CN106745300A - 高铁酸盐的高效制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用催化剂在强碱性介质中制备高铁酸盐的方法，它包括以下步骤：将含铜离子的铜盐、强碱溶液、铁盐和次氯酸盐溶液加入反应器中，搅拌均匀，并控制反应容器内的温度为10℃‑40℃，待大量细小紫黑色晶体产生，即生成高铁酸盐初品；其中，所述的铜离子与强碱溶液中OH‑的摩尔比为1:(4800‑8000)，次氯酸盐与OH‑的摩尔比为1:6.25‑20，铁盐与OH‑的摩尔比为1：(9‑30)，即相当于铁盐与次氯酸盐的摩尔比为2：3。本发明具有以下优点：铜盐催化剂用量小，催化效率高，在室温下能使制备反应速率常数提高47倍。

Description

高铁酸盐的高效制备方法
技术领域
本发明涉及高铁酸盐的高效制备方法，具体涉及采用催化剂在强碱性介质中制备高铁酸盐的方法。
背景技术
高铁酸盐是一种原料价廉，来源广泛的新型强氧化剂，在化工制备、电池材料和水处理等方面具有广泛的应用前景。特别是污水处理中除氧化作用外，还兼具消毒、杀菌、吸附、絮凝和共沉淀等作用，且对环境无毒、无害，是绿色友好型的理想水处理剂。
高铁酸盐制备方法有高温干法，室温湿法中的电化学氧化法和化学氧化法。其中的高温干法是用氧化铁与过氧化物在熔融状态下反应，产率和产品纯度均较高，但生产过程存在高温易爆的危险。电化学氧化法操作简单，耗材较少，但副产物多且耗费大量电能。室温化学氧化法是在强碱性介质中用次氯酸盐氧化硝酸铁(或氯化铁)制备高铁酸盐。有先生成高铁酸钠溶液，再加氢氧化钾结晶出高铁酸盐的二步法；以及直接用含钾原料一步生成高铁酸钾晶体的一步法。该方法常用反应釜进行间歇性生产，具有设备简单，建造成本较低和生产过程安全等优点。但3ClO-+2Fe(OH)3+4OH-＝3Cl-+2FeO4 2-+5H2O是个放热反应，若反应热未能有效移去，会使反应体系温度升高。因为放热反应的逆反应活化能大于正反应活化能，从阿伦尼乌斯公式k＝A·e-Ea/RT可知，升温对逆反应的加速效应大于正反应，这样会大大加快高铁酸盐的分解。如何既不使反应体系温度过高，又能加快制备反应速率，是提高高铁酸盐产率和设备利用率的关键。因此寻找高铁酸盐制备反应的催化剂具有实际意义。
现有报道中，氯化铜对高铁酸盐溶液的作用在不同的报道中出现相反的结论，有的研究认为会起稳定作用，也有的认为起的是催化分解作用。
发明内容
本发明提供一种高铁酸盐的高效制备方法，本方法在制备高铁酸盐过程中添加含铜离子(Cu2+)的铜盐作为催化剂，可提高反应速率。
一种高铁酸盐的高效制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含铜离子的铜盐、强碱溶液、铁盐和次氯酸盐溶液加入反应器中，搅拌均匀，并控制反应容器内的温度为10℃-40℃，待大量细小紫黑色晶体产生，即生成高铁酸盐初品；
其中，所述的铜离子与强碱溶液中OH-的摩尔比为1:(4800-8000)，次氯酸盐与OH-的摩尔比为1:6.25-20，铁盐与OH-的摩尔比为1：(9-30)，即相当于铁盐与次氯酸盐的摩尔比为2：3。
进一步地，将含铜离子(Cu2+)的铜盐、强碱溶液、铁盐和次氯酸盐溶液分两步骤加入反应容器中：
步骤一、将含铜离子(Cu2+)的铜盐和强碱溶液加入反应器中，再加入次氯酸盐溶液，混合均匀成混合溶液；
步骤二、然后向步骤一的混合溶液中加入铁盐，搅拌均匀，并控制反应容器内的温度为10℃-40℃，待大量细小紫黑色晶体产生，即生成高铁酸盐初品。
进一步地，将高铁酸盐初品经抽滤、洗涤和真空干燥，得到高纯度的高铁酸盐。
进一步地，所述的含铜离子(Cu2+)的铜盐是硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种或者任意两种按照任意比例混合。
进一步地，所述的强碱溶液中OH-的浓度7-13mol/L，所述的强碱为氢氧化钾或者氢氧化钠中的一种或者两种任意比例混合。
进一步地，所述的铁盐为硝酸铁或氯化铁中的一种或者任意两种按照任意比例混合。
进一步地，所述的次氯酸盐溶液的浓度为1-2mol/L，所述的次氯酸盐为次氯酸钾或者次氯酸钠中的一种或者两种任意比例混合。
进一步地，所述的反应器为管式水冷反应器，它能加快反应物的冷却，有利于发挥催化剂的作用。
含铜离子的铜盐在制备高铁酸盐中的应用，其特征在于：在制备高铁酸盐的过程中，将含铜离子的铜盐作为催化剂添加到反应物中，提高反应速率。
本方法的原理：高铁酸盐制备反应3ClO-+2Fe(OH)3+4OH-＝3Cl-+2FeO4 2-+5H2O是个放热反应，升温对逆反应的加速效应大于正反应，即加快了高铁酸盐的分解。
氯化铜既对高铁酸盐的制备起催化作用，也会起催化分解作用。从k＝A·e-Ea/RT知，当制备反应在较低温度进行时，它的催化作用大于分解作用。所以适用于室温的高铁酸盐制备反应的催化。
与现有技术相比而言，本发明具有以下优点：
(1)铜盐催化剂用量小，催化效率高，在室温下能使制备反应速率常数提高47倍；
(2)若采用一步法制备高铁酸钾，有利于提高催化剂的回收率。
(3)水冷控温效果好，设备利用率高；
(4)采用本方法，易于实现规模化连续生产。
附图说明
图1为25℃不加催化剂时生成的高铁酸盐浓度与时间关系图。
图2为25℃添加催化剂1.33mmol/L后生成的高铁酸盐浓度与时间关系图。
具体实施方式
(一)具体实施方式
一种高铁酸盐的高效制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含铜离子的铜盐、强碱溶液、铁盐和次氯酸盐溶液加入反应器中，搅拌均匀，并控制反应容器内的温度为10℃-40℃，待大量细小紫黑色晶体产生，即生成高铁酸盐初品；
其中，所述的铜离子与强碱溶液中OH-的摩尔比为1:(4800-8000)，次氯酸盐与OH-的摩尔比为1:6.25-20，铁盐与OH-的摩尔比为1：(9-30)，即相当于铁盐与次氯酸盐的摩尔比为2：3。
所述的强碱溶液中OH-的浓度7-13mol/L，所述的次氯酸盐溶液的浓度为1-2mol/L。
进一步地，将含铜离子(Cu2+)的铜盐、强碱溶液、铁盐和次氯酸盐分两步骤加入反应容器中：
步骤一、将含铜离子(Cu2+)的铜盐和强碱溶液加入反应器中，再加入次氯酸盐溶液，混合均匀成混合溶液；
步骤二、然后向步骤一的溶液中加入铁盐，搅拌均匀，并控制反应容器内的温度为10℃-40℃，待大量细小紫黑色晶体产生，即生成高铁酸盐初品。
进一步地，将高铁酸盐初品经抽滤、洗涤和真空干燥，得到高纯度的高铁酸盐。
进一步地，所述的含铜离子(Cu2+)的铜盐是硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种或者任意两种按照任意比例混合。
进一步地，所述的强碱为氢氧化钾或者氢氧化钠中的一种或者两种任意比例混合。
进一步地，所述的铁盐为硝酸铁或氯化铁中的一种或者任意两种按照任意比例混合。
所述的次氯酸盐溶液的浓度为1-2mol/L，所述的次氯酸盐为次氯酸钾或者次氯酸钠中的一种或者两种任意比例混合。
进一步地，所述的反应器为管式水冷反应器，它能加快反应物的冷却，有利于发挥催化剂的作用。
含铜离子的铜盐作为催化剂在制备高铁酸盐中的用途。
(二)具体实施例
实施例1
一、将催化剂氯化铜与KOH的摩尔比为1:5000加入反应器(250mL烧杯)中，二、再按与KOH的摩尔比为1:10加入次氯酸钾，混合均匀，得溶液；三、向步骤二的溶液中按与次氯酸钾摩尔比为1.5:3加入硝酸铁(折合成含铁质量3.0g,以下各例中铁的加量均相同)，搅拌均匀，水冷控温在20℃，有大量细小紫黑色晶体产生，经抽滤，洗涤，真空干燥得到高纯度固体高铁酸钾。即得样品1。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处为：催化剂为硫酸铜，硫酸铜与KClO、NaOH的摩尔比为1:600:4800，温度控制在22℃，即得样品2。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处为：氯化铜与KClO、KOH的摩尔比为1:800:5000，温度控制在20℃，即得样品3。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处为：催化剂为硝酸铜，硝酸铜与KClO、KOH的摩尔比为1:600:5000，温度控制在25℃，即得样品4。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处为：氯化铜与KClO、KOH的摩尔比为1:400:8000，即得样品5。
实施例6(对照实施例1)
对比实施例1与实施例1的不同之处为：不加催化剂，即得样品6。
实施例7(对照实施例2)
对比实施例2与实施例1的不同之处为：不加催化剂，温度控制在25℃，即得样品7。
表1 实施例1-实施例7制备高锰酸铁的时间及得率
样品 用时/min 得率/％
实施例1 16 87.1
实施例2 15 89.2
实施例3 20 90.5
实施例4 12 86.3
实施例5 25 91.3
实施例6 88 77.6
实施例7 65 72.5
催化效率的测定：
分光光度法测定反应速率
采用亚铬酸盐法测定高铁酸根浓度，作出高铁酸根与吸光度的标准曲线，分光光度法测定吸光度随时间的变化，从而得出反应速率。实验中以505nm为高铁酸盐溶液的最大吸收波长。测定设置的反应物浓度条件是分光光度法测定的最大高铁酸根浓度30倍以上，因此在测定有效吸光度范围，各反应物浓度可认为基本不变(符合设定的5％误差之内)，所以反应是假零级的。高铁浓度与时间成线性关系，直线斜率即为反应速率。反应速率测定中氢氧化钠、次氯酸钠浓度比制备反应的要低，在设定的吸光度0.1～1.0范围，才能控制不生成高铁酸钠晶体。以上各物质均为分析浓度，没有折合成活度。
反应级数的确定
据速率方程：
v＝k·COH- α·CClO- β
无催化剂时，其他条件不变，仅改变CClO-从0.253mol/L～0.760mol/L，25℃测出高铁浓度与时间成线性关系，得出v，带入上述方程，从而可得出α＝0.79；同理，当其他条件不变，仅改变COH-从2.55mol/L～5.06mol/L，测出v，就可得出β＝2.0。以上α、β均是平行测定3次，误差在5％之内的平均值。
加催化剂后速率方程为：
v催＝k催·COH- α′·CClO- β′·C催 γ＝k催′·C催 γ
由于催化剂在反应中浓度保持不变，所以速率方程可简化为v催＝k催′c催 γ，也是假零级反应，即高铁浓度与时间也成线性关系，直线斜率即为反应速率结论也成立。其他条件不变，仅改变催化剂的量从2.31X10-4mol/L～9.54X10-4mol/L，测出v催,带入v催＝k催′·C催 γ，可得出γ＝0.17。同理可得出α′＝0.71，β′＝0.61。
△Ea的测定
从速率方程知，
k＝v/(COH- αCClO- β)和k催＝v催/(COH- α′·CClO- β′·C催 γ)
在25℃下，从已测定的v和COH- α、CClO- β，可求得k＝9.36X10-4；从已测定的v催和COH- α′、CClO- β′、C催 γ)。可求得k催＝0.0450，即加了催化剂后速率常数提高了47倍。
据阿伦尼乌斯公式：
k＝A·e-Ea/RT
可通过△Ea＝RT㏑(k催/k)，算出25℃时添加与不添加催化剂降低的活化能。即：
△Ea＝9.59kJ/mol，相对误差在10％以内。
据上述实验数据结合表1、图1和图2，可看出在25℃时碱浓度约4.00mol/L的条件下高铁酸盐的生成反应很慢，加1.33mmol/L催化剂,平均反应速率比之加快了5.4倍，对制备高铁酸盐有明显催化作用。

Claims (9)

1.一种高铁酸盐的高效制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含铜离子的铜盐、强碱溶液、铁盐和次氯酸盐溶液加入反应器中，搅拌均匀，并控制反应容器内的温度为10℃-40℃，待大量细小紫黑色晶体产生，即生成高铁酸盐初品；
其中，所述的铜离子与强碱溶液中OH-的摩尔比为1:(4800-8000)，次氯酸盐与OH-的摩尔比为1:6.25-20，铁盐与OH-的摩尔比为1:9-30。
2.根据权利要求1所述的一种高铁酸盐的高效制备方法，其特征在于：将含铜离子的铜盐、强碱溶液、铁盐和次氯酸盐溶液分两步骤加入反应容器中：
步骤一、将含铜离子的铜盐和强碱溶液先加入反应器中，再加入次氯酸盐溶液，混合均匀成混合溶液；
步骤二、然后向步骤一的混合溶液中加入铁盐，搅拌均匀，并控制反应容器内的温度为10℃-40℃，待大量细小紫黑色晶体产生，即生成高铁酸盐初品。
3.根据权利要求1或2所述的一种高铁酸盐的高效制备方法，其特征在于：将高铁酸盐初品经抽滤、洗涤和真空干燥，得到高纯度的高铁酸盐。
4.根据权利要求1或2所述的一种高铁酸盐的高效制备方法，其特征在于：所述的含铜离子的铜盐是硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种或者任意两种按照任意比例混合。
5.根据权利要求1或2所述的一种高铁酸盐的高效制备方法，其特征在于：所述的强碱溶液中OH-的浓度7-13mol/L，所述的强碱为氢氧化钾或者氢氧化钠中的一种或者两种任意比例混合。
6.根据权利要求1或2所述的一种高铁酸盐的高效制备方法，其特征在于：所述的铁盐为硝酸铁或氯化铁中的一种或者任意两种按照任意比例混合。
7.根据权利要求1或2所述的一种高铁酸盐的高效制备方法，其特征在于：所述的次氯酸盐溶液的浓度为1-2mol/L，所述的次氯酸盐为次氯酸钾或者次氯酸钠中的一种或者两种任意比例混合。
8.根据权利要求1或2所述的一种高铁酸盐的高效制备方法，其特征在于：所述的反应器为管式水冷反应器。
9.含铜离子的铜盐在制备高铁酸盐中的应用，其特征在于：在制备高铁酸盐的过程中，将含铜离子的铜盐作为催化剂添加到反应物中，提高反应速率。
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