CN106715372A - 包括两个模拟移动床分离单元和两个异构化单元且其中之一是气相单元的对二甲苯生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了由含有二甲苯和乙苯的二甲苯馏分生产高纯度对二甲苯的方法——一种使用两个模拟移动床分离单元和两个异构化单元的方法。

Description

包括两个模拟移动床分离单元和两个异构化单元且其中之一 是气相单元的对二甲苯生产方法
发明领域
对二甲苯产量在三十年来不断增长。对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，以提供合成织物、瓶子和更笼统而言，塑料材料。
为了满足不断增长的对对二甲苯的需求，石油化学家在提高现有单元的生产能力或建造新单元之间做出选择。
本发明能够响应这两种假想情况。其特别能够解决现有单元的生产能力增加（被称作消除瓶颈（debottlenecking）），因为涉及的修改相对较小。
在下文中将提到模拟移动床分离单元（缩写为SMB）或分离单元（SMB）。分离单元（SMB）可包括一个或多个吸附器。
现有技术的检查
通过吸附分离生产高纯度对二甲苯是现有技术中公知的。在工业上，在被称作“C8芳烃回路（aromatic loop）”的一系列工艺内进行该操作。该“C8芳烃回路”包括在被称作“二甲苯塔”的蒸馏塔中除去重质化合物（即C9+）的阶段。该塔的顶部流（其含有C8芳族异构体）随后被送往对二甲苯分离工艺，其非常通常是在模拟移动床中的吸附分离方法。
然后将含有对二甲苯的抽提物在抽提塔，然后在所谓的“甲苯”塔中蒸馏，以获得高纯度对二甲苯。
在通过蒸馏除去溶剂的阶段后在催化异构化单元中处理富含间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的抽余物，所述催化异构化单元返回C8芳烃的混合物，其中二甲苯（邻-、间-、对-二甲苯）的比例实际上处于热力学平衡且乙苯的量降低。再将该混合物与新鲜原料一起送往“二甲苯塔”。
用于C8芳烃异构化的所有工业方法都能将二甲苯异构化。另一方面，乙苯的转化取决于所选方法和催化剂的类型。实际上，石油化工联合装置（complex）使用所谓的“异构化”（即将乙苯异构化成C8芳烃的混合物）或“脱烷基化”（将乙苯脱烷基化成苯）异构化单元，以分别促进仅对二甲苯的生产，或苯和对二甲苯的生产。
所用催化剂的选择取决于乙苯的所需转化。当目标反应是乙苯的异构化时，其需要既有酸官能又有氢化官能的双官能催化剂。实际上已经证实，乙苯首先在金属位点上氢化成乙基环己烷，然后在酸位点上通过该环的收缩然后膨胀转化成二甲基环己烯，最后脱氢成二甲苯。
当目标反应是乙苯的脱烷基化时，其仅在酸位点上产生。但是，催化剂上的氢化相的存在能够立即氢化形成的乙烯并获得完全脱烷基化，由此避免任何随后的再烷基化。在这两种情况下，在催化剂中并入金属相也都能够确保其稳定性。
工业异构化方法因此使用双官能多相催化剂（酸和金属），其在固定床中使用并在气相中在氢气压力下、在通常380-440℃的温度范围内和10至20巴的压力下运行。
“异构化（isomerizing）”异构化（isomerization）的选择能够如上所述使对二甲苯（其是在芳烃联合装置出口具有最高附加值的化合物）的产量最大化。但是该解决方案具有在异构化阶段产生比脱烷基化异构化更大的芳环裂化损失的缺点，该环暂时至少部分氢化。
异构化类型的选择因此是与苯（附加值比对二甲苯低的产品）的联合生产相关的芳环损失的最小化（脱烷基化异构化）和对二甲苯产量最大化（其具有产生较大芳环损失的缺点）（“异构化”异构化）之间的折衷。
因此需要既能使生产的对二甲苯的量最大化又能降低芳环损失的方法。
在现有技术中为实现该目的提出几种解决方案；这些通常如例如文献US2013/0267746中所述与通过甲苯或苯的烷基转移和/或甲基化转化苯的阶段组合实施异构化（通常优选脱烷基化）。
已经令人惊讶地发现，如例如专利US2011/263918、US7,371,913、US4,962,258和US6,180,550中所述的“异构化”异构化和液相异构化在芳烃联合装置内的组合能在与根据现有技术的芳烃联合装置相比降低芳环损失的同时使生产的对二甲苯的量最大化。
在下文中，分离单元是指模拟移动床分离单元；吸附器是指吸附剂床的组装件——能够包括一个或多个吸附器的单元。
异构化单元和蒸馏塔是指该方法的其它设备项。
附图简述
图1是根据本发明的方法的布置，其显示标作(SMB-1)和(SMB-2)的两个移动床分离单元和标作(ISOM-1)和(ISOM-2)的两个异构化单元。
图2显示根据本发明的方法的一个变体，其中分离单元(SMB-1)使用PDEB作为解吸剂且分离单元(SMB-2)使用甲苯作为吸附剂。因此在蒸馏塔(EXT-2)和(RAF-2)的顶部回收甲苯，因为甲苯比C8芳烃轻。
图3显示根据现有技术的方法的布置并用于图示说明根据现有技术的实施例1。
发明概述
本发明可以被定义为基于含有乙苯和C9+化合物的二甲苯馏分的高纯度对二甲苯生产方法。
根据本发明的方法使用两个移动床分离单元（SMB-1和SMB-2）和两个异构化单元（ISOM-1和ISOM-2）。所述方法由下列一系列的阶段构成：
- 将原料(2)送往蒸馏塔(S-1)，从其在顶部取出混合物(3)，其包含大部分的间二甲苯、对二甲苯、乙苯和至少一部分邻二甲苯，并在底部取出C9-C10烃和剩余部分的邻二甲苯的流(4)，
- 在包括至少一个吸附器的分离单元(SMB-1)中进行来自顶部的混合物(3)的第一分离，所述吸附器包括多个相互连接的床并在闭合回路中运行，所述单元包括至少四个通过注入流(3)和获自流(9)和(7)的混合物的解吸剂(10)和取出富含对二甲苯的第一抽提物(5)和对二甲苯减少的第一抽余物(8)分界的区域，
- 在分离单元(SMB-2)中进行来自异构化单元(ISOM-1)的异构产物(12)的第二分离，所述分离单元(SMB-2)由至少一个包括多个相互连接的床并优选在闭合回路中运行的吸附器构成，且所述单元包括至少四个通过注入原料(12)和获自流(17)和(15)的解吸剂(18)和取出富含对二甲苯的第二抽提物(13)和对二甲苯减少的第二抽余物(16)分界的区域，
- 将来自分离单元(SMB-1)的第一抽提物(5)在蒸馏塔(EXT-1)中蒸馏，以回收富含对二甲苯的流(6)和用作分离单元(SMB-1)的解吸剂的流(7)，
- 将来自分离单元(SMB-2)的第二抽提物(13)在蒸馏塔(EXT-2)中蒸馏，以回收富含对二甲苯的流(14)和用作分离单元(SMB-2)的解吸剂的流(15)，
- 将来自分离单元(SMB-2)的抽余物(16)在蒸馏塔(RAF-2)中蒸馏，以产生供往异构化单元(ISOM-2)的流(19)和用作分离单元(SMB-2)的解吸剂的流(17)，
- 将来自分离单元(SMB-1)的抽余物(8)在蒸馏塔(RAF-1)中蒸馏，其产生供往异构化单元(ISOM-1)的流(11)和用作分离单元(SMB-1)的解吸剂的流(9)，
- 向异构化单元(ISOM-1)供应流(11)，以获得第一异构产物(12)，
- 向第二异构化单元(ISOM-2)供应流(19)，以获得第二异构产物(20)，将其再循环至蒸馏塔(S-1)的入口，所述异构化单元(ISOM-2)在气相中且在下列条件下运行，
- 大于300℃，优选350℃至480℃的温度，
- 小于4.0 MPa，优选0.5至2.0 MPa的压力，
- 小于10 h-1，优选0.5 h-1至6 h-1的时空速度，
- 小于10，优选3至6的氢/烃摩尔比，
且所述异构化单元ISOM-2中所用的催化剂包含至少一种具有由含10至12个氧原子的环限定其开口的通道（标作10 MR或12 MR）的沸石和0.1至0.3重量%（包括端点）的含量的至少一种第VIII族金属。
优选地，在根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法中，异构化单元(ISOM1)在液相中在下列条件下运行：
- 小于300℃，优选200至260℃的温度，
- 小于4MPa，优选2至3 MPa的压力，
- 小于10 h-1，优选2 h-1至4 h-1的时空速度，
- 包含至少一种具有由含10或12个氧原子的环限定其开口的通道（标作10 MR或12MR）的沸石的催化剂，优选包含具有由含10个氧原子的环限定其开口的通道（标作10 MR）的沸石，甚至更优选ZSM-5型沸石的催化剂。
优选地，在根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法中，用于气相异构化单元(ISOM-2)的催化剂含有EUO或MOR结构类型的沸石，优选EU-1沸石和铂。
根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的一个变体，分离单元(SMB-1)使用PDEB作为解吸剂。
根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的另一变体，分离单元(SMB-2)使用甲苯作为解吸剂。
根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的一个变体，分离单元(SMB1)和(SMB2)各自含有6至24个床，优选8至15个床，其分布在一个或多个吸附器中，调节床数以使各床优选具有0.70米至1.40米的高度。
优选地，在根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法中，固体吸附剂的量在分离单元(SMB-1)和(SMB-2)中的分布如下：
• 区域1中的固体吸附剂的量为17%±5%，
• 区域2中的固体吸附剂的量为42%±5%，
• 区域3中的固体吸附剂的量为25%±5%，
• 区域4中的固体吸附剂的量为17%±5%，
所述区域如下定义：
- 包括在注入解吸剂和取出抽提物之间的区域1，
- 包括在取出抽提物和注入原料之间的区域2，
- 包括在注入原料和取出抽余物之间的区域3，
- 包括在取出抽余物和注入解吸剂之间的区域4。
根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的另一优选变体，对于分离单元(SMB-1)，解吸剂与原料的体积比为至少1.7/1，优选1.5/1至0.4/1，包括端点。
根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的另一变体，对于分离单元(SMB-2)，解吸剂与原料的体积比为至少1.7/1，优选1.5/1至0.4/1，包括端点。
根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的优点之一在于可以如下将包括串联使用的两个吸附器的现有分离单元消除瓶颈：
- 第一吸附器的最后床经由包括至少一个再循环泵的线路连接至第一吸附器的第一床，该第一吸附器充当分离单元(SMB-1)
- 第二吸附器的最后床经由包括至少一个再循环泵的线路连接至第二吸附器的第一床，该第二吸附器充当分离单元(SMB-2)。
在根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的一个变体中，这两个分离单元(SMB-1)和(SMB-2)的配置在这两个分离单元(SMB-1)和(SMB-2)各自的各色谱区（chromatographic zone）中具有固定床数。
最后，在根据本发明的高纯度对二甲苯生产方法的另一变体中，将一部分异构产物(12)送往蒸馏塔(S-1)。
发明详述
本描述基于图1。
将原料(2)送往蒸馏塔(S-1)，从其在顶部取出混合物(3)，其主要部分包含间二甲苯、对二甲苯、乙苯和至少一部分邻二甲苯，并从其在底部取出C9-C10烃和剩余部分的邻二甲苯的流(4)。
在分离单元(SMB-1)中在至少一个包括多个相互连接的床并在闭合回路中运行的吸附器中进行来自顶部的混合物(3)的第一分离，所述吸附器包括至少四个通过注入构成该塔的第一原料的流(3)和解吸剂(10)和取出含对二甲苯的抽提物(5)和含邻二甲苯和间二甲苯的抽余物(8)分界的区域。
这四个区域对应于下列定义：
1）- 区域1包括在注入解吸剂(10)和取出抽提物(5)之间，
2）- 区域2包括在取出抽提物(5)和注入第一吸附原料(3)之间，
3）- 区域3包括在注入第一原料(3)和取出抽余物(8)之间，且
4）- 区域4包括在取出抽余物(8)和注入解吸剂(10)之间。
优选地，将第一抽提物(5)在蒸馏塔(EXT-1)中蒸馏，以回收富含对二甲苯的第一馏分(6)。
优选地，将第一抽提物(8)在蒸馏塔(RAF-1)中蒸馏，以基本除去所有解吸剂并取出第一馏出馏分(11)。该第一馏出馏分(11)供往第一异构化单元(ISOM-1)以获得第一异构产物(12)，其优选供往二甲苯分离单元(SMB-2)，但能够部分再循环至蒸馏塔(S-1)的入口。
在分离单元(SMB-2)中进行来自异构化单元(ISOM-1)的异构产物(12)的第二分离，已通过蒸馏（在专用塔中或在塔S-1中）从所述异构产物(12)除去所有或一部分重质C9和C10化合物，分离单元(SMB-2)由至少一个包括多个相互连接的床并优选在闭合回路中运行的吸附器构成，所述塔包括至少四个通过注入流(12)和解吸剂(18)和取出含对二甲苯的第二抽提物(13)和第二抽余物(16)分界的区域。
这四个区域如下定义：
1) 区域1包括在注入解吸剂(18)和取出抽提物(13)之间，
2) 区域2包括在取出抽提物(13)和注入第二吸附原料(12)之间，
3) 区域3包括在注入原料(12)和取出抽余物(16)之间，且
4) 区域4包括在取出抽余物(16)和注入解吸剂(18)之间。
优选地，将第二抽提物(13)在蒸馏塔(EXT-2)中蒸馏，以回收富含对二甲苯的第二馏分(14)。也可以将这两个抽提物(5)和(13)在单个共用抽提塔中蒸馏以回收单个富含对二甲苯的馏分。
优选地，将第二抽提物(16)在蒸馏塔(RAF-2)中蒸馏，以基本除去所有解吸剂(17)并取出第二馏出馏分(19)。该第二馏出馏分(19)供往第二异构化单元(ISOM-2)，以获得第二异构产物(20)，将其再循环至分离塔(S-1)的入口。
优选在液相中运行的第一异构化单元(ISOM-1)通常在下列条件下运行：
- 小于300℃，优选200℃至260℃的温度，
- 小于4MPa，优选2至3 MPa的压力，
- 小于10 h-1（10升/升/小时），优选2至4 h-1的时空速度(HSV)，
- 包含至少一种具有由含10或12个氧原子的环限定其开口的通道（10 MR或12 MR）的沸石的催化剂，优选包含至少一种具有由含10个氧原子的环限定其开口的通道（10 MR）的沸石的催化剂，甚至更优选包含ZSM-5型沸石的催化剂。
第二异构化单元(ISOM-2)的特征在于该催化剂包含至少一种具有由含10或12个氧原子的环限定其开口的通道（10 MR或12 MR）的沸石，优选包含EUO或MOR结构类型的沸石和0.1至0.3重量%（包括端点）的含量的至少一种第VIII族金属，优选EU-1沸石和铂的催化剂。在气相中运行的该异构化区域通常在下列条件下运行：
- 大于300℃，优选350℃至480℃的温度，
- 小于4MPa，优选0.5至2 MPa的压力，
- 小于10 h-1（10升/升/小时），优选0.5至6 h-1的时空速度(HSV)，
- 小于10，优选3至6的H2/烃摩尔比。
分离单元(SMB-1和SMB-2)中所用的解吸剂通常选自在混合物中的对二乙苯、甲苯、对二氟苯或二乙苯。分离单元(SMB-1和SMB-2)中的解吸剂与原料的体积比为0.5至2.5，优选0.8至2。
分离单元(SMB-1和SMB-2)在20℃至250℃，优选90℃至210℃，甚至更优选140℃至180℃的温度下和在二甲苯在操作温度下的泡点压力（bubble pressure）至2 MPa之间的压力下运行。
下面参照图1详述根据本发明的方法的运行，特别是不同流的组成。
将新鲜原料经线路(1)引入蒸馏塔(S-1)。
该新鲜原料主要含有根据馏分来源的可变比例的C8芳族化合物、二甲苯和乙苯。其可能含有取决于原料来源的可变量的杂质，所述杂质基本是C9和C10芳族化合物和链烷和环烷化合物。
环烷或链烷化合物的含量有利地小于1重量%。该含量优选小于0.3重量%，该含量甚至更优选小于0.1重量%。
该原料可来自重整单元或来自甲苯歧化单元或来自甲苯和C9芳烃的烷基转移单元。
将通过线路(20)输送的异构产物添加到该新鲜原料中。
来自塔(S-1)的底部流出物(4)基本由C9和C10芳族化合物和任选邻二甲苯构成。任选地，可以将在蒸馏塔(S-1)的底部取出的邻二甲苯和C9-C10芳烃的混合物(4)送往另一蒸馏塔，从其在顶部抽提出高纯度邻二甲苯流（至少98.5%）和在底部抽提出含C9-C10烃的流。
来自塔(S-1)的顶部流出物(3)构成分离单元(SMB-1)的原料。一方面向分离单元(SMB-1)供应通过线路(3)输送的原料，另一方面供应通过线路(10)输送的解吸剂。
来自分离单元(SMB-1)的流出物是抽提物(5)和抽余物(8)。根据本发明的分离单元(SMB-1)的总床数优选为6至24个床，甚至更优选8至15个床，其分布在一个或多个吸附器中。
调节床数以使各床优选具有0.70米至1.40米的高度。
固体吸附剂的量在各区域中的分布如下：
• 区域1中的固体吸附剂的量为17%±5%，
• 区域2中的固体吸附剂的量为42%±5%，
• 区域3中的固体吸附剂的量为25%±5%，
• 区域4中的固体吸附剂的量为17%±5%。
根据本发明的一个优选特征，可以将解吸剂和原料以至多1.7/1，优选1.5/1至0.4/1（包括端点）的解吸剂/原料体积比注入分离单元。
抽提物(5)基本由甲苯、对二甲苯和解吸剂构成。
抽余物(8)基本由甲苯、间二甲苯和邻二甲苯、乙苯、未在抽提物中回收的那部分对二甲苯，和解吸剂构成。
将抽提物(5)送往蒸馏塔(EXT-1)。
从蒸馏塔(EXT-1)中取出解吸剂(7)，将其经线路(10)送回分离单元(SMB-1)，并经线路(6)取出富含对二甲苯的流。
将抽余物(8)送往蒸馏塔(RAF-1)。从蒸馏塔(RAF-1)中取出解吸剂(9)，将其经线路(10)送回分离单元(SMB-1)，和间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的混合物，将其经线路(11)送往异构化单元(ISOM-1)。
优选在液相中的异构化单元(ISOM-1)可以在下列条件下运行：
- 小于300℃，优选200至260℃的温度，
- 小于4MPa，优选2至3 MPa的压力，
- 小于10 h-1，优选2 h-1至4 h-1的时空速度。
所有能将具有8个碳原子的烃异构化的催化剂适用于本发明的异构化单元(ISOM-1)。优选使用含ZSM-5型沸石的催化剂。
将来自异构化单元(ISOM-1)的流出物经线路(12)送回蒸馏塔(S-1)，或在除了C8芳烃的化合物的含量极低，通常大约1重量%的情况下直接送往分离单元(SMB-2)的入口。C9含量通常小于1000重量ppm。
来自分离单元(SMB-2)的流出物是抽提物(13)、抽余物(16)。
根据本发明的分离单元(SMB-2)的总床数优选为6至24个床，甚至更优选8至15个床，其分布在一个或多个吸附器中。
调节床数以使各床优选具有0.70米至1.40米的高度。
固体吸附剂的量在各区域中的分布优选如下：
• 区域1中的固体吸附剂的量为17%±5%，
• 区域2中的固体吸附剂的量为42%±5%，
• 区域3中的固体吸附剂的量为25%±5%，
• 区域4中的固体吸附剂的量为17%±5%。
根据本发明的一个优选特征，可以将解吸剂和原料以至多1.7/1，优选1.5/1至0.4/1（包括端点）的解吸剂/原料体积比注入分离单元(SMB-2)。
这两个分离单元(SMB-1和SMB-2)的配置（每区域的平均床数）可以是：
- 在各色谱区中具有固定床数（如专利FR 2 976 501中定义的被称作“模拟移动床”的模式），
- 一个吸附器具有可变床数（如专利FR 2 976 501中定义的“VARICOL”模式），另一吸附器具有固定床数，
- 两个吸附器都具有可变床数。
抽提物(13)基本由甲苯、对二甲苯和解吸剂构成。
抽余物(16)基本由甲苯、间二甲苯和邻二甲苯、乙苯、未在抽提物中回收的那部分对二甲苯，和解吸剂构成。
将抽提物(13)送往蒸馏塔(EXT-2)。
从蒸馏塔(EXT-2)中取出解吸剂(15)，将其经线路(18)送回分离单元(SMB-2)，并经线路(14)取出富含对二甲苯的流。
将该抽余物经线路(16)送入蒸馏塔(RAF-2)。
从蒸馏塔(RAF-2)中取出解吸剂(17)，将其经线路(18)再引入分离单元(SMB-2)，并经线路(19)取出二甲苯和乙苯的混合物。
将线路(19)的流出物送往在气相中在高温下运行的异构化单元(ISOM-2)。
异构化单元(ISOM-2)优选在下列条件下运行：
- 大于300℃，优选360℃至480℃的温度，
- 小于2.5 MPa，优选0.5至0.8 MPa的压力，
- 小于10 h-1，优选0.5 h-1至6 h-1的时空速度，
- 小于10，优选3至6的氢/烃摩尔比。
所有能将具有8个碳原子的烃异构化的催化剂（沸石或非沸石）适用于本发明的异构化单元(ISOM-2)。优选使用含有例如MFI、MOR、MAZ、FAU和/或EUO结构类型的酸性沸石的催化剂。甚至更优选使用含有EUO结构类型的沸石和至少一种来自周期表第VIII族的金属的催化剂。
异构化单元(ISOM-2)的催化剂优选含有1至70重量%的EUO结构类型的沸石（例如EU-1），其包含硅和至少一种优选选自铝和硼的元素T，其Si/T比在5至100之间。所述沸石至少部分为氢形式，且钠含量使得Na/T原子比小于0.1。该异构化单元的催化剂任选可含有0.01至2重量%的锡或铟，和每个第VIII族金属原子0.5至2硫原子。
将异构化单元(ISOM-2)的流出物送入分离系统，其能够回收一部分氢气，将其再循环至异构化单元(ISOM-2)。通过添加新鲜氢气补充没有再循环的氢气部分。在该分离系统的最后，回收由最重质馏分构成的异构产物，将其经线路(20)送回蒸馏塔(S-1)。
根据本发明的方法特别适用于改造现有单元以提高生产的对二甲苯的量；被称作消除瓶颈的操作。
在现有芳烃回路消除瓶颈的特定情况下，本发明显著提高新鲜原料的流量和生产的对二甲苯的流量，同时继续使用该回路的主要设备，即：
1) 二甲苯蒸馏塔(S-1)
2) 模拟移动床二甲苯分离单元，作为24个床运行
3) 异构化单元(ISOM-2)，向其供应从分离塔中取出的抽余物，以转化乙苯，所述单元使用例如基于EUO结构类型的沸石的催化剂，包括反应器、再循环压缩机、稳定化塔和能够回收C8和C9环烷以将它们再循环至原料的塔，
4) 抽余物塔(RAF-1)
5) 抽提物塔(EXT-1)。
为了实施根据本发明的该消除瓶颈，将包括串联的两个12床吸附器的24床模拟移动床工艺转化成具有各自并联连接的两个12床吸附器的工艺。为此：
- 第一吸附器的第十二床经由包括至少一个再循环泵的线路连接至所述第一吸附器的第一床，
- 第二吸附器的第十二床经由包括至少一个再循环泵的线路连接至所述第二吸附器的第一床。
调整控制和调节24床吸附阶段的原料和解吸剂的注入流量和抽提物和抽余物的取出流量的系统以能够在根据本发明的改造方法的两个吸附器中各自独立地管理注入和取出流量。
对于注入装置，该操作可通过以下进行：将泵 + 测量装置系统加倍（doubling）以调节注入各吸附器的流量，或为了使成本最小化，通过使用整体管理注入的两个流的预存在的泵和测量装置并通过增加用于测量和调节供往这两个吸附器之一的流量的系统。
当通过多个开关控制阀确保现有24床工艺的所有板上的流体的供应或取出时，不另外修改供应和取出网络。
当通过使用多路旋转阀确保现有24床工艺的所有板上的流体的供应或取出时，优选通过使用两个多路旋转阀15确保这些功能（任选在调整后在这两路之一上再使用预存在的阀）。
在现有24床单元由串联的两个12床构成的情况下，主要流从第一吸附器的底部循环至第二吸附器的顶部，并从第二吸附器的底部循环至第一吸附器的顶部。
然后通过对阀和管道进行修改，将来自这两个吸附器底部的流改向以循环至它们来自的吸附器的顶部。将第一吸附器的底部流再循环至所述吸附器的顶部并将第二吸附器的底部流再循环至所述第二吸附器的顶部。
这两个吸附器的配置（每区域的平均床数）可以根据上文公开的3个变体之一进行，即：
- 在这两个吸附器的各色谱区中具有固定床数，
- 一个吸附器具有可变床数，另一吸附器具有固定床数，
- 两个吸附器都具有可变床数。
为了将第二抽余物与解吸剂分离，还必须安装新的蒸馏塔(RAF-2)。从蒸馏塔(RAF-2)中取出的二甲苯和乙苯的流在如上所述的气相异构化单元(ISOM-1)中异构化。
增加第二液相异构化单元(ISOM-2)，其流出物供往分离单元(SMB-2)，优选不经过蒸馏塔(S-1)以避免增加用于分离二甲苯的第二个塔。
此外，必须增加抽提物蒸馏塔(EXT-2)，向其供应来自分离单元(SMB-2)的抽提物(13)。
图2代表根据本发明的方法的布置的一个变体，其与图1的区别在于分离单元(SMB-1)使用PDEB作为解吸剂且分离单元(SMB-2)使用甲苯作为解吸剂。
不同于使用PDEB的分离单元(SMB-1)，分离单元(SMB-2)在塔EXT-2和RAF-2的顶部回收解吸剂(甲苯)，因为甲苯比C8芳烃轻。
在两个分离单元(SMB-1和SMB-2)中使用两种不同解吸剂的事实具有避免芳族杂质如苯和重质C9和C10芳族化合物积聚的优点。
在两个分离单元(SMB-1和SMB-2)中使用两种不同解吸剂还能够进行塔(EXT-1)和(EXT-2)和(RAF-1)和(RAF-2)之间的热集成。实际上，蒸馏塔(EXT-1)的顶部产物可能使蒸馏塔(EXT-2)的全部或一部分再沸，且塔(RAF-1)的顶部产物可能使蒸馏塔(RAF-2)的全部或一部分再沸。
根据本发明的实施例
实施例1: 根据现有技术(图3)
该实施例举例说明现有技术并描述由并联的两个C8芳烃回路构成的芳烃联合装置，其是典型的工业联合装置，其中生产的对二甲苯的量大于单个C8芳烃回路可接受的生产能力，其如图3中所示并包括：
- 两个二甲苯塔(S-10和S-20)，其能够抽提C9和C10芳烃（流104和113）并将基本由C8芳烃构成的流(103)和流(112)送往分离单元(SMB-10和SMB-20)，
- 具有4个区域的第一模拟移动床分离单元(SMB-10)，从其取出抽提物(105)和单个抽余物(107)，
- 第一异构化单元(ISOM-10)，向其供应在借助蒸馏塔(RAF-10)除去解吸剂(109)后的抽余物(107)的部分(108)，
- 第一对二甲苯抽提塔(EXT-10)，从其在底部取出解吸剂，将其经由流(109)再循环至分离单元(SMB-1)，并在顶部取出富含对二甲苯的馏分(106)，
- 具有4个区域的第二模拟移动床分离单元(SMB-20)，从其取出抽提物(114)和单个抽余物(116)，
- 第二异构化单元(ISOM-20)，向其供应在借助蒸馏塔(RAF-20)除去解吸剂(118)后的抽余物(116)的部分(117)，
- 第二对二甲苯抽提塔(EXT-20)，从其在底部取出解吸剂，将其经由流(118)再循环至吸附单元(SMB-2)，并在顶部取出富含对二甲苯的馏分(115)。
该方法的物料平衡描述在下表中。仅描述C8芳烃和C9+化合物。忽略其它化合物和异构化单元中的C9+形成。流量的单位是千吨/年（kt/yr）。
供入芳烃回路的原料(101)（重质重整产物和甲苯塔底产物的混合物）具有120.6kt/yr的流量。将该原料分成60.3 kt/yr的两个相等流。
将168 kt/yr从异构化单元(ISOM-10)再循环而来的异构产物(110)添加到第一部分的原料(101)中以将乙苯异构化。
将所得流(102)在二甲苯塔(S-10)中蒸馏。
在塔(S-10)的底部取出6.9 kt/yr的C9和C10芳烃的混合物(104)并在顶部取出221.4 kt/yr的C8芳烃馏分(103)，其中对二甲苯含量为22.6%，乙苯含量为10.3%，邻二甲苯和间二甲苯含量为67.1%。
将该馏分送入具有四个区域和四个主要流：原料(103)、解吸剂(109)、抽提物(105)和抽余物(107)的模拟移动床分离单元(SMB-10)。该单元由12个含有与钡交换的X沸石的床构成。温度为175℃。配置为：区域1中2个床、区域2中5个床、区域3中3个床和区域4中2个床。所用溶剂是对二乙苯。
将分离单元(SMB-10)出口处的抽提物(105)送入蒸馏塔(EXT-10)，从其在底部取出再循环至分离单元(SMB-10)的解吸剂，并在顶部取出50 kt/yr的基本由甲苯和对二甲苯构成的混合物(106)。
将该抽余物送入蒸馏塔(RAF-10)，从其在底部取出再循环至分离单元(SMB-10)的解吸剂，并在顶部取出171.4 kt/yr的混合物(108)。
将该流送入异构化单元(ISOM-10)。
异构化单元(ISOM-10)在气相中在下列条件下运行：
温度: 385℃
催化剂: 含有0.2重量%铂和EU-1沸石
时空速度: 3.5 h-1
H2/烃比: 4.4:1
压力: 0.9 MPa。
引入异构化单元(ISOM-10)的混合物的乙苯含量为13.4%。
在该异构化中观察到2%裂化损失，即3.4 kt/yr的流量。乙苯被部分异构化，其中9%留在出口流(110)中。
该异构产物(110)具有168 kt/yr的流量。将其再循环至塔S-10的入口，在此其与具有60.3 kt/yr流量的一部分新鲜原料(101)混合。
将168 kt/yr从异构化单元(ISOM-20)再循环而来的异构产物(119)添加到第一部分的原料(101)中以将乙苯异构化。将所得流(111)在二甲苯塔(S-20)中蒸馏。
在蒸馏塔(S-20)的底部取出6.9 kt/yr的C9和C10芳烃的混合物(流113)并在顶部取出221.4 kt/yr的C8芳烃馏分(流112)，其中对二甲苯含量为22.6%，且乙苯含量为10.4%。
将该馏分送入具有四个区域和四个主要流：原料(流112)、解吸剂(流118)、抽提物(流114)和抽余物(流116)的模拟移动床吸附单元(SMB-20)。
该单元由12个含有与钡交换的X沸石的床构成。
温度为175℃。配置为：区域1中2个床、区域2中5个床、区域3中3个床和区域4中2个床。所用溶剂是对二乙苯。
将分离单元(SMB-20)出口处的抽提物(114)送入蒸馏塔(EXT-20)，从其在底部取出再循环至吸附单元(SMB-20)的解吸剂，并在顶部取出50 kt/yr的基本由甲苯和对二甲苯构成的混合物(115)。
将该抽余物送入蒸馏塔(RAF-20)，从其在底部取出再循环至分离单元(SMB-20)的解吸剂，并在顶部取出171.4 kt/yr的混合物(117)。
将该流送入异构化单元(ISOM-20)。将所得异构产物(119)再循环至蒸馏塔S-20的入口，在此其与一部分新鲜原料(101)混合。
异构化单元(ISOM-20)在气相中在下列条件下运行：
温度: 385℃
催化剂: 含有0.2重量%铂和EU-1沸石
时空速度: 3.5 h-1
H2/烃比: 4.4 /1
压力: 0.9 MPa。
引入异构化单元(ISOM-20)的混合物的乙苯含量为13.4%。
在该异构化中观察到2%裂化损失，即3.4 kt/yr的流量。乙苯被部分异构化，其中9%留在出口流(119)中。
该异构产物(119)具有168 kt/yr的流量；将其再循环至S-20塔的入口，在此其与具有60.3 kt/yr流量的一部分新鲜原料(101)混合。
实施例2:根据本发明
该实施例举例说明本发明并描述图1中所示的芳烃回路，其包括：
- 二甲苯塔(S-1)，其能够抽提C9和C10芳烃(4)并将基本由C8芳烃构成的流(3)送往吸附单元(SMB-1)，
- 具有4个区域的第一模拟移动床分离单元(SMB-1)，从其取出抽提物(5)和抽余物(8)，
- 第一对二甲苯抽提塔(EXT-1)，从其在底部取出解吸剂，将其经由流(10)再循环至分离单元(SMB-1)，并在顶部取出富含对二甲苯的馏分(6)，
- 具有4个区域的第二模拟移动床分离单元(SMB-2)，从其取出抽提物(13)和抽余物(16)，
- 第二对二甲苯抽提塔(EXT-2)，从其在底部取出解吸剂(15)，将其经由流(18)再循环至分离单元(SMB-2)，并在顶部取出富含对二甲苯的馏分(14)，
- 第一异构化单元(ISOM-1)，向其供应在借助蒸馏塔(RAF-1)除去解吸剂(9)后的第一抽余物(11)，
- 第二异构化单元(ISOM-2)，向其供应在借助蒸馏塔(RAF-2)除去解吸剂(17)后的第二抽余物(19)。
该方法的物料平衡描述在下表2中。仅描述C8和C9+化合物；忽略其它化合物和异构化单元中的C9+形成。流量的单位是千吨/年（kt/yr）。
供入芳烃回路的新鲜原料(1)具有116.4 kt/yr的流量。将153.3 kt/yr从异构化单元(ISOM-2)再循环而来的异构产物(20)添加到该原料中，以将乙苯异构化。将所得流(2)在二甲苯塔(S-1)中蒸馏。
在蒸馏塔(S-1)的底部取出13.3 kt/yr的C9和C10芳烃的混合物(4)并在顶部取出256.4 kt/yr的C8芳烃馏分(3)，其中对二甲苯含量为大约22.5%，乙苯含量为大约11.3%，邻二甲苯和间二甲苯含量为大约66.2%。
将该C8芳烃馏分送入具有四个区域和四个主要流：原料(3)、解吸剂(10)、抽提物(5)和抽余物(8)的模拟移动床分离单元(SMB-1)。该单元由12个含有与钡交换的X沸石的床构成。温度为175℃。配置为：区域1中2个床、区域2中5个床、区域3中3个床和区域4中2个床。
所用溶剂是对二乙苯。
将分离单元(SMB-1)出口处的抽提物(5)送入蒸馏塔(EXT-1)，从其在底部取出再循环至分离单元(SMB-1)的解吸剂(7)，并在顶部取出57.6 kt/yr的基本由甲苯和对二甲苯构成的混合物(6)。
将抽余物(8)送入蒸馏塔(RAF-1)，从其在底部取出再循环至吸附单元(SMB-1)的解吸剂(9)，并在顶部取出198.8 kt/yr的混合物(11)。
将该(11)流送入异构化单元(ISOM-1)。
异构化单元(ISOM-1)在液相中在下列条件下运行：
温度: 240℃
催化剂: 含有ZSM-5沸石
时空速度: 3 h-1
压力: 1.9 MPa。
引入异构化单元(ISOM-1)的混合物的乙苯含量为大约14.6%。
由于乙苯没有转化，其量因此在出口流(12)中相同。
该异构产物(12)具有198.8 kt/yr的流量。将其再循环至吸附单元(SMB-2)的入口而不经过塔(S-1)。
来自异构化单元(ISOM-1)的异构产物(12)供往具有四个区域和四个主要流：原料(12)、解吸剂(18)、抽提物(13)和抽余物(16)的第二模拟移动床分离单元(SMB-2)。
该单元由12个含有与钡交换的X沸石的床构成。
温度为175℃。配置为：区域1中2个床、区域2中5个床、区域3中3个床和区域4中2个床。所用溶剂是对二乙苯。
将分离单元(SMB-2)出口处的抽提物(13)送入蒸馏塔(EXT-2)，从其在底部取出再循环至分离单元(SMB-2)的解吸剂(15)，并在顶部取出42.4 kt/yr的基本由甲苯和对二甲苯构成的混合物(14)。
将抽余物(16)送入蒸馏塔(RAF-2)，从其在底部取出再循环至分离单元(SMB-2)的解吸剂(17)，并在顶部取出156.4 kt/yr的混合物(19)。
将该流(19)送入异构化单元(ISOM-2)。
异构化单元(ISOM-2)在气相中在下列条件下运行：
温度: 385℃
催化剂: 含有0.2重量%的铂和EU-1沸石
时空速度: 3.5 h-1
压力: 0.9 MPa。
引入异构化单元(ISOM-2)的混合物的乙苯含量为大约18.6%。在该异构化单元中观察到2%裂化损失，即3.1 kt/yr的流量。
乙苯被部分异构化；其中9%留在出口流(20)中。
异构产物(20)具有153.3 kt/yr的流量；将其再循环至塔S-1的入口，在此其与具有116.4 kt/yr流量的新鲜原料(1)混合。
本发明与现有技术相比具有几个优点。
首先，该液相异构化单元消耗的能量比气相异构化少。
实际上，其在更低温度下运行。其也在没有氢气再循环的情况下运行，因此没有再循环压缩机。
最后，该液相异构化单元产生量低得多的副产物，特别是C9芳烃，这能够绕开C9芳烃除去塔(S-1)，极大降低该分离所需的能量。将液相异构化与气相异构化结合以将乙苯异构化的事实能够降低裂化损失。
实际上，为了输出100 kt/yr的对二甲苯，在根据本发明的方法中必须将103.1kt/yr的C8芳族化合物（计算为116.4 - 13.3 kt/yr的差值）引入新鲜原料中，与此相比，在根据现有技术的方法中引入106.8 kt/yr的 C8芳族化合物（计算为120.6 - 13.8 kt/yr的差值）。

Claims (12)

1.基于含有乙苯和C9+化合物的二甲苯馏分的高纯度对二甲苯生产方法——一种使用两个模拟移动床分离单元(SMB-1和SMB-2)和两个异构化单元(ISOM-1和ISOM-2)的方法，由下列一系列的阶段构成：
- 将原料(2)送入蒸馏塔(S-1)，从其在顶部取出混合物(3)，其包含大部分的间二甲苯、对二甲苯、乙苯和至少一部分邻二甲苯，并在底部取出C9-C10烃和剩余部分的邻二甲苯的流(4)，
- 在包括至少一个吸附器的分离单元(SMB-1)中进行来自顶部的混合物(3)的第一分离，所述吸附器包括多个相互连接的床并在闭合回路中运行，所述单元包括至少四个通过注入流(3)和获自流(9)和(7)的混合物的解吸剂(10)和取出富含对二甲苯的第一抽提物(5)和对二甲苯减少的第一抽余物(8)分界的区域，
- 在分离单元(SMB-2)中进行来自异构化单元(ISOM-1)的异构产物(12)的第二分离，所述分离单元(SMB-2)由至少一个包括多个相互连接的床并优选在闭合回路中运行的吸附器构成，且所述单元包括至少四个通过注入原料(12)和获自流(17)和(15)的解吸剂(18)和取出富含对二甲苯的第二抽提物(13)和对二甲苯减少的第二抽余物(16)分界的区域，
- 将来自分离单元(SMB-1)的第一抽提物(5)在蒸馏塔(EXT-1)中蒸馏，以回收富含对二甲苯的流(6)和用作分离单元(SMB-1)的解吸剂的流(7)，
- 将来自分离单元(SMB-2)的第二抽提物(13)在蒸馏塔(EXT-2)中蒸馏，以回收富含对二甲苯的流(14)和用作分离单元(SMB-2)的解吸剂的流(15)，
- 将来自分离单元(SMB-2)的抽余物(16)在蒸馏塔(RAF-2)中蒸馏，以产生供往异构化单元(ISOM-2)的流(19)和用作分离单元(SMB-2)的解吸剂的流(17)，
- 将来自分离单元(SMB-1)的抽余物(8)在蒸馏塔(RAF-1)中蒸馏，其产生供往异构化单元(ISOM-1)的流(11)和用作分离单元(SMB-1)的解吸剂的流(9)，
- 向异构化单元(ISOM-1)供应流(11)，以获得第一异构产物(12)，
- 向第二异构化单元(ISOM-2)供应流(19)，以获得第二异构产物(20)，将其再循环至蒸馏塔(S-1)的入口，所述异构化单元(ISOM-2)在气相中且在下列条件下运行，
- 大于300℃，优选350℃至480℃的温度，
- 小于4.0 MPa，优选0.5至2.0 MPa的压力，
- 小于10 h-1，优选0.5 h-1至6 h-1的时空速度，
- 小于10，优选3至6的氢/烃摩尔比，
且所述异构化单元(ISOM-2)中所用的催化剂包含至少一种具有由含10至12个氧原子的环限定其开口的通道（标作10 MR或12 MR）的沸石和0.1至0.3重量%（包括端点）的含量的至少一种第VIII族金属。
2.根据权利要求1的基于含有乙苯和C9+化合物的二甲苯馏分的高纯度对二甲苯生产方法，其中异构化单元(ISOM-1)在液相中在下列条件下运行：
- 小于300℃，优选200至260℃的温度，
- 小于4MPa，优选2至3 MPa的压力，
- 小于10 h-1，优选2 h-1至4 h-1的时空速度，
- 包含至少一种具有由含10或12个氧原子的环限定其开口的通道（标作10 MR或12MR）的沸石的催化剂，优选包含至少一种具有由含10个氧原子的环限定其开口的通道（标作10 MR）的沸石的催化剂，甚至更优选包含ZSM-5型沸石的催化剂。
3.根据权利要求1的基于含有乙苯和C9+化合物的二甲苯馏分的高纯度对二甲苯生产方法，其中用于气相异构化单元(ISOM-2)的催化剂含有EUO或MOR结构类型的沸石，优选EU-1沸石和铂。
4.根据权利要求1的基于含有乙苯和C9+化合物的二甲苯馏分的高纯度对二甲苯生产方法，其中分离单元(SMB-1)使用PDEB作为解吸剂。
5.根据权利要求1的基于含有乙苯和C9+化合物的二甲苯馏分的高纯度对二甲苯生产方法，其中分离单元(SMB-2)使用甲苯作为解吸剂。
6.根据权利要求1的基于含有乙苯和C9+化合物的二甲苯馏分的高纯度对二甲苯生产方法，其中分离单元(SMB-1)和(SMB-2)各自含有6至24个床，优选8至15个床，其分布在一个或多个吸附器中，调节床数以使各床优选具有0.70米至1.40米的高度。
7.根据权利要求1的基于含有乙苯和C9+化合物的二甲苯馏分的高纯度对二甲苯生产方法，其中固体吸附剂的量在分离单元(SMB-1)和(SMB-2)中的分布如下：
• 区域1中的固体吸附剂的量为17%±5%，
• 区域2中的固体吸附剂的量为42%±5%，
• 区域3中的固体吸附剂的量为25%±5%，
• 区域4中的固体吸附剂的量为17%±5%，
所述区域如下定义：
- 区域1包括在注入解吸剂和取出抽提物之间，
- 区域2包括在取出抽提物和注入原料之间，
- 区域3包括在注入原料和取出抽余物之间，
- 区域4包括在取出抽余物和注入解吸剂之间。
8.根据权利要求1的基于含有乙苯和C9+化合物的二甲苯馏分的高纯度对二甲苯生产方法，其中对于分离单元(SMB-1)，解吸剂与原料的体积比为至少1.7/1，优选1.5/1至0.4/1，包括端点。
9.根据权利要求1的基于含有乙苯和C9+化合物的二甲苯馏分的高纯度对二甲苯生产方法，其中对于分离单元(SMB-2)，解吸剂与原料的体积比为至少1.7/1，优选1.5/1至0.4/1，包括端点。
10.根据权利要求1的由含有乙苯和C9+化合物的二甲苯馏分生产高纯度对二甲苯的方法——一种基于包括串联使用的两个吸附器的现有分离单元的消除瓶颈获得的方法，其如下：
- 第一吸附器的最后床经由包括至少一个再循环泵的线路连接至第一吸附器的第一床，该第一吸附器充当分离单元(SMB-1)
- 第二吸附器的最后床经由包括至少一个再循环泵的线路连接至第二吸附器的第一床，该第二吸附器充当分离单元(SMB-2)。
11.根据权利要求1的基于含有乙苯和C9+化合物的二甲苯馏分的高纯度对二甲苯生产方法，其中这两个分离单元(SMB-1)和(SMB-2)的配置在这两个分离单元(SMB-1和SMB-2)各自的各色谱区中具有固定床数。
12.根据权利要求1的基于含有乙苯和C9+化合物的二甲苯馏分的高纯度对二甲苯生产方法，其中将一部分异构产物(12)送往蒸馏塔(S-1)。
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