系内的水及小分子副产物；
步骤D：加入稀释剂，充分混合均匀即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A热回流反应具体为：先加热到165℃反应30分钟，再升温至200℃，反应至体系酸值达15mg KOH/g时降温至90℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤B热回流反应具体为：140-160℃条件下反应40-60分钟。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤B热回流反应具体为：150℃条件下反应50分钟。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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