CN106715757A - 电弧蒸发的Me1 1‑aMe2 aZI/Mo 1‑b‑cSi cB bZII多层涂层 - Google Patents

电弧蒸发的Me1 1‑aMe2 aZI/Mo 1‑b‑cSi cB bZII多层涂层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含多层膜的涂层，其特征在于包含I型层和II型层的多层结构，其中所述I型层由具有由式Me11‑aMe2aZI给定的化学组成的金属氮化物组成，并且所述II型层由具有由式Mo1‑b‑ cSicBbZII或Mo1‑b‑cSicBb给定的化学组成的含Mo材料组成。本发明此外涉及用于沉积上述涂层的方法。

Description

电弧蒸发的Me11-aMe2aZI/Mo1-b-cSicBbZII多层涂层
本发明涉及包含多层膜的涂层，其特征在于包含I型层和II型层的多层结构，其中I型层由具有由式Me11-aMe2aZI给定的化学组成的金属氮化物组成，并且II型层由具有由式Mo1-b-cSicBbZII或Mo1-b-cSicBb给定的化学组成的含Mo材料组成。本发明此外涉及用于沉积上述涂层的方法。
现有技术
与极佳的机械和和摩擦性能组合的高温抗氧化性是现有技术保护涂层的典型要求。
在成形和机加工操作中、尤其在干机加工中日益增长的需求通常需要诸如TiN、Ti1-xAlxN和Cr1-xAlxN的成熟(well-established)涂层体系的进一步优化。干高速切削中的主要失效机制是由磨损、附着以及摩擦氧化和表面疲劳造成的侧面和凹坑磨耗，这都限制涂布工具的使用寿命。不同研究指出此类多样的要求状况(profiles)可通过施加诸如TiAlN/VN、Si3N4-BN、TiC-C或MoS2的高温自润滑涂层来控制。
固体润滑剂的特征在于展现易剪切平面的相，其中Magnéli相氧化物(例如，V2O5、TiO2和MoO3)是用于高温应用(500℃至1000℃)的典型实例。尤其来说，众所周知的是在开始于400℃的宽温度范围内，钼容易形成各种Magnéli相MonO3n-1。然而，Mo的问题是由于缺乏致密、粘附和稳定的氧化皮而导致低劣抗氧化性的粉化(pesting)现象(即，形成挥发性氧化物)。在高温本体材料(bulk materials)以及物理气相沉积涂层领域的先前研究强调了Mo与Si和B形成合金导致极佳的抗氧化性以及热稳定性，甚至在高达1300℃时也是如此。所得相Mo3Si、T1-Mo5Si3和T2-Mo5SiB2不完全抑制MoO3形成，但明显降低其挥发性。在650℃与750℃之间的低温状态下，形成略微多孔的硼硅(borosilica)皮以保护下面的材料。随着温度升高，硼硅的B耗尽，并且较致密的SiO2皮的形成得以促进。随着温度升高，从Mo-Si-B基材料形成挥发性MoO3减少。对于此行为而言关键的通常是合适的相组合(MoSi3、Mo5Si3和Mo5SiB2)和Mo-Si-B体系内的化学组成。为了使最高的抗氧化性与极佳的机械性能组合，Mo1-x-ySixBy薄膜的化学组成应满足y/(x+y)≈0.25、其中x+y≥0.35的要求。由此，可获得20GPa的硬度和极佳的抗氧化性(甚至在1300℃下1h氧化之后约500nm消耗层厚度)。用于增强的摩擦性能的其他钼基体系是具有MoS2、Mo2N或MoCN的构造布置。
WO2014037072A1公开了在用于直接热成形的工具上的含Mo涂层。建议在工具上施加涂层体系，所述涂层体系含有一个或多个层包装，所述层包装包含高温活性润滑层，随着与基板的距离增加在其之后是高温稳定层(在WO2014037072A1中还称为HT层)。
明确来说，根据WO2014037072A1的涂层体系包括由交替的富钼层和贫钼层构成的层体系，其中贫钼层是具有例如由式(MeWO1、MeWO2、MoWOa)N给定的化学组成的HT层，并且富钼层是具有例如由式(MeWO3、MeWO4、MoWOb)N给定的化学组成的润滑层，其中0≤WOa＜WOb＜1并且MeWO1、MeWO2、MeWO3和MeWO4是选自Al、Cr、Ti的元素，并且优选MeWO1＝MeWO3和/或MeWO2＝MeWO4。WO2014037072A1此外示教了富钼层还可包含选自C、O、Si、V、W、Zr、Cu和Ag的一种或多种元素以用于改善润滑，而贫钼层还可包含选自Si、W、Zr和B的一种或多种元素以用于改善高温稳定性。
在经PVD加工的低摩擦涂层领域的先前研究指出诸如多层或纳米复合物涂层(例如TiAlN/VN、TiC-C)的构造设计，用以组合特定性能并因此获得优越的摩擦性能的可能性。
发明详述
发明人发现，当至少I型层或至少II型层借助电弧物理气相沉积方法来沉积时，具有由互相交替沉积的Me11-aMe2aZI和Mo1-b-cSicBbZII层或者Me11-aMe2aZI和Mo1-b-cSicBb层组成的多层结构的涂层中可获得意外特别好的摩擦性能。根据本发明的优选实施方案，I型层和II型层均借助电弧物理气相沉积方法来沉积。
在本发明的上下文中，Me1是选自元素周期表第IVB族、第VB族和第VIIB族的除了钼以外的一种元素。Me2是选自元素周期表第IIIA族和硅的一种元素。Mo是钼，Si是硅，B是硼。ZI和ZII均可由选自碳(C)、氧(O)和氮(N)的一种或多种元素组成，而且ZI可与ZII相同或不同。然而，因I型层组成为具有化学组成Me11-aMe2aZI的金属氮化物，ZI应含有N，这意味着ZI可为N或CN或CON。如果对于元素浓度评价仅考虑Me1和Me2，则系数“a”对应于I型层中Me2的浓度。如果对于元素浓度评价仅考虑Mo、Si和B，则系数“b”和“c”分别对应于II型层中硼和硅的浓度。
根据按照本发明的涂层的另一优选实施方案，通过沉积包括由Ti1-aAlaN组成的I型层和由Mo1-b-cSibBc组成的II型层的本发明涂层来获得特别好的机械和摩擦性能。
根据本发明，Ti1-aAlaN层可通过在氮气氛中电弧蒸发混合的Ti-Al靶来沉积。根据本发明，Mo1-b-cSibBc层可通过电弧蒸发混合的Mo-Si-B靶(包含Mo、Si和B的靶)或分开的Mo、Si和B靶来沉积。在一些情况下，例如，可有利地使用靶组合，例如对于Mo1-b-cSibBc的沉积而言，可使用Mo-Si靶和B靶或者Mo-B靶和Si靶或者Si-B靶和Mo靶、或者Mo-Si-B靶和Mo-B靶、或者包含相同元素但原子浓度不同的2种或更多种靶。
根据本发明，还可能的是，通过在氮气氛中电弧蒸发混合的Ti-Al靶来沉积Ti1- aAlaN层，并且通过溅射或HIPIMS(HIPIMS＝高功率脉冲磁控溅射)混合的Mo-Si-B靶(包含Mo、Si和B的靶)或分开的Mo、Si和B靶来沉积Mo1-b-cSibBc层。在一些情况下，例如，可有利地使用靶组合，例如对于Mo1-b-cSibBc的沉积而言，可使用Mo-Si靶和B靶或者Mo-B靶和Si靶或者Si-B靶和Mo靶、或者Mo-Si-B靶和Mo-B靶、或者包含相同元素但原子浓度不同的2种或更多种靶。
根据本发明，系数“b”和“c”可在0原子％与0.99原子％之间变化。
Ti1-aAlaN——作为显示高的硬度和热稳定性的成熟薄膜——与Mo1-b-cSibBc——作为具有极佳的热稳定性和形成诸如MonO3n-1的润滑Magnéli相氧化物的能力的Mo基涂层体系——的组合允许在升高的温度下获得极佳的磨耗行为。
根据本发明的一个更优选实施方案，展现特别高的热稳定性和高的抗氧化性的涂层可通过以这样的方式调整Mo1-b-cSibBc层的化学组成来生产，从而可形成稳定的硼硅皮并且同时获得氧化以形成MonO3n-1Magnéli相氧化物所需的能力。
为了生产和检查根据本发明的一些涂层，涂层构造通过使双层周期在4nm与240nm之间变化来改变。
本发明涂层的一些单独的涂层性质，例如硬度、磨耗速率、摩擦系数和热稳定性可与通过详细的透射电子显微镜检查获得的其他涂层性质相关。
Ti1-xAlxN是在升高的温度下展现极佳的机械性能和相稳定性的最广泛使用的保护涂层体系中的一种。Ti1-xAlxN的优越机械特性可归因于在过饱和fcc Ti1-xAlxN(导致时效硬化)的旋节线分解的早期阶段期间形成面心立方(fcc)富TiN和AlN的结构域。Ti1-xAlxN的抗氧化性由Ti与Al的比率定义，但富Al涂层在形成富氧化铝的致密氧化皮上更有效。
通过根据本发明使Ti1-xAlxN与Mo1-x-ySixBy基层组合，可能产生展现形成与极佳抗氧化性整合的润滑氧化物相(MonO3n-1)的能力的涂层，这导致在升高的温度下出色的磨耗和氧化行为。
在本发明的上下文中开发了Ti-Al-N、Mo-Si-B与Mo-Si-B-N之间的各种多层组合，并且关于它们的生长形态、机械性能、在高达900℃温度下的抗氧化性和磨耗性能进行了研究。
实施例
使用由Oerlikon Balzers公司制造的INNOVA型工业涂布系统来沉积Ti1-xAlxN、Mo1-x- ySixBy、Mo1-x-ySixByN和多层Ti1-xAlxN/Mo1-x-ySixBy涂层。所述涂布系统配备有电弧阴极和溅射阴极，以允许阴极沉积电弧或阴极溅射沉积或者同时阴极电弧/溅射沉积。用作电弧阴极和溅射阴极的靶是具有99.96％纯度的Ti0.50Al0.50、Mo0.50Si0.30B0.20和Mo0.625Si0.125B0.25靶，该靶通过使用Plansee Composite Materials GmbH公司的粉末冶金技术来产生。
通过使用150A的阴极电流和1000sccm的恒定气体流量的纯氮气氛来电弧蒸发Ti0.50Al0.50靶以制备所有Ti1-xAlxN涂层和具有多层涂层结构的Ti1-xAlxN层。Mo1-x-ySixBy和Mo1-x-ySixByN涂层在电弧蒸发的Ti1-xAlxN附着和支撑层上溅射沉积。在此，术语均质意指用于沉积的所有靶具有相同的化学组成，并且其他参数(诸如排出流和气体流量)在制备期间也是恒定的。Mo1-x-ySixBy涂层和多层Ti1-xAlxN/Mo1-x-ySixBy涂层的Mo1-x-ySixBy层在纯Ar气氛中使用500sccm流量并且用约11W/cm2对Mo0.50Si0.30B0.20和Mo0.625Si0.125B0.25靶提供功率来溅射沉积。Mo1-x-ySixByN涂层和电弧蒸发的Ti1-xAlxN上的Mo1-x-ySixByN层在应用气体流量N2＝400sccm和Ar＝600sccm的混合N2/Ar气氛中、并且用约11W/cm2对Mo0.50Si0.30B0.20和Mo0.625Si0.125B0.25靶提供功率来溅射沉积。电弧沉积的Ti1-xAlxN附着和支撑层用-120V的偏置电位来制备，而对于其溅射的Mo1-x-ySixBy和Mo1-x-ySixByN层而言使用-40V偏压。多层Ti1- xAlxN/Mo1-x-ySixBy涂层通过在N2气氛中用-65V偏压电弧蒸发Ti1-xAlxN并且在Ar气氛中用-40V偏压溅射Mo1-x-ySixBy来制备。它们的双层周期通过改变各个层的沉积时间来变化。用Mo0.50Si0.30B0.20靶制备的Ti1-xAlxN/Mo1-x-ySixBy多层在80个双层之后展现约2.80μm的总涂层厚度。因为含Mo量更高的Mo0.625Si0.125B0.25靶的溅射速率几乎是Mo0.50Si0.30B0.20的两倍，我们还加倍了用于各个电弧蒸发的Ti1-xAlxN层的定时器。因此，我们将双层的数量减少至40以获得约2.80μm的相当的总体厚度。所有涂层在以下者上沉积：低合金钢箔(厚度0.2mm)、抛光奥氏体片晶(20×7×0.8mm3)、Si片晶(100-取向，20×7×0.38mm3)、Al2O3片晶(0001-取向，10×10×0.53mm3)、多晶Al2O3片晶(20×7×0.5mm3)和抛光高速钢盘(DIN厚度10mm)。在沉积过程之前，基板在丙酮和乙醇中各超声波净化5min，并且(在沉积室内开始沉积过程前即刻)应用Oerlikon Balzers中心束蚀刻技术来氩离子蚀刻25min。将沉积温度设定至500℃，并且基板使用双重旋转转盘来旋转。
涂层和靶的结构通过使用Bragg Brentano的Empyrean Panalytical衍射仪(CuKα辐射源)和掠入射几何(入射角，Ω＝3°)的X射线衍射(XRD)来研究。
我们的涂层(在蓝宝石基板上)的抗氧化性通过在箱式炉中T氧化＝900℃下环境空气退火持续t氧化＝10min、100min和1000min来研究。另外，在T氧化＝900℃和1000℃下使用与热重分析法(TGA)组合的差示扫描量热法(DSC)来进行选定涂层的等温氧化处理(利用稀释的盐酸去除它们的钢箔基板以避免基板干扰)持续t氧化＝300min。测量程序的详述可见于R.Hollerweger，H.Riedl，J.Paulitsch，M.Arndt，R.Rachbauer，P.Polcik等人，Origin ofHigh Temperature Oxidation Resistance of Ti-Al-Ta-N Coatings，(2014).doi：10.1016/j.surfcoat.2014.02.067中。
涂层的生长形态通过利用在15keV加速电压下运行的FEGSEM Quanta 200扫描电子显微镜(SEM)的断裂截面和顶视图成像来研究。选定样品通过使用以200kV加速电压运行的FEI Tecnai F20场发射TEM的截面透射电子显微镜(TEM)和通过选区电子衍射(SAED)来进一步研究。
氧化的涂层在截面SEM和TEM研究期间通过能量色散X射线光谱法(EDS)行扫描来化学分析。对(Struers Poly Fast中的)热嵌入样品进行SEM-EDS行扫描，所述样品在金相上用最终1μm金刚石悬浮液抛光步骤来制备。对利用针对最终抛光步骤以5keV和0.1nA运行的镓聚焦离子束(FIB，FEI Quanta 200 3D)来制备的截面进行TEM和TEM-EDS行扫描研究。
Ti1-xAlxN涂层通过SEM-EDS来化学研究。为了克服硼含量的量化的困难，我们的Mo1-x-ySixBy和Mo1-x-ySixByN涂层通过激光烧蚀结合电感耦合等离子体-质谱(LA-ICP-MS)来分析。
按照Oliver和Pharr：W.C.Oliver，G.M.Pharr，An improved technique fordetermining hardness and elastic modulus using load and displacement sensingindentation experiments，J.Mater.Res.7(1992)1564-1583.doi：10.1557/JMR.1992.1564.，通过使用配备有Berkovich金刚石尖端的超微压痕II系统(UMIS)来分析纳米压痕测量的载荷-和卸载-位移曲线，从而获得机械性能、硬度(H)和压痕模量(E)。
在配备有Al2O3球(d球＝6mm)并负载1N的盘测试系统(Nanovea)上对标准销(或球)进行干滑动摩擦研究。在高速钢盘上的涂层在环境空气中以0.1m/s的滑动速度分别在T摩擦＝室温(RT)、500℃和700℃的温度以及r＝11mm、8mm和11mm的半径下受测试。磨耗轨迹通过层析轮廓术(Nanovea)来分析。
沉积涂层的形态和化学组成：
在Ar气氛中从Mo0.625Si0.125B0.25和Mo0.50Si0.30B0.20靶溅射的单片Mo1-x-ySixBy涂层的化学组成对应于Mo0.68Si0.12B0.20和Mo0.54Si0.30B0.16。如对于较轻元素更明显的气体散射般的效应可解释硼的小损失。涂层展现非晶样特征，如图1a和b中具有不同放大率的Mo0.68Si0.12B0.20截面TEM图像中所示。几nm大小、在生长方向上略微延长的晶粒由明亮可见的组织相环绕。亮场TEM研究表明该组织相富含轻元素，因此富Si和/或B。对于关于它们的组成和形态的更详细信息，需要通过例如跨这些组织相的电子能量损失能谱法行扫描来进一步研究。然而，该组织相负责导致具有非晶外观的小晶粒大小的再成核事件，甚至是在更高放大率TEM研究期间，这通过图1b的低强度连续SAED环图案来进一步表明。在混合的Ar/N2气氛中溅射Mo0.625Si0.125B0.25靶导致具有图1c大体柱状羽毛样外观、对于偏析(segregation)驱动的再成核典型的Mo0.65Si0.15B0.20N薄膜的形成。然而，相比于图1b的Mo0.68Si0.12B0.20涂层，图1c的Mo0.65Si0.15B0.20N的SAED图案显示来自不同晶格平面的衍射环，表明纳米晶体结构。还可通过高分辨率截面TEM研究来鉴定具有大约5-10nm平均大小的小晶体区域，参见图1d中用白线突出的区域。
为更好的理解，在制备由电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N层和溅射的Mo1-x-ySixBy层组成的多层涂层期间，将Mo0.68Si0.12B0.20和Mo0.65Si0.15B0.20N涂层溅射沉积在电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N附着和支撑层的顶部上(用以研究它们的附着和晶体结构)。图2a，b和c，d中，电弧蒸发Ti0.57Al0.43N层分别与溅射的Mo0.68Si0.12B0.20、Mo0.65Si0.15B0.20N层之间的附着是极佳的。图2d中跨Ti0.57Al0.43N与Mo0.65Si0.15B0.20N之间界面的连续柱甚至表明部分共格(coherent)区。然而，掠射角XRD研究再次表明Mo0.68Si0.12B0.20和Mo0.65Si0.15B0.20N层的非晶或纳米晶体结构，甚至当使它们在电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N层的顶部上生长时也是如此。对于Mo0.68Si0.12B0.20/Ti0.57Al0.43N和Mo0.65Si0.15B0.20N/Ti0.57Al0.43N复合涂层而言，表面粗糙度Ra在0.038μm与0.056μm之间。
图3a中，通过电弧蒸发Ti0.50Al0.50靶和用80个双层(约2.80μm的总体厚度)溅射Mo0.50Si0.30B0.20靶制备的多层Ti1-xAlxN/Mo1-x-ySixBy涂层展现出非常致密的无特征断裂截面。图3b中，TEM截面揭示由6nm薄的Mo0.54Si0.30B0.16层和29nm薄的Ti0.57Al0.43N层组成的35nm双层周期λ。这些层的化学通知是基于它们的均质制备的较厚对应物。Mo0.54Si0.30B0.16层抑制将对Ti1-xAlxN涂层典型的明显柱状生长形态的形成——导致如图3a中呈现的无特征断裂截面。SAED图案(图3c)清楚地表明面心立方Ti1-xAlxN基晶体结构。(200)衍射环尤其是在生长方向上的较高强度表明主要的200-生长取向。(请注意，SAED取自截面，因此图案不像在平面视图研究期间那样地沿生长取向。)
图4a中，通过电弧蒸发Ti0.50Al0.50靶和溅射Mo0.625Si0.125B0.25靶制备的多层Ti0.57Al0.43N/Mo1-x-ySixBy涂层具有40个双层以保持总体涂层厚度与先前多层(约2.80μm的厚度)相当，在截面SEM研究期间再次展现无特征生长形态。图4b中，70nm薄的双层由55nmTi0.57Al0.43N和15nm Mo0.68Si0.12B0.20组成。Mo0.68Si0.12B0.20层比先前论述的多层的其Mo0.54Si0.30B0.16对应物明显更厚，这主要基于含Mo量更高的Mo0.625Si0.125B0.25靶的更高溅射速率，请比较图3b和图4b。图4c中，SAED再次表明200取向的生长，相比于Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16多层具有稍大的晶粒，这也基于更厚的Ti0.57Al0.43N层。尽管如此，Mo0.68Si0.12B0.20层再次阻碍明显柱状生长形态的发展并且导致非常致密涂层的形成。多层涂层Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16和Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20均具有平滑表面，具有约Ra≈0.050μm的粗糙度，参见图3d和4d。
机械性能：
图5中，在约1.10μm薄的Ti0.57Al0.43N附着和支撑层的顶部上约0.70μm薄的Mo0.68Si0.12B0.20层和Mo0.65Si0.15B0.20N层的硬度分别是15GPa和7GPa，比约2.50μm薄的电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N涂层的33GPa显著更低。此外它们的压痕模量是280GPa和205GPa，比Ti0.57Al0.43N的440GPa更低。
不论Mo0.68Si0.12B0.20层和Mo0.65Si0.15B0.20N层的更低的硬度和压痕模量，Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16和Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20多层展现与Ti0.57Al0.43N相当的H和E值。在此，具有34GPa的Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16多层，比具有32GPa的Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20多层稍硬。Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16的稍高硬度可分别基于更小双层周期35nm对比70nm和更小的晶粒大小。很可能因各个Ti0.57Al0.43N层仍相对较厚，具有29nm和55nm，所以未观察到超晶格效应。
抗氧化性：
所有研究涂层的抗氧化性通过在900℃下暴露于环境空气10min、100min和1000min之后的氧化物层厚度来呈现于图6中。多层涂层-橙色正方形指的是具有λ＝35nm的Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16，并且红色星形指的是具有λ＝70nm的Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20——明显胜过所有其他研究涂层，展现出仅约1.0μm(约35％的总涂层厚度)的消耗层厚度，甚至在1000min之后也是如此。随着氧化时间从10min增加至1000min几乎未改变的氧化的层厚度表明致密氧化皮的形成有效保护底下的涂层。等温DSC-TGA测量结果(在900℃和1000℃下，此处未显示)表明多层涂层的氧化速率可由侧线(paralinear)行为来最佳描述，其中氧化起始由抛物线速率支配，接着是极低的线性速率。此外，数据表明Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16多层约97kJ/mol的氧化活化能。图6中，对于其他涂层而言，在900℃下100min氧化之后，仅在约1.1μm薄的电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N附着和支撑层的顶部上具有约0.7μm薄的Mo0.68Si0.12B0.20层的复合涂层(绿色六边形)仍无损。完全氧化的涂层在图6中由红色阴影区域表示。在900℃下100min之后，电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N涂层自身和在电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N附着和支撑层的顶部上具有约0.7μm Mo0.65Si0.15B0.20N层的复合涂层(蓝色菱形)已经完全被氧化。这再次突显Mo0.68Si0.12B0.20的氧化保护行为(以及具有λ＝35nm的Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16多层中存在的Mo0.54Si0.30B0.16)。两种多层均具有相当的抗氧化性，其中Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20层的性能稍好(Mo0.54Si0.30B0.16：y/(x+y)＝0.35且x+y＝0.46；Mo0.68Si0.12B0.20：y/(x+y)＝0.63且x+y＝0.32)。
基于这些结果，发明人推想为实现出色抗氧化性所需的B/Si比率和最小Si含量将受其他存在的元素和涂层构造影响，诸如在我们的Ti1-xAlxN/Mo1-x-ySixBy多层中。
图7a中，在环境空气中900℃下和t氧化＝100min的氧化之后，在约0.7μmMo0.68Si0.12B0.20层(在电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N附着和支撑层上)的截面上的EDS行扫描通过外部约1.0μm的高氧含量和Mo耗尽指示Mo0.68Si0.12B0.20层的完全氧化。Mo耗尽表明形成挥发性Mo氧化物，而且可检测到Mo扩散入整个下面的Ti0.57Al0.43N涂层中。氧化皮顶部上的富Al区带表明Al2O3形成，从而减缓氧向内扩散，但在经电弧作用后的(arced)Ti1-xAlxN层内还可检测到氧。尽管如此，沿Ti1-xAlxN层非常高的氮信号表明受外部层保护的无损氮化物涂层。氧化时间增加至1000min导致整个Mo0.68Si0.12B0.20/Ti0.57Al0.43N复合涂层的完全氧化。
在900℃下氧化之后，具有λ＝35nm的Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16多层展现显著不同的外观，如图6中由它们的仅约1.15μm薄的氧化的层厚度所表明的，这还可在EDS行扫描中鉴定，参见图7b。在涂层的顶部上，对于Al和氧显著更高的信号表明Al2O3最外层皮的形成。该区域是Mo耗尽的，并且接着是Ti更高、氧更低、但Al显著耗尽的区域。在这些区带之后，氧低于检测极限，并且Ti、Al、N、Si和Mo信号表明无损的Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16多层。
图8a中，在暴露于900℃下1000min之后，该Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16多层的TEM研究明显显示出保护氧化皮底下的无损多层。
特别地，过度生长小滴的区域(由白色虚线指示并且标记有小滴)突显Mo0.54Si0.30B0.16层形成致密保护氧化物的有效性。氧化的区域明显遵循该区中Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16多层的弯曲性能(由于过度生长小滴)，参见图8a和图8b中更高的放大率。
此外，与其他电弧蒸发或溅射的Ti1-xAlxN涂层相反，氧化的区域与剩余的Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16多层明显分离。我们的截面TEM研究表明Mo0.54Si0.30B0.16层——在图8a中由较暗的对比表示——形成氧化皮与剩余的多层之间的边界。因此，Mo0.54Si0.30B0.16层充当氧向内扩散的阻挡层，并且通过形成基于硼硅和/或二氧化硅的致密保护氧化物来减缓氧化动力学。在氧化皮内，微晶大小从靠近无损多层的区域至外部表面区域显著增加。因此，在最外层氧化皮区内获得清楚的SAED衍射斑，并且接近多层处获得连续环图案。图8c中，在氧化皮的最外层区域上，可通过EDS行扫描检测到Si富集的区带，表明SiO2的形成。二氧化硅似乎是Mo1-x-ySixBy材料中的关键必需物以允许高于1000℃的增强抗氧化性。在最外SiO2层之后是富Al区带Al2O3，并且之后是指示TiO2的Ti富集的区域。在该顺序之后，再次存在富Al区带，接着是富Mo区带，在行扫描以及TEM图像之前表明无损的多层。
氧化皮的层状形成可与标准生成焓和参与元素的扩散系数相关。顺序SiO2/Al2O3/TiO2将与标准生成焓中的顺序不一致，但可能的是，通过高扩散率，Si趋向于向外扩散并且在顶部上形成SiO2，从而保护下面的材料。Si还展现出相比于Ti和Al分别140pm和125pm而言110pm的最小原子半径。Al2O3在TiO2的顶部上。
SiO2/Al2O3/TiO2底下的Mo富集的氧化物区带也展现更高的Si含量，是对进一步氧化的有效扩散阻挡层。Mo富集的氧化物上方的致密氧化物减缓挥发性Mo氧化物的形成，从而确保它们的有效性。
摩擦行为：
图9a中，在室温下电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N(在具有65HRC的高速钢盘上)的摩擦系数CoF是约1.0，Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20多层(具有λ＝70nm)以及复合层——在电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N附着和支撑层的顶部上具有约0.70μm薄的Mo0.68Si0.12B0.20或Mo0.65Si0.15B0.20N层——具有约0.5的摩擦系数。
温度从室温增加至500℃至700℃使Ti0.57Al0.43N的CoF分别从约1.0变化至0.5至0.6。其他三种涂层(Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20多层、Mo0.68Si0.12B0.20/Ti0.57Al0.43N和Mo0.65Si0.15B0.20N/Ti0.57Al0.43N复合涂层)在500℃下展现它们的最高CoF值(0.6与1.0之间)，最高CoF值随着T摩擦增加至700℃而降低(至0.4与0.6之间的CoF值)，参见图9a。
具有35nm双层周期的Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16多层在所有研究涂层中展现出在整个温度范围内的最高CoF，在室温和500℃下具有约2.0的相当高的值。然而，在700℃下稳态CoF显著降低至约0.7，接近具有70nm双层周期的其他Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20多层的CoF。在室温和500℃下约2.0的相对高的CoF还通过制备略微改性的多层(具有比具有λ＝35nm的该Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16多层稍薄的Mo0.54Si0.30B0.16层)来数次交叉检查和证实。因此，这些高值不是人为假象而是电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N与溅射的Mo0.54Si0.30B0.16层之间多层排列的结果。然而，甚至这些涂层展现比电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N更低的磨耗速率，尤其在室温下，参见图9b。在整个研究温度范围内最低磨耗速率(≤10-6mm3/Nm)在具有70nm双层周期的Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20多层中获得，参见图9b中的红色星形。尤其在室温下，该多层展现比电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N低至少两个数量级的磨耗速率。低磨耗速率与相对低的CoF组合，尤其在室温和700℃下，表明Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20多层的极佳摩擦性能。这可能基于可形成固体润滑剂的Ti基氧化物与Mo基氧化物之间的复杂相互作用。
根据如上述的沉积的Mo0.68Si0.12B0.20/Ti0.57Al0.43N和Mo0.65Si0.15B0.20N/Ti0.57Al0.43N复合涂层——由在约1.10μm薄的电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N层上的约0.70μm薄的溅射的Mo1-x-ySixBy层和Mo1-x-ySixByN层组成——和Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20和Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16多层涂层(由15nm Mo0.68Si0.12B0.20组成的70nm双层和由6nmMo0.54Si0.30B0.16组成的35nm双层)的研究，确定了：
-Mo0.68Si0.12B0.20展现XRD非晶结构，其中nm大小的晶粒嵌入偏析驱动组织相中。相反，Mo0.65Si0.15B0.20N显示柱状羽毛样生长形态，具有约5nm大小的小晶体。两种溅射层Mo0.68Si0.12B0.20和Mo0.65Si0.15B0.20N均良好附着至电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N，其中在Mo0.65Si0.15B0.20N与Ti0.57Al0.43N之间甚至形成共格界面区。
-虽然在电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N上的约0.7μm薄的Mo0.68Si0.12B0.20层和Mo0.65Si0.15B0.20N层的硬度仅为15GPa和7GPa，但Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16和Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20多层分别展现约32-34GPa的极佳硬度和约385-405GPa的压痕模量。
-在900℃下暴露于环境空气分别100min和1000min之后，Ti0.57Al0.43N以及Mo0.65Si0.15B0.20N/Ti0.57Al0.43N和Mo0.68Si0.12B0.20/Ti0.57Al0.43N复合涂层已经完全被氧化。相反地，甚至在1000min之后仅约1.05-1.25μm的多层变换成良好附着且致密保护的氧化皮，表明相对于它们的各个组分优越的抗氧化性。氧化皮由在多层界面处的富Mo氧化物上方的富Si、富Al、富Ti和再次富Al氧化物的层状排列组成。
-虽然两种多层的机械性能以及抗氧化性是可比拟的且极佳的，但富Mo多层(70nm双层周期)、Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20在考虑CoF和磨耗速率的球-盘试验期间还显示出出色的性能。在室温、500℃和700℃下稳态摩擦系数是约0.5，以及在6mm氧化铝球上滑动500m之后低于10-6mm3/Nm的低磨耗速率。
-nm薄的Mo1-x-ySixBy和Ti1-xAlxN的优化构造布置导致与极佳的机械和摩擦性能组合的优越抗氧化性(超过各个层的抗氧化性)。
附图说明：
图1：Mo0.68Si0.12B0.20(a，b)和Mo0.65Si0.15B0.20N(c，d)涂层的截面TEM研究。Mo0.65Si0.15B0.20N内的晶体区域在(d)中用实线突显。
图2：在电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N附着和支撑层(约1.1μm)的顶部上约0.7μm薄的Mo0.68Si0.12B0.20(a，b)和Mo0.65Si0.15B0.20N(c，d)涂层的截面SEM和TEM图像。
图3：多层状的Ti0.53Al0.47N/Mo0.54Si0.30B0.16涂层的截面SEM(a)和BF TEM(b)图像，以及相应的SAED图案(c)和钢基板上的表面形貌图像(d)。涂层展现6nm薄的Mo0.54Si0.30B0.16层和λ＝35nm的双层周期。
图4：多层状的Ti0.53Al0.47N/Mo0.68Si0.12B0.20涂层的截面SEM(a)和BF TEM(b)图像，展现15nm薄的Mo0.68Si0.12B0.20层和λ＝70nm的双层周期，以及相应的SAED图案(c)和表面形貌图像(d)。
图5：在约1.1μm Ti0.57Al0.43N附着和支撑层的顶部上约0.7μm薄的Mo0.65Si0.15B0.20N和Mo0.68Si0.12B0.20涂层、电弧蒸发的Ti0.57Al0.43N、以及分别具有λ＝35nm和70nm的双层周期的Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16和Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20多层的硬度和压痕模量。
图6：针对约2.5μm Ti0.57Al0.43N、在约1.1μm Ti0.57Al0.43N的顶部上约0.70μmMo0.68Si0.12B0.20和Mo0.65Si0.15B0.20N、以及分别具有λ＝35nm和70nm的双层周期的Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16和Ti0.57Al0.43N/Mo0.68Si0.12B0.20多层相对于氧化时间t氧化＝10min、100min和1000min的氧化物层厚度。顶部的阴影区域表示完全氧化的涂层。
图7：在环境空气中900℃下(b)氧化t氧化＝100min之后在电弧蒸发的约1.1μmTi0.57Al0.43N的顶部上约0.70μm薄的Mo0.68Si0.12B0.20(a)和t氧化＝1000min之后多层Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16(λ＝35nm)(b)的抛光截面的EDS行扫描。
图1：在900℃下暴露于环境空气1000min的Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16多层(λ＝35nm)的截面TEM(a)。在小滴过度生长的多层上方的氧化区域的更高放大率在(b)中给出，并且跨氧化皮和Ti0.57Al0.43N/Mo0.54Si0.30B0.16多层的TEM-EDS行扫描(在(a)中由垂直线表示)呈现于(c)中。
具体地，本发明公开了包括多层膜的涂层，所述涂层展现由多个N≥2、优选N≥4的互相交替沉积的I型和II型层形成的多层结构，其独特之处在于：
-I型层由含金属氮化物的材料I组成，所述材料I具有化学组成Me11-aMe2aZI，以及
-II型层由含Mo材料II组成，所述材料II具有化学组成Mo1-b-cSicBbZII或Mo1-b-cSicBb，
其中：
-Me1是选自元素周期表的第IVB族、第VB族和第VIIB族的除Mo以外的一种元素，优选Me1是Ti，
-Me2是选自元素周期表第IIIA族和Si的一种元素，优选Me2是Al，
-ZI是N或NO或NC或NCO，优选ZI是N
-ZII是选自N、O和C的一种或多种元素，
-b和c是原子浓度系数，并且1-b-c＞0，0＜b≤0.99，且0＜c≤0.99。
根据按照本发明的涂层的一个优选实施方案：
-I型层至少主要且多半包含TiAlN层或者是TiAlN层，以及
-II型层至少主要且多半包含MoSiB层或者是MoSiB层。
根据另一实施方案，I型和II型层具有各自的纳米量级的厚度，以及在多层膜中对应于互相沉积的一个I型层和一个II型层的厚度之和或者互相沉积的一个II型层和一个I型层的厚度之和的双层周期λ具有值4nm和240nm。
优选双层周期λ小于100nm或小于50nm。
优选I型层具有比II型层大的各自的厚度。
根据按照本发明的涂层的一个更优选实施方案：
-I型层是TiAlN层，具有化学组成Ti1-xAlxN，以及
-II型层是MoSiB层，具有化学组成Mo1-y-zSiyBz，
其中：
-系数x、y和z对应于在不考虑氮浓度的情况下TiAlN层中Al的原子百分比浓度，
-系数y和z分别对应于MoSiB层中Si和B的原子百分比浓度，
-25≤x≤80，1-y-z＞y+z，y＞0，且z＞0
优选：1-y-z＞50，z＜30，和或1-y-z＜80。
本发明同时涉及用于生产本发明涂层的方法，所述方法包括通过使用阴极电弧PVD技术来沉积I型层。
本发明同样地涉及用于生产本发明涂层的方法，所述方法包括通过使用溅射或HIPIMS PVD技术来沉积II型层。
根据按照本发明的方法的一个优选实施方案，I型层通过使用阴极电弧PVD技术来生产，并且II型层通过使用溅射或HIPIMS PVD技术来生产。

Claims (11)

1.一种包含多层膜的涂层，所述涂层展现由多个N≥2、优选N≥4的互相交替沉积的I型和II型层形成的多层结构，其特征在于：
-所述I型层由含金属氮化物的材料I组成，所述材料I具有化学组成Me11-aMe2aZI，以及
-所述II型层由含Mo材料II组成，所述材料II具有化学组成Mo1-b-cSicBbZII或Mo1-b- cSicBb，
其中：
-Me1是选自元素周期表的第IVB族、第VB族和第VIIB族的除Mo以外的一种元素，优选Me1是Ti，
-Me2是选自元素周期表的第IIIA族和Si的一种元素，优选Me2是Al，
-ZI是N或NO或NC或NCO，优选ZI是N
-ZII是选自N、O和C的一种或多种元素，
-b和c是原子浓度系数，并且1-b-c＞0，0＜b≤0.99，且0＜c≤0.99。
2.根据权利要求1所述的涂层，其特征在于：
-所述I型层至少主要且多半包含TiAlN层或者是TiAlN层，以及
-所述II型层至少主要且多半包含MoSiB层或者是MoSiB层。
3.根据先前权利要求中任何项所述的涂层，其特征在于所述I型和II型层具有各自的纳米量级的厚度，以及在所述多层膜中对应于互相沉积的一个所述I型层和一个所述II型层的厚度之和或者互相沉积的一个所述II型层和一个所述I型层的厚度之和的双层周期λ具有值4nm和240nm。
4.根据权利要求3所述的涂层，其特征在于所述双层周期λ小于100nm或小于50nm。
5.根据先前权利要求1至4中任何项所述的涂层，其特征在于所述I型层具有比所述II型层大的各自的厚度。
6.根据先前权利要求2至5中任何项所述的涂层，其特征在于：
-所述I型层是TiAlN层，具有化学组成Ti1-xAlxN，以及
-所述II型层是MoSiB层，具有化学组成Mo1-y-zSiyBz，
其中：
-系数x、y和z对应于在不考虑氮浓度的情况下所述TiAlN层中Al的原子百分比浓度，
-系数y和z分别对应于所述MoSiB层中Si和B的原子百分比浓度，
-25≤x≤80，1-y-z＞y+z，y＞0，且z＞0。
7.根据权利要求6所述的涂层，其特征在于1-y-z＞50，z＜30。
8.根据权利要求6或7所述的涂层，其特征在于1-y-z＜80。
9.一种用于生产根据先前权利要求1至8中任何项的涂层的方法，其特征在于所述I型层通过使用阴极电弧PVD技术来生产。
10.一种用于生产根据先前权利要求1至8中任何项的涂层的方法，其特征在于所述II型层通过使用溅射或HIPIMS PVD技术来生产。
11.根据权利要求9和10所述的方法，其中所述I型层通过使用阴极电弧PVD技术来生产，并且所述II型层通过使用溅射或HIPIMS PVD技术来生产。
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