CN106748948B - 一种l-脯氨醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种L‑脯氨醇的制备方法，采用廉价的L‑焦谷氨酸为原料，用过渡金属原子改性的钌碳催化剂催化L‑焦谷氨酸高压加氢还原制备L‑脯氨醇。该改性后的钌碳催化剂催化活性显著高于现有商业钌碳催化剂，可使L‑焦谷氨酸中难以实现的内酰胺加氢反应顺利进行。本发明的L‑脯氨醇的制备方法，工艺路线短，收率高达90％左右，后处理简单，催化剂可套用20次以上，酸水蒸馏后可循环套用，基本做到了绿色合成，没有废水、废渣产生，避免了硼氢化物、氢化铝锂等还原产生大量固废和废水，尤其适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种L-脯氨醇的制备方法，尤其涉及由L-焦谷氨酸高压加氢还原制备L-脯氨醇的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
L-脯氨醇是一种重要的手性化学试剂，它既是合成优良光学材料和手性聚合物等新材料的原料，又是合成手性药物如阿伐那非、度洛西汀、达泊西汀、艾瓦那非、托伐普坦等药物的重要手性源或者中间体。近年来，随着不对称催化技术的快速发展，L-脯氨醇已经成为金属配位催化的优秀配体，广泛用于不对称金属烷基化反应、Michael加成反应、相转移催化等重要的有机合成中。
传统合成L-脯氨醇的方法有两种，一种是直接还原法：L-脯氨酸直接用强还原剂LiAlH4在无水体系下和溶剂四氢呋喃中还原得到L-脯氨醇，反应方程式如下：
然而该方法中，还原剂LiAlH4价格比较昂贵，而且还原的体系后处理非常危险，收率也比较低仅有50-70％，污染较大，不适合放大操作。
另一种是间接还原法：以L-脯氨酸为原料，经甲酯化，再用硼氢化钠还原，如CN105198784A，反应方程式如下：
该工艺先用氯化亚砜催化将L-脯氨酸做成L-脯氨酸酯；再用硼氢化钠还原成L-脯氨醇。然而使用氯化亚砜，污染严重且对设备要求高；使用硼氢化钠，成本高、三废多。该工艺收率仅在80％左右，而且存在后处理麻烦，工艺路线较长，污染较大，不适合放大等缺点。
另外，中国专利CN103896818A和CN104829512A公开了一种由L-脯氨酸高压加氢还原制备L-脯氨醇的方法，合成路线如下：
该方法以L-脯氨酸为原料，在催化酸作用下，用钌碳催化剂催化加氢制备L-脯氨醇。该方法利用催化加氢，基本上做到了绿色合成，具有工艺路线短、收率较高、后处理简单等优点，但该方法使用的原料L-脯氨酸价格高，因而制备成本居高不下。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成L-脯氨醇的新方法，采用低廉的L-焦谷氨酸为原料，用催化加氢的方式合成L-脯氨醇，具有合成路线短、收率高、后处理简单、制备成本低等优势，有效解决了现有技术中的问题。
本发明提供了一种L-脯氨醇的制备方法，包括：用过渡金属原子改性的钌碳催化剂催化L-焦谷氨酸高压加氢还原制备L-脯氨醇。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属原子改性的钌碳催化剂包括：活性炭载体，在活性炭载体上负载钌纳米粒子和过渡金属纳米粒子。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属是钼、钨、钒、铼或钴中的至少一种。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，钌原子占催化剂的质量百分比为3％～10％，过渡金属原子的摩尔量是钌原子摩尔量的1/16～1/4。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述方法包括：将L-焦谷氨酸溶解在酸性水溶液中，加入过渡金属原子改性的钌碳催化剂，在氢气压力为6～9MPa，温度为90～120℃的条件下，还原16～20小时，得到L-脯氨醇。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，催化酸是醋酸、磷酸、硫酸或甲磺酸中的至少一种。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，催化酸的摩尔量是L-焦谷氨酸摩尔量的1～3倍。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，氢气压力为8～9Mpa，还原温度为100～110℃。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，催化剂的质量是L-焦谷氨酸质量的10～20％。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，过渡金属原子改性的钌碳催化剂的制备包括以下步骤：
将活性炭载体与钌溶液混合吸附；
加入一定量的过渡金属盐溶液，继续搅拌吸附1～3小时；
加入还原剂溶液还原1～3小时；
反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到过渡金属原子改性的钌碳催化剂。
本发明的有益效果主要体现在：
1.本发明采用廉价的L-焦谷氨酸为原料制备L-脯氨醇，由于L-焦谷氨酸的价格很低，仅为L-脯氨酸的五分之一，因此本发明大幅降低了生产成本。
2.本发明采用一种过渡金属原子改性的特殊钌碳催化剂，高压加氢还原L-焦谷氨酸制备L-脯氨醇。这种改性后的钌碳催化剂催化活性显著高于现有商业钌碳催化剂，可使L-焦谷氨酸中难以实现的内酰胺加氢反应顺利进行，从而开发出一条以L-焦谷氨酸为原料高压加氢还原制备L-脯氨醇的新路线。
3.本发明L-脯氨醇的合成方法，工艺路线短，收率高达90％左右，后处理简单，催化剂可套用(循环使用)20次以上，酸水蒸馏后可循环套用，基本做到了绿色合成，没有废水、废渣产生，避免了硼氢化物、氢化铝锂等还原产生大量固废和废水，尤其适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
为了降低生产成本，发明人尝试以更加廉价的L-焦谷氨酸为原料高压加氢还原制备L-脯氨醇，然而用现有商业钌碳催化剂无法实现，得不到L-脯氨醇，原因是L-焦谷氨酸中的内酰胺结构很难被催化加氢还原。通常内酰胺结构需要用硼氢化物或氢化铝锂才能还原，而使用硼氢化钠或氢化铝锂又存在成本高、三废多、后处理麻烦等问题。
经过不断尝试，发明人采用格林凯默公司自主研发制造的过渡金属原子改性的特殊钌碳催化剂，最终实现了L-焦谷氨酸高压加氢还原制备L-脯氨醇，取得了90％左右的高产率，与现有技术(CN103896818A和CN104829512A)由L-脯氨酸高压加氢制备L-脯氨醇的收率相当，然而本发明的原料L-焦谷氨酸的价格仅为L-脯氨酸的五分之一，因而本发明的制备成本比现有技术低很多，更具价格优势。
本发明提出一种制备L-脯氨醇的新方法，以廉价的L-焦谷氨酸为原料，用过渡金属原子改性的高活性钌碳催化剂，高压加氢还原制备L-脯氨醇，具体制备方法如下：
将L-焦谷氨酸溶解在酸性水溶液中，加入过渡金属原子改性的高活性钌碳催化剂，在氢气压力为6～9MPa，温度为90～120℃的条件下，还原16～20小时，之后降至室温，泄压，过滤，滤液经过减压浓缩后得到L-脯氨醇粗品，粗品通过精馏，得到目标产物L-脯氨醇。滤饼过渡金属原子改性的钌碳催化剂回收可套用于下次反应(即循环使用)。
其中，催化酸可以是醋酸、磷酸、硫酸或甲磺酸等，优选醋酸。在酸性条件下催化，酸可以让钌保持活性，不被含氮化合物钝化。酸的摩尔量可以是L-焦谷氨酸摩尔量的1～3倍。
使用水作为溶剂，水的质量可以是L-焦谷氨酸的2～4倍。
作为优选，氢气压力为8～9Mpa，还原温度为100～110℃。
催化剂的质量可以是L-焦谷氨酸质量的10～20％。
本发明所使用的钌碳催化剂是由格林凯默公司自主研发制造的高活性钌碳催化剂，包括：活性炭载体，在活性炭载体上负载钌纳米粒子和过渡金属纳米粒子。其中，过渡金属优选钼、钨、钒、铼或钴中的至少一种。钌原子占催化剂的质量百分比为3wt％～10wt％。过渡金属原子的摩尔量可以是钌原子摩尔量的1/16～1/4。该改性的高活性钌碳催化剂已被申请人申请专利，申请号：201611030379.6，发明名称：一种过渡金属原子改性的高活性钌碳催化剂及其制备方法，在此全文引用。
该改性的高活性钌碳催化剂可以通过下述方法制备：
(1)将活性炭载体与钌溶液混合吸附；
(2)加入一定量的过渡金属盐溶液，继续搅拌吸附1～3小时；
(3)加入还原剂溶液还原1～3小时；
(4)反应结束后，抽滤，用去离子水洗涤至近中性，干燥，得到过渡金属原子改性的钌碳催化剂。
其中，步骤(1)中，钌溶液为可溶性的钌溶液，如氯化钌、硫酸钌、三硝酸亚硝酸钌或醋酸钌溶液等。按照钌原子占催化剂的质量百分比为3wt％～10wt％，配制相应量的钌溶液。
步骤(2)中，过渡金属盐溶液优选为钼、钨、钒、铼或钴中至少一种金属的可溶性盐溶液，如钼酸铵溶液((NH4)6Mo7O24)、氯化钨溶液(WCl6)、钒酸铵溶液(NH4VO3)、高铼酸铵溶液(NH4ReO4)或硝酸钴溶液(Co(NO3)2)等。过渡金属原子的摩尔量可以是钌原子摩尔量的1/16～1/4。还原剂可以是硼氢化钠或甲酸钠。还原剂应适当过量，以将钌溶液和过渡金属盐溶液完全还原为宜。
该改性的高活性钌碳催化剂，通过加入过渡金属原子，使其催化活性得以大幅提升，打破了传统钌碳催化剂的活性限制瓶颈，表现出比商业钌碳催化剂高得多的催化活性。过渡金属原子改性有效提高钌碳催化剂活性的原因可能是：过渡金属原子掺入后，一方面增加了反应底物在其表面的吸附，另一方面是过渡金属原子与钌原子产生协同作用，改变了钌原子的电子结构，有利于活化氢气。经过大量的试验研究，发明人摸索出了钼、钨、钒、铼或钴为几种非常有效的改性金属原子和上述的改性方法。
用该改性的钌碳催化剂催化L-焦谷氨酸加氢还原制备L-脯氨醇，不仅将现有商业钌碳催化剂难以实现的反应得以实现，获得了90％左右的高产率和99％以上的高纯度，而且催化剂可套用20次以上，酸水蒸馏后也可循环套用，真正实现了绿色合成。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
上文及下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到或用已知的常规方法制备。
实施例1
(1)钼原子改性钌碳催化剂的制备
称取47.26g活性炭粉末分散于200mL去离子水中；称取6.723g三水合氯化钌，溶解于100mL去离子水中；在搅拌条件下，将二者混合，吸附1小时；称取1.911g钼酸铵固体((NH4)6Mo7O24·4H2O)，溶解于50mL去离子水中，搅拌条件下逐渐加入上述活性炭溶液中；搅拌吸附1小时后，逐渐加入硼氢化钠水溶液(1.2g硼氢化钠溶解于100mL去离子水)，室温下反应1小时后，抽滤，用去离子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小时，得到钼原子改性的钌碳催化剂，其中钌的质量百分含量为5wt％，钼的质量百分含量为2wt％(按催化剂总质量计)。从TEM电镜图上可以看到，大小约5纳米的颗粒均匀分布于活性炭载体上。
(2)L-脯氨醇的制备
在0.5L高压釜内，加入L-焦谷氨酸60g，醋酸60ml，水120ml，加入上述制备的钼原子改性钌碳催化剂(钌含量：5wt％，钼含量：2wt％)10g，在氢气压力为7MPa，温度为100℃的条件下，反应20小时。降温至室温，泄压，过滤。滤饼钌碳催化剂套用于下次反应，滤液减压浓缩，得到L-脯氨醇粗品约60g。粗品通过精馏，得到L-脯氨醇44g，纯度99.1％(GC)，收率：91％。所得产品与对照品一致(GC分析)。
(3)催化剂的套用
将60g L-焦谷氨酸，60ml醋酸和120ml水加入到0.5L高压釜中。同时，加入以上实验回收的钼原子改性钌碳催化剂10g(在同样的反应条件下已经循环使用5次)。和以上反应条件相同，得到粗品再经过精馏后得到L-脯氨醇45.8g，纯度99.4％(GC)，收率：95％。所得产品与对照品一致(GC分析)。
可见，催化剂套用多次后仍保持很高的活性。
实施例2
L-脯氨醇的制备
在2L高压釜内，加入L-焦谷氨酸400g，醋酸380ml，水1000ml，加入实施例1(1)制备的钼原子改性钌碳催化剂(钌含量：5wt％，钼含量：2wt％)60g，在氢气压力为7.5MPa，温度为105℃的条件下，反应18小时。降温至室温，泄压，过滤。滤饼钌碳套用于下次反应，滤液减压浓缩，得到L-脯氨醇粗品约450g。粗品通过精馏，得到L-脯氨醇292g，纯度99.4％(GC)，收率：91％。所得产品与对照品一致(GC分析)。
实施例3
L-脯氨醇的制备
在20L三口瓶内，加入L-焦谷氨酸4kg，醋酸4L，水10L，搅拌溶解，加入实施例1(1)制备的钼原子改性钌碳催化剂(钌含量：5wt％，钼含量：2wt％)600g。搅拌下，真空吸入20L高压釜内。在氢气压力为8MPa，温度为110℃的条件下，反应20小时。降温至室温，泄压，过滤。滤饼钌碳套用于下次反应，滤液减压浓缩，得到L-脯氨醇粗品约4.2kg。粗品通过精馏，得到L-脯氨醇2.9kg，纯度99.3％(GC)，收率：90％。所得产品与对照品一致(GC分析)。
实施例4
(1)钨原子改性钌碳催化剂的制备
称取47.26g活性炭粉末分散于200mL去离子水中；称取6.723g三水合氯化钌，溶解于100mL去离子水中；在搅拌条件下，将二者混合，吸附1小时；称取1g氯化钨固体(WCl6)，溶解于50mL去离子水中，搅拌条件下逐渐加入上述活性炭溶液中；搅拌吸附1小时后，逐渐加入甲酸钠水溶液(2g甲酸钠溶解于100mL去离子水)，80℃下反应1小时后，抽滤，用去离子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小时，得到钨原子改性的钌碳催化剂，其中钌的质量百分含量为5wt％，钨的质量百分含量为0.9wt％(按催化剂总质量计)。从TEM电镜图上可以看到，大小约8纳米的颗粒均匀分布于活性炭载体上。
(2)L-脯氨醇的制备
在0.5L高压釜内，加入L-焦谷氨酸60g，甲磺酸60ml，水120ml，加入上述制备的钨原子改性钌碳催化剂(钌含量：5wt％，钨含量：0.9wt％)10g，在氢气压力为7MPa，温度为100℃的条件下，反应20小时。降温至室温，泄压，过滤。滤饼钌碳催化剂套用于下次反应，滤液减压浓缩，得到L-脯氨醇粗品约63g。粗品通过精馏，得到L-脯氨醇44g，纯度99.5％(GC),收率：92％。所得产品与对照品一致(GC分析)。
(3)催化剂的套用
将60g L-焦谷氨酸，60ml甲磺酸和120ml水加入到0.5L高压釜中。同时，加入以上实验回收的钌碳催化剂10g(在同样的反应条件下已经循环使用8次)。和以上反应条件相同，得到粗品再经过精馏后得到L-脯氨醇46g，纯度99.3％(GC)，收率：95％。所得产品与对照品一致(GC分析)。
可见，催化剂套用多次后仍保持很高的活性。
实施例5
(1)钒原子改性钌碳催化剂的制备
称取47.5g活性炭粉末分散于200mL去离子水中；称取6.47g三水合氯化钌，溶解于100mL去离子水中；在搅拌条件下，将二者混合，吸附1小时；称取0.3g钒酸铵固体(NH4VO3)，溶解于50mL去离子水中，搅拌条件下逐渐加入上述活性炭溶液中；搅拌吸附1小时后，逐渐加入硼氢化钠水溶液(1.2g硼氢化钠溶解于100mL去离子水)，室温下反应1小时后，抽滤，用去离子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小时，得到钒原子改性的钌碳催化剂，其中钌的质量百分含量为5wt％，钒的质量百分含量为0.26wt％(按催化剂总质量计)。从TEM电镜图上可以看到，大小约10纳米的颗粒均匀分布于活性炭载体上。
(2)L-脯氨醇的制备
在0.5L高压釜内，加入L-焦谷氨酸60g，醋酸60ml，水120ml，加入上述制备的钒原子改性钌碳催化剂(钌含量：5wt％，钒含量：0.26wt％)10g，在氢气压力为7MPa，温度为100℃的条件下，反应18小时。降温至室温，泄压，过滤。滤饼钌碳催化剂套用于下次反应，滤液减压浓缩，得到L-脯氨醇粗品约60g。粗品通过精馏，得到L-脯氨醇42g，纯度99.6％(GC),收率：88％。所得产品与对照品一致(GC分析)。
(3)催化剂的套用
将60g L-焦谷氨酸，60ml醋酸和120ml水加入到0.5L高压釜中。同时，加入以上实验回收的钌碳催化剂10g(在同样的反应条件下已经循环使用6次)。和以上反应条件相同，得到粗品再经过精馏后得到L-脯氨醇43.4g，纯度99.2％(GC)，收率：90％。所得产品与对照品一致(GC分析)。
可见，催化剂套用多次后仍保持很高的活性。
实施例6
(1)铼原子改性钌碳催化剂的制备
称取47.5g活性炭粉末分散于200mL去离子水中；称取6.47g三水合氯化钌，溶解于100mL去离子水中；在搅拌条件下，将二者混合，吸附1小时；称取0.66g高铼酸铵固体(NH4ReO4)，溶解于50mL去离子水中，搅拌条件下逐渐加入上述活性炭溶液中；搅拌吸附1小时后，逐渐加入硼氢化钠水溶液(1.2g硼氢化钠溶解于100mL去离子水)，室温下反应1小时后，抽滤，用去离子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小时，得到铼原子改性的钌碳催化剂，其中钌的质量百分含量为5wt％，铼的质量百分含量为0.9wt％(按催化剂总质量计)。
(2)L-脯氨醇的制备
在0.5L高压釜内，加入L-焦谷氨酸60g，醋酸60ml，水120ml，加入上述制备的铼原子改性钌碳催化剂(钌含量：5wt％，铼含量：0.9wt％)10g，在氢气压力为7MPa，温度为100℃的条件下，反应19小时。降温至室温，泄压，过滤。滤饼钌碳催化剂套用于下次反应，滤液减压浓缩，得到L-脯氨醇粗品约67g。粗品通过精馏，得到L-脯氨醇41g，纯度99.7％(GC),收率：86％。所得产品与对照品一致(GC分析)。
(3)催化剂的套用
将60g L-焦谷氨酸，60ml醋酸和120ml水加入到0.5L高压釜中。同时，加入以上回收的钌碳催化剂10g(在同样的反应条件下已经循环使用5次)。和以上反应条件相同，得到粗品再经过精馏后得到L-脯氨醇44.5g，纯度99.5％(GC)，收率：93％。所得产品与对照品一致(GC分析)。
可见，催化剂套用多次后仍保持很高的活性。
实施例7
(1)钴原子改性钌碳催化剂的制备
称取47.5g活性炭粉末分散于200mL去离子水中；称取6.47g三水合氯化钌，溶解于100mL去离子水中；在搅拌条件下，将二者混合，吸附1小时；称取0.69g六水合硝酸钴固体(Co(NO3)2·6H2O)，溶解于50mL去离子水中，搅拌条件下逐渐加入上述活性炭溶液中；搅拌吸附1小时后，逐渐加入硼氢化钠水溶液(1.2g硼氢化钠溶解于100mL去离子水)，室温下反应1小时后，抽滤，用去离子水清洗5遍至近中性，80℃烘箱干燥12小时，得到钴原子改性的钌碳催化剂，其中钌的质量百分含量为5wt％，钴的质量百分含量为0.3wt％(按催化剂总质量计)。从TEM电镜图上可以看到，大小约5纳米的颗粒均匀分布于活性炭载体上。
(2)L-脯氨醇的制备
在0.5L高压釜内，加入L-焦谷氨酸60g，醋酸60ml，水120ml，加入上述制备的钴原子改性钌碳催化剂(钌含量：5wt％，钴含量：0.3wt％)10g，在氢气压力为7MPa，温度为100℃的条件下，反应18小时。降温至室温，泄压，过滤。滤饼钌碳催化剂套用于下次反应，滤液减压浓缩，得到L-脯氨醇粗品约68g。粗品通过精馏，得到L-脯氨醇44.4g，纯度99.0％(GC),收率：92％。所得产品与对照品一致(GC分析)。
(3)催化剂的套用
将60g L-焦谷氨酸，60ml醋酸和120ml水加入到0.5L高压釜中。同时，加入以上实验回收的钌碳催化剂(在同样的反应条件下已经循环使用7次)。和以上反应条件相同，得到粗品再经过精馏后得到L-脯氨醇43.9g，纯度99.6％(GC)，收率：91％。所得产品与对照品一致(GC分析)。
可见，催化剂套用多次后仍保持很高的活性。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (7)
1.一种L-脯氨醇的制备方法，用过渡金属原子改性的钌碳催化剂催化L-焦谷氨酸高压加氢还原制备L-脯氨醇，包括：
将L-焦谷氨酸溶解在酸性水溶液中，加入过渡金属原子改性的钌碳催化剂，在氢气压力为6～9MPa，温度为90～120℃的条件下，还原16～20小时；
其中，过渡金属原子改性的钌碳催化剂为：活性炭载体，在活性炭载体上负载钌纳米粒子和过渡金属纳米粒子，过渡金属是钼、钨、钒、铼或钴中的至少一种。
2.根据权利要求1的方法，其中，钌原子占催化剂的质量百分比为3％～10％，过渡金属原子的摩尔量是钌原子摩尔量的1/16～1/4。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述的酸是醋酸、磷酸、硫酸或甲磺酸中的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述的酸的摩尔量是L-焦谷氨酸摩尔量的1～3倍。
5.根据权利要求1的方法，其中，氢气压力为8～9Mpa，还原温度为100～110℃。
6.根据权利要求1的方法，其中，催化剂的质量是L-焦谷氨酸质量的10～20％。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中，过渡金属原子改性的钌碳催化剂的制备包括以下步骤：
将活性炭载体与钌溶液混合吸附；
加入一定量的过渡金属盐溶液，继续搅拌吸附1～3小时；
加入还原剂溶液还原1～3小时；
反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到过渡金属原子改性的钌碳催化剂。
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Effective date of registration: 20191210 Address after: 100192 No. 26, No. 4, Tuen Nan Road, post Haidian District, Beijing City, 5-38 Patentee after: Beijing Greenchem Technology Co., Ltd. Address before: 124000, A19 District A, fine chemical industrial park incubation area, Shuangtaizi District, Liaoning, Panjin Patentee before: PANJIN GELIN KAIMO TECHNOLOGY CO., LTD. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of L-Prolinol Effective date of registration: 20220523 Granted publication date: 20190618 Pledgee: Panjin financing guarantee Group Co.,Ltd. Pledgor: BEIJING GREENCHEM TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2022210000049 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |