CN106748753B - 乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙醇制乙酸乙酯的方法，更具体的是涉及一种乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法。本发明以Ni‑Cu‑Cr固体为催化剂，乙醇、硝基芳烃混合液为原料，制备乙酸乙酯的过程中利用乙醇脱氢产生的氢原子还原硝基芳烃联产相应的芳胺。该工艺主要的优点在于：①乙醇脱氢产生的氢原子快速还原硝基芳烃，促进脱氢反应的发生，反应温度从200‑240℃降低到150‑170℃，单程转化率从23‑60％提高到70％以上、选择性大于94％；②有效利用乙醇脱氢产生的氢原子还原硝基芳烃联产芳胺，反应温度从250‑350℃降低到150‑170℃，转化率及选择性高；③乙醇脱氢、硝基芳烃还原反应过程的氢均以氢原子的形式存在，降低了氢气的分离成本及安全风险。

Description

乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇制乙酸乙酯的方法，更具体的是涉及一种乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法。
背景技术
乙酸乙酯是应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有优良的溶解性能，是一种快干、极好的工业溶剂。被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、合成橡胶、涂料及油漆等化工产品的生产过程中。其主要用途还有作为工业溶剂，用于涂料、粘合剂、人造革、油毡着色剂和人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨和人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药和有机酸等产品的生产；作为香料原料，用于菠萝、香蕉和草莓等水果香精及威士忌和奶油等香料的主要原料。
乙酸乙酯的生产方法主要有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成法。传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，新建装置多采用乙酸/乙烯加成法或乙醇脱氢法，其中乙醇脱氢法被认为是最有应用前景的工艺路线，且已成功实现工业生产。
WO2013116492、CN201180074085中介绍了以CuO/ZnO/Al2O3为催化剂，200-240℃催化乙醇脱氢制备乙酸乙酯转化率23-48％，选择性98-94％，原料单程转化率低，增加了产品分离难度及成本，副产氢气增加了分离成本及安全风险。
清华大学潘伟雄的论文《乙醇脱氢法制乙酸乙酯技术进展和经济性分析》介绍采用新型Cu体系催化剂，240℃催化乙醇脱氢制备乙酸乙酯转化率60％，选择性92％，反应温度偏高，增加了生产能耗，副产氢气亦增加了分离成本及安全风险。
CN95115872公开了在固载催化剂上，硝基芳烃与氢气反应制备芳胺的方法。该方法反应温度高达250-350℃，能耗及设备要求高，且使用氢气存在较大的安全风险。
现有乙酸乙酯及芳胺制备工艺存在的不足：①乙醇脱氢制乙酸乙酯工艺存在反应温度高，单程转化率、选择性低，副产氢气增加了分离成本和安全风险；②硝基芳烃制备芳胺工艺存在反应温度及设备要求高，且使用氢气存在较大的安全风险。
本发明以Ni-Cu-Cr固体为催化剂，乙醇、硝基芳烃混合液为原料，制备乙酸乙酯的过程中利用乙醇脱氢产生的氢原子还原硝基芳烃联产相应的芳胺。该工艺主要的优点在于：①乙醇脱氢产生的氢原子快速还原硝基芳烃，促进脱氢反应的发生，反应温度从200-240℃降低到150-170℃，单程转化率从23-60％提高到70％以上、选择性大于94％；②有效利用乙醇脱氢产生的氢原子还原硝基芳烃联产芳胺，反应温度从250-350℃降低到150-170℃，转化率及选择性高；③乙醇脱氢、硝基芳烃还原反应过程的氢均以氢原子的形式存在，降低了氢气的分离成本及安全风险。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种乙醇催化脱氢制备乙酸乙酯的方法，该方法具有反应温度低，单程转化率及选择性高等优点；本发明所要解决的技术问题之二是利用乙醇脱氢产生的氢原子还原硝基芳烃联产芳胺的方法，该方法具有转化率及选择性高等优点。
为达到本发明的目的，本发明采用如下实验方法：将乙醇与硝基芳烃配制成一定质量浓度的混合液，按设定的空速用泵注入装有Ni-Cu-Cr固体催化剂的列管式反应器内，在一定的温度和压力下反应，反应物经冷却后测定其组成，计算乙醇与硝基芳烃转化率及目标产物选择性。
本发明所述的硝基芳烃为硝基苯、卤代硝基苯、硝基苯胺等硝基芳烃，优选硝基苯、二卤代硝基苯、硝基苯胺，更优选硝基苯、二氯硝基苯、硝基苯胺；
本发明所述的乙醇与硝基芳烃混合液中硝基芳烃的质量浓度为1-99％，优选10-60％，更优选15-30％；
本发明所述的混合液进料空速为0.1-10.0h-1(g原料/g催化剂·h)，优选0.5-3h-1，更优选1.0-1.5h-1；
本发明所述的反应温度为100-300℃，优选140-200℃，更优选150-170℃；
本发明所述的反应压力为0.1-5.0MPa，优选0.5-2.0MPa，更优选0.8-1.2MPa。
具体实施方式
以下用具体的实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将浓度为25％的硝基苯乙醇溶液，按空速1.0h-1用泵注入装有Ni-Cu-Cr固体催化剂的列管式反应器内，在温度160℃和压力1.0MPa下反应，反应物冷却后测定其组成，乙醇转化率为74.3％、乙酸乙酯选择性94.5％，硝基苯转化率98.2％、苯胺选择性99.5％。
实施例2
将浓度为15％的硝基苯乙醇溶液，按空速1.2h-1用泵注入装有Ni-Cu-Cr固体催化剂的列管式反应器内，在温度170℃和压力1.2MPa下反应，反应物冷却后测定其组成，乙醇转化率为75.6％、乙酸乙酯选择性93.1％，硝基苯转化率99.5％、苯胺选择性99.1％。
实施例3
将浓度为20％的硝基苯乙醇溶液，按空速1.5h-1用泵注入装有Ni-Cu-Cr固体催化剂的列管式反应器内，在温度140℃和压力0.8MPa下反应，反应物冷却后测定其组成，乙醇转化率为63.2％、乙酸乙酯选择性95.8％，硝基苯转化率88.6％、苯胺选择性98.7％。
实施例4
将浓度为30％的2,5-二氯硝基苯乙醇溶液，按空速1.0h-1用泵注入装有Ni-Cu-Cr固体催化剂的列管式反应器内，在温度170℃和压力1.2MPa下反应，反应物冷却后测定其组成，乙醇转化率为77.3％、乙酸乙酯选择性91.2％，2,5-二氯硝基苯转化率99.2％、2,5-二氯苯胺选择性90.4％。
实施例5
将浓度为35％的2,4-二氯硝基苯乙醇溶液，按空速1.0h-1用泵注入装有Ni-Cu-Cr固体催化剂的列管式反应器内，在温度130℃和压力0.6MPa下反应，反应物冷却后测定其组成，乙醇转化率为45.0％、乙酸乙酯选择性89.4％，2,4-二氯硝基苯转化率71.6％、2,4-二氯苯胺选择性95.9％。
实施例6
将浓度为20％的3,5-二氯硝基苯乙醇溶液，按空速1.2h-1用泵注入装有Ni-Cu-Cr固体催化剂的列管式反应器内，在温度160℃和压力1.0MPa下反应，反应物冷却后测定其组成，乙醇转化率为72.6％、乙酸乙酯选择性94.7％，3,5-二氯硝基苯转化率96.2％、3,5-二氯苯胺选择性91.1％。
实施例7
将浓度为30％的邻硝基苯胺乙醇溶液，按空速0.8h-1用泵注入装有Ni-Cu-Cr固体催化剂的列管式反应器内，在温度160℃和压力1.0MPa下反应，反应物冷却后测定其组成，乙醇转化率为77.5％、乙酸乙酯选择性90.5％，邻硝基苯胺转化率97.4％、邻苯二胺选择性99.2％。
实施例8
将浓度为20％的对硝基苯胺乙醇溶液，按空速1.0h-1用泵注入装有Ni-Cu-Cr固体催化剂的列管式反应器内，在温度170℃和压力1.2MPa下反应，反应物冷却后测定其组成，乙醇转化率为74.3％、乙酸乙酯选择性92.6％，对硝基苯胺转化率98.9％、对苯二胺选择性99.0％。
实施例9
将浓度为35％的间硝基苯胺乙醇溶液，按空速1.5h-1用泵注入装有Ni-Cu-Cr固体催化剂的列管式反应器内，在温度150℃和压力0.9MPa下反应，反应物冷却后测定其组成，乙醇转化率为56.8％、乙酸乙酯选择性95.5％，间硝基苯胺转化率78.4％、间苯二胺选择性99.2％。

Claims (11)

1.一种乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法，其特征在于，将乙醇与硝基芳烃配制成一定浓度的混合液，按设定的空速用泵注入装有Ni-Cu-Cr固体催化剂的列管式反应器内，在一定的温度和压力下反应，反应物经冷却后得到乙酸乙酯和芳胺，所述的硝基芳烃为硝基苯、卤代硝基苯、硝基苯胺；乙醇与硝基芳烃混合液中硝基芳烃的质量浓度为1-99％，混合液进料空速为0.1-10.0h-1，反应温度为100-300℃，反应压力为0.1-5.0MPa。
2.根据权利要求1所述的乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法，其特征在于，所述的卤代硝基苯为二卤代硝基苯。
3.根据权利要求2所述的乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法，其特征在于，所述的二卤代硝基苯为二氯硝基苯。
4.根据权利要求1所述的乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法，其特征在于，所述的乙醇与硝基芳烃混合液中硝基芳烃的质量浓度为10-60％。
5.根据权利要求4所述的乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法，其特征在于，所述的乙醇与硝基芳烃混合液中硝基芳烃的质量浓度15-30％。
6.根据权利要求1所述的乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法，其特征在于，所述的混合液进料空速为0.5-3h-1。
7.根据权利要求6所述的乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法，其特征在于，所述的混合液进料空速为1.0-1.5h-1。
8.根据权利要求1所述的乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法，其特征在于，所述的反应温度为140-200℃。
9.根据权利要求8所述的乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法，其特征在于，所述的反应温度为150-170℃。
10.根据权利要求1所述的乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法，其特征在于，所述的反应压力为0.5-2.0MPa。
11.根据权利要求10所述的乙醇制乙酸乙酯联产芳胺的方法，其特征在于，所述的反应压力为0.8-1.2MPa。
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