CN106711502A - 无机复合纳米粒子、其制备方法及在全固态锂离子电池的用途 - Google Patents

无机复合纳米粒子、其制备方法及在全固态锂离子电池的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无机复合纳米粒子、其制备方法及在全固态聚合物电池的用途，本发明的无机复合纳米粒子包括表面改性的碳纳米管/凹土棒以及表面改性的氧化石墨烯的混合物，所述碳纳米管/凹土棒为原位负载了碳纳米管的凹土棒。采用该无机复合纳米粒子、聚合物基体和碱金属盐的全固态聚合物电解质不仅具有优良的机械强度、柔韧性、机械稳定性、化学稳定性和热稳定性，还具有较高的离子电导率(在1.206×10‑5‑4.261×10‑4S/cm)，可以与电极实现良好的接触，界面电阻小。本发明的无机复合纳米粒子及全固态聚合物电解质的制备方法简单，易于工业化推广应用。

Description

无机复合纳米粒子、其制备方法及在全固态锂离子电池的 用途
技术领域
本发明属于聚合物电解质技术领域，涉及一种无机复合纳米粒子、其制备方法及在全固态锂离子电池的用途，尤其涉及一种无机复合纳米粒子、其制备方法及包含该无机复合纳米粒子的全固态聚合物电解质和全固态锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、使用寿命长、输出功率大、自放电小、无记忆效应、可快速充放电和对环境友好等诸多优点，在手机、笔记本电脑等便携式电子设备、电动工具、电动自行车等中小型电池领域应用广泛，已经成为21世纪能源经济中一个不可或缺的组成部分。但是，由于锂离子电池使用易挥发易燃易爆的有机电解液容易引起安全问题，从而限制了其在新能源汽车、储能等大型电池领域的应用。因此，开发全固态锂离子电池，采用固体电解质代替易挥发、易燃、易爆的有机电解液是解决电池安全问题的有效途径。
众所周知，高性能固体电解质的开发是推动全固态锂离子电池规模化应用的先决条件。目前，应用前景较好的固体电解质主要有聚氧化乙烯(PEO)及其衍生物体系的聚合物电解质、锂磷氧氮LiPON薄膜电解质以及玻璃态硫化物体系的无机电解质三类。其中，聚合物电解质的研究始于1973年，Wright等(Fenton D.E.,Parker J.M.,Wright P.V.Polymer,1973,14,589.)首次发现聚氧乙烯与碱金属盐的配合物具有离子导电性。两年后Feuillade和Perche(Feuillade G.Perche,P.J.Appl.Electrochem.1975,5,63.)发现聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等聚合物的碱金属盐配合物也可以实现离子的迁移。1979年Armand等(Armand M.B.,Chavagno J.B.,Dulot M.J.Fast Ion Transport in Solids-electrode and Electrolytes Conference,North Holland Publishers Co.,New York,1979,pp.131～134.)正式提出将这种聚合物与锂盐的配合物用作锂离子电池固体电解质。以聚合物电解质代替液体电解质锂电池有许多优点，主要表现在高能量密度、长循环寿命、高可靠性和易加工性，形状可塑性强，无电解液，不会产生漏液现象，使用安全。但是在实际应用中，纯PEO等聚合物电解质的电导率较低，而且其机械性能和热稳定性能都需要进一步提高。为了得到高电导率的固态聚合物电解质，在聚合物中加入固体无机填料制备成复合电解质是行之有效的解决方法，此体系的电导率一般在10-6-10-5S/cm。加无机填料加入到聚合物电解质中主要起到两方面的作用，一方面，打乱基体中聚合物链的秩序，降低结晶度；另一方面，填料表面与聚合物链以及锂离子之间的相互作用，促使其表面形成多个快速锂离子通道，从而提高导电率(刘晋,徐俊毅,林月,等.全固态锂离子电池的研究及产业化前景.化学学报,2013,71,869-878.)。总之，无机填料的加入不仅其电导率可以得到明显提升，而且机械性能也会得到明显改善，电解质与电极之间的界面稳定性增强，锂离子的迁移数增大，有望成为高性能锂离子电池中的新型电解质材料。但是，无机填料，尤其是无机纳米填料在聚合物基体中存在易发生团聚、分散不均匀等问题，限制了复合聚合物电解质性能的进一步提高。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明的目的在于提供了一种包含改性的碳纳米管/凹土棒和改性的氧化石墨烯的无机纳米复合粒子，该无机纳米复合粒子的制备方法，由改性的碳纳米管/凹土棒和改性的氧化石墨烯共同作用于聚合物基体而形成的全固态聚合物电解质，以及包含该全固态聚合物电解质的全固态锂离子电池。本发明制备的全固态聚合物电解质具有较高的室温电导率、良好的电化学和界面稳定性，室温电导率在1.206×10-5S/cm-4.261×10-4S/cm，具有广阔的应用前景。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种无机复合纳米粒子，所述无机复合纳米粒子包括表面改性的碳纳米管/凹土棒以及表面改性的氧化石墨烯的混合物；其中，所述碳纳米管/凹土棒为原位负载了碳纳米管的凹土棒。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
优选地，所述无机复合纳米粒子是通过使用改性溶液对碳纳米管/凹土棒和氧化石墨烯的混合物进行改性得到的，所述改性溶液包括聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷或2-羟基-1,3-二噁戊环-4-羧酸中的任意一种或至少两种的混合物，优选为聚乙二醇单甲醚。
优选地，以无机复合纳米粒子的总质量为100wt％计，所述表面改性的氧化石墨烯的质量百分比为0.05wt％-5wt％，例如0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.75wt％、1wt％、1.2wt％、1.5t％、1.8wt％、2wt％、2.25wt％、2.6wt％、2.8wt％、3.2wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等。
本发明中的表面改性的氧化石墨烯中的氧化石墨烯可以是单层的，也可以是多层的，优选有70wt％以上的单层氧化石墨烯，百分比例如为70wt％、75wt％、78wt％、80wt％、85wt％、88wt％、90wt％、95wt％或100wt％等，进一步优选为100wt％。表面改性的氧化石墨烯中的单层氧化石墨烯占100wt％指：表面改性的氧化石墨烯中全部是单层的氧化石墨烯，而不存在多层的氧化石墨烯。
优选地，所述表面改性的碳纳米管/凹土棒中的凹土棒的粒径为10nm-150nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、45nm、55nm、65nm、80nm、90nm、100nm、110nm、125nm或150nm等。
优选地，所述表面改性的碳纳米管/凹土棒中的碳纳米管的负载量为0.1wt％-10wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.3wt％、2.6wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。
本发明所述“表面改性的碳纳米管/凹土棒中的碳纳米管的负载量”指：以表面改性的碳纳米管/凹土棒的总质量为100wt％计，所述表面改性的碳纳米管/凹土棒中的碳纳米管的质量百分比。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的无机复合纳米粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管/凹土棒的分散液与氧化石墨烯的分散液加入到改性溶液中，得到混合液；
(2)超声，搅拌；
(3)升温至55℃-100℃，搅拌回流，得到无机复合纳米粒子。
本发明所述无机复合纳米粒子的制备方法中，通过采用碳纳米管/凹土棒和氧化石墨烯作为原料，使用改性溶液进行改性处理，得到了性能优异的无机复合纳米粒子。
石墨烯是一种单原子层厚度的新型纳米材料，具有高达3000m2/g的比表面积，氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，其上具有很多含氧基团，氧化石墨烯分为单层的和多层的氧化石墨烯，同样具有比表面积大的优点，本发明的方法中采用氧化石墨烯作为原料，并与碳纳米管/凹土棒一起经改性后得到无机复合纳米粒子，进一步应用于制备全固态聚合物电解质，可以使全固态聚合物电解质保持无定形结构，并且增加长距离的异枝相界面，提高离子迁移率和电导率。合适量的氧化石墨烯的加入以及改性处理，还能够提高全固态聚合物电解质的机械稳定性、化学稳定性和热稳定性。
将具有高表面负电性的碳纳米管原位负载在凹土棒上，得到碳纳米管/凹土棒，然后与氧化石墨烯一起经改性后得到无机复合纳米粒子，并进一步应用于制备全固态聚合物电解质，有效解决了因单独使用高电子导电性的碳纳米管导致的电池短路的问题，显著提高了全固态聚合物电解质的室温导电率和机械强度。
本发明所述碳纳米管/凹土棒可以通过喷雾热解法制备得到，也可以通过催化化学气相沉积法制备得到，本领域技术人员可以根据需要进行选择。
作为本发明所述无机复合纳米粒子的制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述碳纳米管/凹土棒通过如下方法制备得到：
(A)在管式炉内放置两个间距5cm的石英舟，一个石英舟的底部均匀分散有氯化铁粉末，另一个石英舟的底部放置有硅衬底，将凹土棒均匀铺在硅衬底的表面；
(B)向管式炉内通入氩气以排除空气，升温到第一温度，保温，从而在凹土棒的表面获得铁催化剂；
(C)继续升温到第二温度，通入氢气和氩气的混合气体，保温，实现对铁催化剂的预处理；
(D)通入碳源气体，反应，得到原位负载了碳纳米管的凹土棒，即碳纳米管/凹土棒。
优选地，步骤(B)所述升温到第一温度的升温速率为15℃/min-25℃/min，优选为20℃/min。
优选地，步骤(B)所述第一温度为330℃-380℃，优选为350℃。
优选地，步骤(B)所述保温的时间为20min-40min，优选为30min。
优选地，步骤(C)所述升温到第二温度的升温速率为20℃/min-40℃/min，优选为25℃/min。
优选地，步骤(C)所述第二温度为680℃-720℃，优选为700℃。
优选地，步骤(C)所述氢气和氩气的体积比为0.1:1。
优选地，步骤(C)所述氢气和氩气的纯度均为99.999％。
优选地，步骤(C)所述保温的时间为0.5h-1.5h，优选为1h。
本发明中，步骤(D)所述碳源气体可以是甲烷、乙炔、气态的苯、气态的环己烷、气态的甲苯和气态的二甲苯等，优选为乙炔，但并不限于上述列举的碳源气体，其他本领域常用的气态碳源也可以用于本发明。
优选地，步骤(D)所述碳源气体的通入流量为10ml/min-20ml/min，例如为10ml/min、12ml/min、14ml/min、15ml/min、17ml/min、18ml/min、19ml/min或20ml/min。
本优选技术方案中，通过控制反应温度、保温时间和碳源气体的通入流量等参数，可以控制得到的碳纳米管/凹土棒中的碳纳米管的负载量，优选控制负载量在0.1wt％-10wt％。
优选地，所述碳纳米管/凹土棒的制备方法中，还包括在步骤(A)之前进行对凹土棒纯化的步骤：将凹土棒分散在质量百分含量为1％-5％的六偏磷酸钠水溶液中，以大于500r/min的转速磁力搅拌1h-2h，然后超声分散1h-2h，静置2h，将得到的上层乳白色悬浮液离心脱水后在100℃干燥，得到纯化的凹土棒；
优选地，所述碳纳米管/凹土棒的制备方法中，还包括在步骤(D)之后进行后处理的步骤：将原位负载了碳纳米管的凹土棒分散到浓硝酸中，超声分散30min，然后于120℃回流4h-8h，将得到的混合液用蒸馏水稀释并经过纤维孔滤膜过滤，反复冲洗至滤液的pH值为7，最后在65℃真空干燥至恒重。
优选地，步骤(1)所述碳纳米管/凹土棒的分散液的质量浓度为5％-30％，例如为5％、8％、10％、12％、15％、18％、22％、24％、26％、28％或30％等。
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯的分散液的质量浓度为1％-5％，例如为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
优选地，步骤(1)所述碳纳米管/凹土棒的分散液中的碳纳米管/凹土棒和所述氧化石墨烯的分散液中的氧化石墨烯的质量比为(95-99.95):(0.05-5)。
优选地，步骤(1)所述改性溶液的使用量为碳纳米管/凹土棒和石墨烯总质量的5-10倍，例如为5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、8倍、8.5倍、9倍或10倍等。
优选地，步骤(1)所述改性溶液包括聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷、2-羟基-1,3-二噁戊环-4-羧酸、叔丁醇钾的四氢呋喃溶液、1,3-丙磺酸甲酯或三氯甲烷中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物典型但非限制性实例有：聚乙二醇单甲醚和二氯甲烷的混合物，聚乙二醇单甲醚、2-羟基-1,3-二噁戊环-4-羧酸和三氯甲烷的混合物，聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷、2-羟基-1,3-二噁戊环-4-羧酸和1,3-丙磺酸甲酯的混合物等，优选为聚乙二醇单甲醚。
优选地，步骤(2)所述超声的时间为0.5h-30h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、7h、8h、10h、12h、13h、15h、16h、18h、20h、21h、23h、25h、26.5h、28h或30h等。
优选地，步骤(2)所述搅拌的温度为22℃-55℃，例如22℃、25℃、27℃、30℃、33℃、35℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52.5℃或55℃等。
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为1h-4h，例如1h、1.5h、2h、3h、3.5h、3.7h或4h等。
本发明中，步骤(3)升温至55℃-100℃，例如55℃、58℃、60℃、62.5℃、65℃、70℃、72℃、74℃、78℃、80℃、83℃、85℃、90℃、92℃、94℃、97℃或100℃等。
优选地，步骤(3)所述搅拌回流的时间为1h-40h，例如1h、2h、4h、5h、7h、8.5h、10h、12h、14h、17h、20h、22.5h、25h、27h、30h、32h、35h、36h、38h或40h等。
本发明步骤(3)中所述“搅拌回流”指：回流的同时伴有搅拌。
优选地，所述方法还包括在搅拌回流之后进行分离、洗涤和干燥的步骤。
本发明所述分离可以采用本领域常用的分离方式进行，例如抽滤分离和离心分离等。
优选地，采用无水乙醇进行洗涤并反复抽滤。
优选地，所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度优选为25℃-80℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、75℃或80℃等。
第三方面，本发明提供一种全固态聚合物电解质，所述全固态聚合物电解质包括第一方面所述的无机复合纳米粒子。
本发明的全固态聚合物电解质具有很高的电导率，室温电导率在1.206×10-5-4.261×10-4S/cm，例如1.2×10-5、1.3×10-5、1.4×10-5、1.5×10-5、1.6×10-5、1.8×10-5、2×10-5、2.2×10-5、2.3×10-5、2.4×10-5、2.5×10-5、2.6×10-5、2.7×10-5、2.8×10-5、2.9×10-5、3×10-5、3.1×10-5、3.3×10-5、3.5×10-5、4×10-5、4.5×10-5、5×10-5、5.5×10-5、6×10-5、6.5×10-5、7×10-5、8×10-5、8.5×10-5、9×10-5、1×10-4、1.5×10-4、2×10-4、2.2×10-4、2.5×10-4、3×10-4或4×10-4等。
作为本发明所述全固态聚合物电解质的优选技术方案，以所述全固态聚合物电解质的总质量为100wt％计，所述无机复合纳米粒子的质量百分比为0.1wt％-20wt％，例如为0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、1.6wt％、2.2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、6wt％、7wt％、7.5wt％、9wt％、10wt％、11wt％、11.5wt％、12.5wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等。
优选地，所述全固态聚合物电解质包括聚合物基体、碱金属盐和无机复合纳米粒子。
优选地，所述聚合物基体包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈PAN、聚偏二氟乙烯PVDF、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯PEO、聚氧化乙烯的衍生物或聚氧化丙烯的衍生物中的任意一种或至少两种的组合，所述聚合物基体的组合典型但非限制性实例有：聚乙烯醇和聚氨酯的组合，聚乙烯醇和聚丙烯酸酯的组合，聚氨酯和聚丙烯腈的组合，聚偏二氟乙烯和聚氧化乙烯的组合，聚偏二氟乙烯和聚氧化丙烯的衍生物的组合，聚乙烯醇、聚氨酯和聚丙烯酸酯的组合，聚氨酯、聚偏二氟乙烯和聚氧化丙烯的组合，聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚氧化乙烯的衍生物的组合，聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈的组合等。
优选地，所述碱金属盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂或二草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合，所述碱金属盐的组合典型但非限制性实例有：双三氟甲烷磺酰亚胺锂和四氟硼酸锂的组合，双三氟甲烷磺酰亚胺锂和高氯酸锂的组合，四氟硼酸锂和六氟砷酸锂的组合，四氟硼酸锂和六氟磷酸锂的组合，四氟硼酸锂和三氟甲基磺酸锂的组合，高氯酸锂和二草酸硼酸锂的组合，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和高氯酸锂的组合，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂的组合，六氟砷酸锂、六氟磷酸锂和三氟甲基磺酸锂的组合，双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂的组合等。
优选地，以所述全固态聚合物电解质的总质量为100wt％计，所述碱金属盐的质量百分比为10wt％-30wt％，例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、22wt％、23wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％等。
本发明中，通过采用第一方面所述的无机复合纳米粒子，并配合聚合物基体和碱金属盐而制备得到的全固态聚合物电解质性能优异，不仅具有优良的机械强度、柔韧性、机械稳定性、化学稳定性和热稳定性，还具有较高的离子电导率(在1.206×10-5-4.261×10- 4S/cm)，可以与电极实现良好的接触，界面电阻小。
第四方面，本发明提供如第三方面所述的全固态聚合物电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(A)在超声条件下，将第一方面的无机复合纳米粒子分散到有机溶剂中，得到无机复合纳米粒子的分散液，超声；
(B)加入聚合物基体和碱金属盐，超声并搅拌，得到粘稠溶胶；
(C)将粘稠溶胶倒入模具中，在惰性气体保护下自然干燥，得到固态薄膜，然后将固态薄膜真空干燥，获得全固态聚合物电解质。
优选地，步骤(A)所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的混合物，所述有机溶剂的混合物典型但非限制性实例有：乙腈和四氢呋喃的混合物，乙腈和N-甲基吡咯烷酮的混合物，四氢呋喃和二甲亚砜的混合物，四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合物，乙腈、四氢呋喃、二甲基砜的混合物，乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的混合物等。
优选地，步骤(A)所述超声的时间为0.5h-12h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
优选地，步骤(B)所述超声并搅拌的时间为1h-20h，例如1h、2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、7.5h、9h、10h、11h、12h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等。
本发明步骤(B)所述“超声并搅拌”指：超声和搅拌同时进行，即边超声边搅拌。
优选地，步骤(C)所述模具为聚四氟乙烯模具。
优选地，步骤(C)所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的惰性气体，其他可达到相同效果的惰性气体也可用于本发明。
优选地，步骤(C)所述真空干燥的温度为40℃-80℃，例如40℃、45℃、50℃、52℃、55℃、57.5℃、60℃、63℃、66℃、70℃、72℃、75℃或80℃等。
优选地，步骤(C)所述真空干燥的时间为10h-50h，例如10h、12h、15h、16h、18h、20h、21h、23h、25h、26h、28h、30h、32h、35h、36h、38h、40h、42h、43h、45h、47h或50h等。
第五方面，本发明提供一种全固态锂离子电池，包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的全固态聚合物电解质，所述全固态聚合物电解质为第三方面所述的全固态聚合物电解质。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过使用大比表面积的氧化石墨烯和负载有高表面负电性的碳纳米管负载的凹土棒(碳纳米管/凹土棒)作为原料，进一步经过改性处理，得到无机复合纳米粒子，用于制备全固态聚合物电解质，可以使聚合物保持无定形结构，并且增加长距离的异枝相界面，提高了离子迁移速率和室温电导率；避免了电池短路的现象，而且显著提高了全固态聚合物电解质的机械强度、机械稳定性、化学稳定性和热稳定性。
(2)本发明所制备的全固态聚合物电解质具有良好的柔韧性，可以与电极实现良好的接触，从而减小电池的界面电阻，采用该全固态聚合物电解质作为电解质、以LiNi0.8Co0.2Al0.2O2为正极，石墨为负极组装成全固态锂离子电池，测试得到在0.1C倍率时的首次放电比容量在104mAh/g以上。
(3)本发明所提供的无机复合纳米粒子及全固态聚合物电解质的制备工艺简单，反应条件温和，在全固态锂离子电池的产业化应用中有很重要得实际应用价值和广阔的前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
制备碳纳米管/凹土棒：
(A)’：将凹土棒分散在质量百分含量为1％-5％的六偏磷酸钠水溶液中，以大于500r/min的转速磁力搅拌1h-2h，然后超声分散1h-2h，静置2h，将得到的上层乳白色悬浮液离心脱水后在100℃干燥，得到纯化的凹土棒；
(A)：在管式炉内放置两个间距5cm的石英舟，一个石英舟的底部均匀分散有氯化铁粉末，另一个石英舟的底部放置有硅衬底，将纯化的凹土棒均匀铺在硅衬底的表面；
(B)：向管式炉内通入氩气以排除空气，以20℃/min的速率升温到350℃，保温30min；
(C)：继续以25℃/min的速率升温到700℃，通入氢气和氩气的混合气体(氢气和氩气的体积比为0.1:1)，保温1h；
(D)：通入碳源气体，反应，得到原位负载了0.1wt％碳纳米管的凹土棒，即碳纳米管/凹土棒；
(D)’：将原位负载了碳纳米管的凹土棒分散到浓硝酸中，超声分散30min，然后于120℃回流4h-8h，将得到的混合液用蒸馏水稀释并经过纤维孔滤膜过滤，反复冲洗至滤液的pH值为7，最后在65℃真空干燥至恒重，得到经过后处理的原位负载了碳纳米管的凹土棒，也即经过后处理的碳纳米管/凹土棒。
制备无机复合纳米粒子：
(1)将上述原位负载了0.1wt％的碳纳米管的凹土棒(碳纳米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分别加入到适量的有机溶剂聚乙二醇单甲醚中，得到混合液。其中，凹土棒的粒径为10nm，氧化石墨烯的质量含量为原位负载了碳纳米管的凹土棒和石墨烯总量的0.05％。
(2)将上述混合液超声波处理0.5h，在25℃条件下搅拌4h，然后继续加热升温至100℃，搅拌回流1h，将悬浊液离心分离后，用无水乙醇反复洗涤抽滤，将滤饼在25℃的真空条件下充分干燥，得到表面改性的碳纳米管/凹土棒和表面改性的氧化石墨烯的混合物，即无机复合纳米粒子。
制备全固态聚合物电解质：
(A)在超声波条件下，将无机复合纳米粒子分散在乙腈中，获得无机复合纳米粒子的分散液，将该分散液继续超声处理12h；
(B)向步骤(A)的分散液中加入聚氧化乙烯(PEO)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，在搅拌的同时继续超声处理1h，得到粘稠溶胶；
(C)将步骤(B)的溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，在氮气保护下自然干燥，获得固态薄膜，将该固态薄膜在40℃真空干燥50h，获得全固态聚合物电解质。
经测试发现，该全固态聚合物电解质的电导率为2.352×10-4S/cm。以LiNi0.8Co0.2Al0.2O2为正极，石墨为负极组装成全固态锂离子电池后，在0.1C倍率时，首次放电比容量为148mAh/g。
实施例2
制备碳纳米管/凹土棒，方法同实施例1。
制备无机复合纳米粒子：
(1)将原位负载了0.5wt％碳纳米管的凹土棒(碳纳米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分别加入到适量的有机溶剂二氯甲烷中，得到混合液。其中，凹土棒的粒径为30nm，氧化石墨烯的质量含量为原位负载了碳纳米管的凹土棒和石墨烯总量的5％。
(2)将上述混合液超声波处理1h，在30℃条件下搅拌1h，然后继续加热升温至55℃，搅拌回流5h，将悬浊液离心分离后，用无水乙醇反复洗涤抽滤，将滤饼在40℃的真空条件下充分干燥，得到表面改性碳纳米管/凹土棒和表面改性的氧化石墨烯的混合物，即无机复合纳米粒子。
制备全固态聚合物电解质：
(A)在超声波条件下，将无机复合纳米粒子分散在四氢呋喃中，获得无机复合纳米粒子的分散液，将该分散液继续超声处理0.5h；
(B)向步骤(A)的分散液中加入聚氧化乙烯(PEO)和四氟硼酸锂，在搅拌的同时继续超声处理20h，得到粘稠溶胶；
(C)将步骤(B)的溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，在氮气保护下自然干燥，获得固态薄膜，将该固态薄膜在50℃真空干燥45h，获得全固态聚合物电解质。
经测试发现，该全固态聚合物电解质的电导率为4.261×10-4S/cm。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极，碳硅复合材料为负极组装成全固态锂离子电池后，在0.1C倍率时，首次放电比容量为153mAh/g。
实施例3
制备碳纳米管/凹土棒，方法同实施例1。
制备无机复合纳米粒子：
(1)将原位负载了10wt％碳纳米管的凹土棒(碳纳米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分别加入到适量的有机溶剂2-羟基-1,3-二噁戊环-4-羧酸中，得到混合液。其中，凹土棒的粒径为150nm，氧化石墨烯的质量含量为原位负载了碳纳米管的凹土棒和石墨烯总量的0.1％。
(2)将上述混合液超声波处理5h，在55℃条件下搅拌2h，然后继续加热升温至90℃，搅拌回流40h，将悬浊液离心分离后，用无水乙醇反复洗涤抽滤，将滤饼在80℃的真空条件下充分干燥，得到表面改性的碳纳米管/凹土棒和表面改性的氧化石墨烯的混合物，即无机复合纳米粒子。
制备全固态聚合物电解质：
(A)在超声波条件下，将无机复合纳米粒子分散在N-甲基吡咯烷酮中，获得无机复合纳米粒子的分散液，将该分散液继续超声处理9h；
(B)向步骤(A)的分散液中加入聚丙烯腈(PAN)和高氯酸锂，在搅拌的同时继续超声处理3h，得到粘稠溶胶；
(C)将步骤(B)的溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，在氩气保护下自然干燥，获得固态薄膜，将该固态薄膜在80℃真空干燥10h，获得全固态聚合物电解质。
经测试发现，该全固态聚合物电解质的电导率为2.257×10-5S/cm。以LiFePO4为正极，石墨为负极组装成全固态锂离子电池后，在0.1C倍率时，首次放电比容量为132mAh/g。
实施例4
制备碳纳米管/凹土棒，方法同实施例1。
制备无机复合纳米粒子：
(1)将原位负载了1wt％碳纳米管的凹土棒(碳纳米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分别加入到适量的有机溶剂聚乙二醇单甲醚和二氯甲烷的混合液中，得到混合液。其中，凹土棒的粒径为120nm，氧化石墨烯的质量含量为原位负载了碳纳米管的凹土棒和石墨烯总量的0.5％。
(2)将上述混合液超声波处理30h，在35℃条件下搅拌2h，然后继续加热升温至60℃，搅拌回流35h，将悬浊液离心分离后，用无水乙醇反复洗涤抽滤，将滤饼在60℃的真空条件下充分干燥，得到表面改性的碳纳米管/凹土棒和表面改性的氧化石墨烯的混合物，即无机复合纳米粒子。
制备全固态聚合物电解质：
(A)在超声波条件下，将无机复合纳米粒子分散在N,N-二甲基甲酰胺中，获得无机复合纳米粒子的分散液，将该分散液继续超声处理1h；
(B)向步骤(A)的分散液中加入聚偏二氟乙烯(PVDF)和六氟磷酸锂，在搅拌的同时继续超声处理10h，得到粘稠溶胶；
(C)将步骤(B)的溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，在氩气保护下自然干燥，获得固态薄膜，将该固态薄膜在55℃真空干燥35h，获得全固态聚合物电解质。
经测试发现，该全固态聚合物电解质的电导率为6.215×10-5S/cm。以LiMn2O4为正极，石墨为负极组装成全固态锂离子电池后，在0.1C倍率时，首次放电比容量为112mAh/g。
实施例5
制备碳纳米管/凹土棒，方法同实施例1。
制备无机复合纳米粒子：
(1)将原位负载了5wt％碳纳米管的凹土棒(碳纳米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分别加入到适量的有机溶剂聚乙二醇单甲醚中，得到混合液。其中，凹土棒的粒径为80nm，氧化石墨烯的质量含量为原位负载了碳纳米管的凹土棒和石墨烯总量的1％。
(2)将上述混合液超声波处理10h，在50℃条件下搅拌1.5h，然后继续加热升温至80℃，搅拌回流25h，将悬浊液离心分离后，用无水乙醇反复洗涤抽滤，将滤饼在50℃的真空条件下充分干燥，得到表面改性的负载了碳纳米管的凹土棒和氧化石墨烯的混合物。在超声波条件下，将该混合物分散在二甲亚砜中，获得负载了碳纳米管的凹土棒和氧化石墨烯的分散液。将该分散液继续超声处理15h，向其中加入聚丙烯酸酯和三氟甲基磺酸锂，在搅拌的同时继续超声处理12h，得到粘稠溶胶。将该溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，在氩气保护下自然干燥，获得固态薄膜。将该固态薄膜在60℃真空干燥15h，获得全固态聚合物电解质。
经测试发现，该全固态聚合物电解质的电导率为3.281×10-5S/cm。以LiCoO2为正极，钛酸锂为负极组装成全固态锂离子电池后，在0.1C倍率时，首次放电比容量为104mAh/g。
实施例6
制备碳纳米管/凹土棒，方法同实施例1。
制备无机复合纳米粒子：
(1)将原位负载了7wt％碳纳米管的凹土棒(碳纳米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分别加入到适量的有机溶剂二氯甲烷中，得到混合液。其中，凹土棒的粒径为100nm，氧化石墨烯的质量含量为原位负载了碳纳米管的凹土棒和石墨烯总量的3％。
(2)将上述混合液超声波处理20h，在40℃条件下搅拌2.5h，然后继续加热升温至70℃，搅拌回流20h，将悬浊液离心分离后，用无水乙醇反复洗涤抽滤，将滤饼在70℃的真空条件下充分干燥，得到表面改性的碳纳米管/凹土棒和表面改性的氧化石墨烯的混合物，即无机复合纳米粒子。
制备全固态聚合物电解质：
(A)在超声波条件下，将无机复合纳米粒子分散在二甲亚砜中，获得无机复合纳米粒子的分散液，将该分散液继续超声处理5h；
(B)向步骤(A)的分散液中加入聚丙烯酸酯和二草酸硼酸锂，在搅拌的同时继续超声处理18h，得到粘稠溶胶；
(C)将步骤(B)的溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，在氩气保护下自然干燥，获得固态薄膜。将该固态薄膜在70℃真空干燥30h，获得全固态聚合物电解质。
经测试发现，该全固态聚合物电解质的电导率为1.206×10-5S/cm。以LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2为正极，石墨为负极组装成全固态锂离子电池后，在0.1C倍率时，首次放电比容量为134mAh/g。
实施例7
制备碳纳米管/凹土棒，方法同实施例1。
制备无机复合纳米粒子：
(1)将原位负载了3wt％碳纳米管的凹土棒(碳纳米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分别加入到适量的有机溶剂聚乙二醇单甲醚中，得到混合液。其中，凹土棒的粒径为50nm，氧化石墨烯的质量含量为原位负载了碳纳米管的凹土棒和石墨烯总量的4％。
(2)将上述混合液超声波处理15h，在45℃条件下搅拌3.5h，然后继续加热升温至85℃，搅拌回流10h，将悬浊液离心分离后，用无水乙醇反复洗涤抽滤，将滤饼在65℃的真空条件下充分干燥，得到表面改性的碳纳米管/凹土棒和表面改性的氧化石墨烯的混合物，即无机复合纳米粒子。
制备全固态聚合物电解质：
(A)在超声波条件下，将无机复合纳米粒子分散在聚乙二醇单甲醚和丙酮混合液中，获得无机复合纳米粒子的分散液，将该分散液继续超声处理3h；
(B)向步骤(A)的分散液中加入聚氧化丙烯和六氟砷酸锂，在搅拌的同时继续超声处理5h，得到粘稠溶胶；
(C)将步骤(B)的溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，在氩气保护下自然干燥，获得固态薄膜，将该固态薄膜在45℃真空干燥40h，获得全固态聚合物电解质。
经测试发现，该全固态聚合物电解质的电导率为4.166×10-5S/cm。以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极，石墨为负极组装成全固态锂离子电池后，在0.1C倍率时，首次放电比容量为136mAh/g。
实施例8
制备碳纳米管/凹土棒，方法同实施例1。
制备无机复合纳米粒子：
(1)将原位负载了9wt％碳纳米管的凹土棒(碳纳米管/凹土棒)的分散液和氧化石墨烯的分散液按照一定的比例分别加入到适量的有机溶剂2-羟基-1,3-二噁戊环-4-羧酸中，得到混合液。其中，凹土棒的粒径为130nm，氧化石墨烯的质量含量为原位负载了碳纳米管的凹土棒和石墨烯总量的2％。
(2)将上述混合液超声波处理25h，在50℃条件下搅拌4h，然后继续加热升温至95℃，搅拌回流15h，将悬浊液离心分离后，用无水乙醇反复洗涤抽滤，将滤饼在75℃的真空条件下充分干燥，得到表面改性的碳纳米管/凹土棒和表面改性的氧化石墨烯的混合物，即无机复合纳米粒子。
制备全固态聚合物电解质：
(A)在超声波条件下，将无机复合纳米粒子分散在聚乙二醇单甲醚中，获得无机复合纳米粒子的分散液，将该分散液继续超声处理7h；
(B)向步骤(A)的分散液中加入聚氧化乙烯和六氟磷酸锂，在搅拌的同时继续超声处理8h，得到粘稠溶胶；
(C)将步骤(B)的溶胶倒入聚四氟乙烯模具中，在氩气保护下自然干燥，获得固态薄膜，将该固态薄膜在65℃真空干燥25h，获得全固态聚合物电解质。
经测试发现，该全固态聚合物电解质的电导率为1.325×10-5S/cm。以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极，石墨为负极组装成全固态锂离子电池后，在0.1C倍率时，首次放电比容量为126mAh/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无机复合纳米粒子，其特征在于，所述无机复合纳米粒子包括表面改性的碳纳米管/凹土棒以及表面改性的氧化石墨烯的混合物；
其中，所述碳纳米管/凹土棒为原位负载了碳纳米管的凹土棒。
2.根据权利要求1所述的无机复合纳米粒子，其特征在于，所述无机复合纳米粒子是通过使用改性溶液对碳纳米管/凹土棒和氧化石墨烯的混合物进行改性得到的，所述改性溶液包括聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷或2-羟基-1,3-二噁戊环-4-羧酸中的任意一种或至少两种的混合物，优选为聚乙二醇单甲醚；
优选地，以所述无机复合纳米粒子的总质量为100wt％计，所述表面改性的氧化石墨烯的质量百分比为0.05wt％-5wt％；
优选地，所述表面改性的氧化石墨烯中的单层氧化石墨烯占70wt％以上；
优选地，所述表面改性的碳纳米管/凹土棒中的凹土棒的粒径为10nm-150nm；
优选地，所述表面改性的碳纳米管/凹土棒中的碳纳米管的负载量为0.1wt％-10wt％。
3.如权利要求1或2所述的无机复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管/凹土棒的分散液与氧化石墨烯的分散液加入到改性溶液中，得到混合液；
(2)超声，搅拌；
(3)升温至55℃-100℃，搅拌回流，得到无机复合纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述碳纳米管/凹土棒通过喷雾热解法或催化化学气相沉积法CCVD中的任意一种制备得到；
优选地，所述碳纳米管/凹土棒通过如下方法制备得到：
(A)在管式炉内放置两个间距5cm的石英舟，一个石英舟的底部均匀分散有氯化铁粉末，另一个石英舟的底部放置有硅衬底，将凹土棒均匀铺在硅衬底的表面；
(B)向管式炉内通入氩气以排除空气，升温到第一温度，保温；
(C)继续升温到第二温度，通入氢气和氩气的混合气体，保温；
(D)通入碳源气体，反应，得到原位负载了碳纳米管的凹土棒；
优选地，步骤(B)所述升温到第一温度的升温速率为15℃/min-25℃/min，优选为20℃/min；
优选地，步骤(B)所述第一温度为330℃-380℃，优选为350℃；
优选地，步骤(B)所述保温的时间为20min-40min，优选为30min；
优选地，步骤(C)所述升温到第二温度的升温速率为20℃/min-40℃/min，优选为25℃/min；
优选地，步骤(C)所述第二温度为680℃-720℃，优选为700℃；
优选地，步骤(C)所述氢气和氩气的体积比为0.1:1；
优选地，步骤(C)所述氢气和氩气的纯度均为99.999％；
优选地，步骤(C)所述保温的时间为0.5h-1.5h，优选为1h；
优选地，步骤(D)所述碳源气体的通入流量为10ml/min-20ml/min；
优选地，所述碳纳米管/凹土棒的制备方法中，还包括在步骤(A)之前进行对凹土棒纯化的步骤：将凹土棒分散在质量百分含量为1％-5％的六偏磷酸钠水溶液中，以大于500r/min的转速磁力搅拌1h-2h，然后超声分散1h-2h，静置2h，将得到的上层乳白色悬浮液离心脱水后在100℃干燥，得到纯化的凹土棒；
优选地，所述碳纳米管/凹土棒的制备方法中，还包括在步骤(D)之后进行后处理的步骤：将原位负载了碳纳米管的凹土棒分散到浓硝酸中，超声分散30min，然后于120℃回流4h-8h，将得到的混合液用蒸馏水稀释并经过纤维孔滤膜过滤，反复冲洗至滤液的pH值为7，最后在65℃真空干燥至恒重。
优选地，步骤(1)所述碳纳米管/凹土棒的分散液的质量浓度为5％-30％；
优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯的分散液的质量浓度为1％-5％；
优选地，步骤(1)所述碳纳米管/凹土棒的分散液中的碳纳米管/凹土棒和所述氧化石墨烯的分散液中的氧化石墨烯的质量比为(95-99.95):(0.05-5)；
优选地，步骤(1)所述改性溶液的使用量为碳纳米管/凹土棒和石墨烯总质量的5-10倍；
优选地，步骤(1)所述改性溶液包括聚乙二醇单甲醚、二氯甲烷或2-羟基-1,3-二噁戊环-4-羧酸中的任意一种或至少两种的混合物，优选为聚乙二醇单甲醚；
优选地，步骤(2)所述超声的时间为0.5h-30h；
优选地，步骤(2)所述搅拌的温度为22℃-55℃；
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为1h-4h；
优选地，步骤(3)所述搅拌回流的时间为1h-40h；
优选地，所述方法还包括在搅拌回流之后进行分离、洗涤和干燥的步骤；
优选地，采用无水乙醇进行洗涤；
优选地，所述干燥为真空干燥，所述干燥的温度优选为25℃-80℃。
5.一种全固态聚合物电解质，其特征在于，所述全固态聚合物电解质包括权利要求1或2所述的无机复合纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的全固态聚合物电解质，其特征在于，以所述全固态聚合物电解质的总质量为100wt％计，所述无机复合纳米粒子的质量百分比为0.1wt％-20wt％。
7.根据权利要求5或6所述的全固态聚合物电介质，其特征在于，所述全固态聚合物电解质包括聚合物基体、碱金属盐和无机复合纳米粒子；
优选地，所述聚合物基体包括聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈PAN、聚偏二氟乙烯PVDF、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯PEO、聚氧化乙烯的衍生物或聚氧化丙烯的衍生物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱金属盐包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂或二草酸硼酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述全固态聚合物电解质的总质量为100wt％计，所述碱金属盐的质量百分比为10wt％-30wt％。
8.如权利要求5-7任一项所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(A)在超声条件下，将无机复合纳米粒子分散到有机溶剂中，得到无机复合纳米粒子的分散液，超声；
(B)加入聚合物基体和碱金属盐，超声并搅拌，得到粘稠溶胶；
(C)将粘稠溶胶倒入模具中，在惰性气体保护下自然干燥，得到固态薄膜，然后将固态薄膜真空干燥，获得全固态聚合物电解质。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(A)所述超声的时间为0.5h-12h；
优选地，步骤(B)所述超声并搅拌的时间为1h-20h；
优选地，步骤(C)所述模具为聚四氟乙烯模具；
优选地，步骤(C)所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(C)所述真空干燥的温度为40℃-80℃；
优选地，步骤(C)所述真空干燥的时间为10h-50h。
10.一种全固态锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极和所述负极之间包含权利要求5-7任一项所述的全固态聚合物电解质。
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