CN106706672A - 一种方形管催化剂动态结构原位表征装置及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明方形管催化剂动态结构原位在线表征装置是在室温～500 ℃，常压～10MPa 条件下，以原位在线的方式对制备催化剂时的晶化过程，金属氧化物催化剂焙烧过程，各种催化剂的活化、反应、再生等过程用XAFS(X射线吸收精细结构)、XRD(X射线衍射)、SAXS（X射线小角散射）、SAXS/WAXS(X射线小角散射和广角衍射)进行研究。监测在这些过程中催化剂结构（特别是表面微观结构）的变化。
Description
技术领域
本发明属于一种微观结构原位表征装置及应用，具体涉及一种方形管催化剂动态结构原位表征装置及应用。
背景技术
绝大多数化学反应过程属于催化过程，所用催化剂的表面微观结构是决定其反应性能至关重要的因素。X射线在催化剂结构分析表征方面占有十分重要的地位。由于催化反应过程通常是在一定的温度和压力下进行，但鉴于早先技术条件的限制，对真实反应条件下催化剂活性中心及其变迁规律进行研究困难重重。随着高亮度、高准直、能量可调的同步辐射X光的出现和发展，为许多常规条件下无法进行的研究提供了可能。同步辐射X光具有常规光源不可比拟的优良性能，其各具特色的技术手段，可以从不同侧面提供催化剂样品的微观结构信息。采用XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure，X射线吸收近边结构)谱可以检测样品中元素的化学态。而通过对催化剂EXAFS(Extended X-ray AbsorptionFine Structure，扩展X射线吸收精细结构)谱研究可以获得样品中吸收原子近邻结构的原子种类、配位数和配位距离等信息，这不仅可以用于研究成型催化剂晶态以及非晶态的结构，还可以用于研究催化剂的微晶或无定形结构。同步辐射X射线高准直、能量可调的优势，更是常规XRD(X-ray Diffraction，X射线衍射)无可比拟；高准直确保了高分辩，能量可调用以进行反常散射；这都是结构解析更加准确可靠。高分辨率XRD可提供催化剂晶体结构参数、相变过程、晶粒大小、晶粒取向及微结构(点缺陷、位错、面缺陷)等信息。SAXS/WAXS(Small and Wide Angle X-ray Scattering，X射线小角散射和广角散射)可用来考察催化剂晶化过程中前驱体纳米颗粒结构、性质的演化及催化剂晶体的生长过程。通过利用这些技术，研究催化剂在焙烧、活化、反应和再生等过程的微观结构及其变化，有助于我们鉴别其催化活性中心，了解其演变规律。这些信息对新型催化剂和催化反应过程的研究与开发不可或缺。
专利ZL200910075167.3涉及的样品池，没有介质进出通道，无法开展对有气体或液体介质参与的催化反应进行原位表征；其用于XRD表征时，大角度的信息无法获得。专利ZL200910075168.8的样品池，在进行涉及高压气体介质的实验时，X光路上的死体积较大，严重影响信噪比，使得原位表征实验时数据质量降低，难以发挥同步辐射X光的巨大优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂动态结构原位在线表征，准确度高，适用范围宽的方形管催化剂动态结构原位表征装置及应用。
本发明方形管催化剂动态结构原位在线表征装置，该装置是在室温～500℃，常压～10MPa条件下，以原位在线的方式对制备催化剂时的晶化过程，金属氧化物催化剂焙烧过程，各种催化剂的活化、反应、再生等过程用XAFS(X射线吸收精细结构)、XRD(X射线衍射)、SAXS(X射线小角散射)、SAXS/WAXS(X射线小角散射和广角衍射)进行研究。监测在这些过程中催化剂结构(特别是表面微观结构)的变化。
本发明方形管催化剂动态结构原位在线表征装置，它包括炉架、水冷外壳、铍管支撑、铍管、右支架、右压紧螺丝、右固定衬环、出管、右管线接板、右内螺纹套、密封环、左内螺纹套、左管线接板、进管、左固定衬环、左压紧螺丝、左支架，其特征在于水冷外壳内有右支架和左支架，在右支架和左支架之间有炉架，水冷外壳上面中部有矩形通槽，炉架上中部有V型通槽，矩形通槽与V型通槽的长度相等，炉架内有圆桶形铍管支撑，铍管支撑上面中部径向方向有垂直于轴向的长方形通槽，在铍管支撑内位于长方形通槽的正下面有铍管，铍管孔道截面为长方形，铍管的长度与长方形通槽的长度相等，矩形通槽、V型通槽与长方形通槽共同形成X光通道，铍管支撑内壁位于铍管两侧有右内螺纹套和左内螺纹套，右内螺纹套和左内螺纹套的直径大于铍管的直径，铍管左端依次有密封环和左管线接板，并通过左压紧螺丝与左内螺纹套连接，铍管右端依次有密封环和右管线接板，并通过右压紧螺丝与右内螺纹套连接，左管线接板连接有进管，右管线接板连接有出管，铍管、左管线接板和右管线接板组成样品池。
如上所述的密封环的材质可以是聚四氟乙烯、聚酰亚胺、全氟橡胶或柔性石墨等，以适应不同温度、压力的需要。密封垫材料根据实验温度选择，温度≤250℃可以选用聚四氟、聚酰亚胺、柔性石墨；温度＞250℃且≤400℃选用聚酰亚胺、柔性石墨。密封环分别位于铍管支撑左右两侧，之后通过左压紧螺丝把焊接有进管的左管线接板及右压紧螺丝把焊接有出管的右管线接板旋转压紧。形成密封的原位反应器结构。
如上所述的铍管与铍管支撑是精密贴合，并以激光焊接为一个整体。
如上所述的炉架通过左固定衬套环、右固定衬套环定位，并用螺丝通过炉架固定孔与左支架、右支架一起固定于水冷外壳内部。
如上所述样品仓中的样品可以是液态(胶体、溶液、微乳液等)，固态(颗粒状、整体片状)等。为了提高铍管与介质的兼容性，可在铍管内表面气相沉积氮化硼、氧化铝或聚酰亚胺膜。材料根据实验气氛选择，金属铍仅适用于还原性气氛，内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍适用于还原性、氧化性、惰性等各种气氛。
如上所述炉架上有加热元件孔，加热元件孔为2-6均匀分布于炉架上，用于放置棒形加热器等加热元件。炉架的芯部内孔的下端开有小槽，小槽与样品池部件外侧形成电偶孔。
如上所述进管、出管尾端安装直通式两通。直通式两通可以连接供流体进出的管线，也可以用死堵密封，分别用于需要或不需要有流体(气体或液体)介质连续进出铍管的情况。
本发明的应用是在室温～500℃，常压～10MPa条件下进行X射线检测。
本发明具体的检测步骤如下：
1.根据实验条件选择适宜的密封环材料，温度≤250℃选用聚四氟、聚酰亚胺或柔性石墨；温度＞250℃且≤400℃选用聚酰亚胺或柔性石墨；铍管材料中金属铍适用于还原性气氛，内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍适用于还原性、氧化性或惰性气氛；
2.将待测样品装入铍管内腔；
3.装配好样品池，确保密封良好，依次与炉架、水冷外壳组装在一起；
4.将组装好的装置固定在X射线表征线站的光学台上，铍管支撑中部的通槽对准X光路；
5.连接流体进管、出管，将样品池连接到实验装置中；
6.放置好加热器件，插入热电偶；
7.在室温～500℃，常压～10MPa之间，根据被表征催化剂所需要的真实反应条件设定温度和压力；
8.持续用同步辐射装置提供的检测器采集透射的X光信号、衍射出的X光信号、散射出的X光信号，即可获得催化剂在实验过程中，其结构动态的变化信息。
本发明具有如下优点：
(1).利用高亮度的同步辐射X光，实现了催化剂动态结构原位在线表征。
(2).结构合理，样品与X光路相对位置调整方便；承压耐温能力高；无死体积，信噪比高；XRD表征实验可测角度大。
(3).适用范围宽。可以对固态、液态等形态的催化剂样品进行研究；可以对制备催化剂时的晶化过程，金属氧化物催化剂焙烧过程，各种催化剂的活化、反应、再生等过程进行研究。
附图说明
图1为本发明方形管催化剂动态结构原位表征装置结构示意图；
图2为方形管催化剂动态结构原位表征装置侧视图；
图3为方形管催化剂动态结构原位表征装置外观图；
图4为方形管催化剂动态结构原位表征装置外观侧视图。
如图所示，1是炉架、2是水冷外壳、3是铍管支撑、4是铍管、5是加热元件、6是右支架、7是右压紧螺丝、8是右固定衬环、9是出管、10是右管线接板、11是右内螺纹套、12是密封环、13是左内螺纹套、14是左管线接板、15是进管、16是左固定衬环、17是左压紧螺丝、18是左支架、19是电偶孔、20是地板固定孔、21是加热元件孔、22是炉架固定孔。
具体实施方式
实施例1：
一种方形管催化剂动态结构原位在线表征装置，它包括炉架1、水冷外壳2、铍管支撑3、铍管4、右支架6、右压紧螺丝7、右固定衬环8、出管9、右管线接板10、右内螺纹套11、密封环12、左内螺纹套13、左管线接板14、进管15、左固定衬环16、左压紧螺丝17、左支架18，其特征在于水冷外壳2内有右支架6和左支架18，在右支架6和左支架18之间有炉架1，水冷外壳2上面中部有矩形通槽，炉架1上中部有V型通槽，矩形通槽与V型通槽的长度相等，炉架1内有圆桶形铍管支撑3，铍管支撑3上面中部径向方向有垂直于轴向的长方形通槽，在铍管支撑3内位于长方形通槽的正下面有铍管4，铍管4孔道截面为长方形，铍管4的长度与长方形通槽的长度相等，矩形通槽、V型通槽与长方形通槽共同形成X光通道5，铍管支撑3内壁位于铍管4两侧有右内螺纹套11和左内螺纹套13，右内螺纹套11和左内螺纹套13的直径大于铍管4的直径，铍管4左端依次有密封环12和左管线接板14，并通过左压紧螺丝17与左内螺纹套13连接，铍管4右端依次有密封环12和右管线接板10，并通过右压紧螺丝7与右内螺纹套11连接，左管线接板14连接有进管15，右管线接板10连接有出管9，铍管4、左管线接板14和右管线接板10组成样品池。
密封环12分别位于铍管支撑3左右两侧，之后通过左压紧螺丝17把焊接有进管15的左管线接板14及右压紧螺丝17把焊接有出管9的右管线接板10旋转压紧，形成密封的原位反应器结构。
所述的铍管4与铍管支撑3是精密贴合，并以激光焊接为一个整体。
所述的炉架1通过左固定衬套环16、右固定衬套环8定位，并用螺丝通过炉架固定孔22与左支架18、右支架6一起固定于水冷外壳2内部。
所述炉架1上有加热元件孔21，用于放置棒形加热器等加热元件。炉架1的芯部内孔的下端开有小槽，小槽与样品池部件外侧形成电偶孔19。
具体步骤：
1.选择密封环12的材质为柔性石墨；
2.将片状Ni/ZnO催化剂样品装入铍管4内腔；
3.装配好样品池，确保密封良好，依次与炉架2、水冷外壳2组装在一起，铍管支撑3中部的长方形通槽、炉架1中部V型通槽、水冷外壳2中部矩形通槽相互对准；
4.将组装好的装置固定在X射线表征线站的光学台上，铍管支撑3中部的通槽对准X光路；
5.连接流体进管15、出管9，将样品池连接到实验装置中；
6.放置好加热器件，插入热电偶；
7.控制温度为500℃、压力为0.1MPa，由流体进管15通入还原性气体(氢气、或以惰性气体稀释的氢气)，尾气由流体出管9排出；
8.X光从X光通道5下缘，与铍管4直立面垂直方向进入；
9.持续用同步辐射装置提供的检测器采集透射的X光信号，即可获得Ni/ZnO催化剂在还原活化过程中，其动态XAFS变化信息。
实施例2：
所用装置同实施例1，具体步骤：
1.选择密封环12的材质为聚四氟乙烯；
2.铍管4内腔气相沉积有氧化铝膜，将100～160目Ni/ZnO催化剂样品装入铍管4内腔；
3.装配好样品池，确保密封良好，依次与炉架2、水冷外壳2组装在一起，铍管支撑3中部的长方形通槽、炉架1中部V型通槽、水冷外壳2中部矩形通槽相互对准；
4.将组装好的装置固定在X射线表征线站的光学台上，铍管支撑3中部的通槽对准X光路；
5.连接流体进管15、出管9，将样品池连接到实验装置中；
6.放置好加热器件，插入热电偶；
7.控制温度为300℃、压力为10MPa，由流体进管15通入氢气及含苯并噻吩的模型油，尾料由流体出管9排出；
8.X光从X光通道5下缘，与铍管4直立面垂直方向进入；
9.持续用同步辐射装置提供的检测器采集透射的X光信号，即可获得Ni/ZnO催化剂在吸附反应脱硫过程中，其动态XAFS变化信息。
实施例3：
所用装置同实施例1，具体步骤：
1.选择密封环12的材质为聚四氟乙烯；
2.铍管4内腔气相沉积有氮化硼膜；
3.装配好样品池，确保密封良好，依次与炉架2、水冷外壳2组装在一起，铍管支撑3中部的长方形通槽、炉架1中部V型通槽、水冷外壳2中部矩形通槽相互对准；
4.将组装好的装置固定在X射线表征线站的光学台上，铍管支撑3中部的通槽对准X光路；
5.将胶体状磷铝分子筛催化剂前驱体样品注入铍管4内腔，流体进管15、出管9，用死堵密封；
6.放置好加热器件，插入热电偶；
7.控制温度为180℃、压力为自升压力；
8.X光从X光通道5下缘，与铍管4直立面垂直方向进入。
9.持续用同步辐射装置提供的检测器采集衍射的X光信号，即可获得磷铝分子筛催化剂合成晶化过程中，其动态XRD变化信息。
实施例4：
所用装置同实施例1，具体步骤：
1.选择密封环12的材质为聚四氟乙烯；
2.铍管4内腔气相沉积有氧化铝膜；
3.装配好样品池，确保密封良好，依次与炉架2、水冷外壳2组装在一起，铍管支撑3中部的长方形通槽、炉架1中部V型通槽、水冷外壳2中部矩形通槽相互对准；
4.将组装好的装置固定在X射线表征线站的光学台上，铍管支撑3中部的通槽对准X光路；
5.将微乳液ZSM-5分子筛催化剂前驱体样品注入铍管4内腔，流体进管15、出管9，用死堵密封；
6.放置好加热器件，插入热电偶；
7.控制温度为180℃、压力为自升压力；
8.X光从X光通道5下缘，与铍管4直立面垂直方向进入。
9.持续用同步辐射装置提供的检测器采集散射的X光信号，即可获得磷铝分子筛催化剂合成晶化过程中，其动态SAXS变化信息。
实施例5：
所用装置同实施例1，具体步骤：
1.选择密封环12的材质为聚酰亚胺；
2.铍管4内腔气相沉积有聚酰亚胺膜；
3.装配好样品池，确保密封良好，依次与炉架2、水冷外壳2组装在一起，铍管支撑3中部的长方形通槽、炉架1中部V型通槽、水冷外壳2中部矩形通槽相互对准；
4.将组装好的装置固定在X射线表征线站的光学台上，铍管支撑3中部的通槽对准X光路；
5.放置好加热器件，插入热电偶；
6.X光从X光通道5下缘，与铍管4直立面垂直方向进入。
7.进管15、出管9分别连接一个球形截止阀。出管9所接截止阀后，连接一个背压阀。惰性气体由进管15通入铍管4内腔至背压阀设定压力2MPa，关闭两个截止阀。控制温度升至180℃，恒温后，打开球形截止阀，用泵将胶体状磷铝分子筛催化剂前驱体注入铍管4内腔，然后关闭两个截止阀，立即计时；
8.持续用同步辐射装置提供的检测器采集衍射的X光信号，即可获得磷铝分子筛催化剂合成晶化过程中，其动态XRD变化信息。
Claims (13)
1.一种方形管催化剂动态结构原位表征装置，它包括炉架(1)、水冷外壳(2)、铍管支撑(3)、铍管(4)、右支架(6)、右压紧螺丝(7)、出管(9)、右管线接板(10)、右内螺纹套(11)、密封环(12)、左内螺纹套(13)、左管线接板(14)、进管(15)、左压紧螺丝(17)、左支架(18)，其特征在于水冷外壳(2)内有右支架(6)和左支架(18)，在右支架(6)和左支架(18)之间有炉架(1)，水冷外壳(2)上面中部有矩形通槽，炉架(1)上中部有V型通槽，矩形通槽与V型通槽的长度相等，炉架(1)内有圆桶形铍管支撑(3)，铍管支撑(3)上面中部径向方向有垂直于轴向的长方形通槽，在铍管支撑(3)内位于长方形通槽的正下面有铍管(4)，铍管(4)孔道截面为长方形，铍管(4)的长度与长方形通槽的长度相等，矩形通槽、V型通槽与长方形通槽共同形成X光通道(5)，铍管支撑(3)内壁位于铍管(4)两侧有右内螺纹套(11)和左内螺纹套(13)，右内螺纹套(11)和左内螺纹套(13)的直径大于铍管(4)的直径，铍管(4)左端依次有密封环(12)，左管线接板(14)和左压紧螺丝(17)，并通过左压紧螺丝(17)与左内螺纹套(13)连接，铍管(4)右端依次有密封环(12)，右管线接板(10)和右压紧螺丝(7)，并通过右压紧螺丝(7)与右内螺纹套(11)连接，左管线接板(14)连接有进管(15)，右管线接板(10)连接有出管(9)，铍管(4)、左管线接板(14)和右管线接板(10)组成样品池。
2.如权利要求1所述的一种方形管催化剂动态结构原位表征装置，其特征在于所述的密封环(12)的材质是聚四氟乙烯、聚酰亚胺、全氟橡胶或柔性石墨。
3.如权利要求2所述的一种方形管催化剂动态结构原位表征装置，其特征在于所述的密封环(12)的材质根据实验温度选择，温度≤ 250 ℃选用聚四氟、聚酰亚胺或柔性石墨；温度＞ 250 ℃ 且≤400℃ 选用聚酰亚胺、柔性石墨。
4.如权利要求1所述的一种方形管催化剂动态结构原位表征装置，其特征在于所述的铍管(4)与铍管支撑(3)是精密贴合，并以激光焊接为一个整体。
5.如权利要求1所述的一种方形管催化剂动态结构原位表征装置，其特征在于所述的炉架1通过左固定衬套环(16)、右固定衬套环(8)定位，并用螺丝通过炉架固定孔(22)与左支架(18)、右支架(6)一起固定于水冷外壳(2)内部。
6.如权利要求1所述的一种方形管催化剂动态结构原位表征装置，其特征在于所述铍管(4)内表面气相沉积氮化硼、氧化铝或聚酰亚胺膜。
7.如权利要求1或6所述的一种方形管催化剂动态结构原位表征装置，其特征在于所述铍管(4)材料中金属铍适用于还原性气氛，内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍适用于还原性、氧化性或惰性气氛。
8.如权利要求1所述的一种方形管催化剂动态结构原位表征装置，其特征在于所述炉架(1)上有加热元件孔(21)。
9.如权利要求8所述的一种方形管催化剂动态结构原位表征装置，其特征在于所述加热元件孔(21)为2-6均匀分布于炉架(1)上。
10.如权利要求1所述的一种方形管催化剂动态结构原位表征装置，其特征在于炉架(1)的芯部内孔的下端开有小槽，小槽与样品池部件外侧形成电偶孔(19)。
11.如权利要求1所述的一种方形管催化剂动态结构原位表征装置，其特征在于所述进管(15)、出管(9)尾端安装直通式两通。
12.如权利要求1-11任一项所述的一种方形管催化剂动态结构原位表征装置的应用，其特征在于是在室温～500 ℃，常压～10MPa 条件下进行X射线检测。
13.如权利要求12所述的一种方形管催化剂动态结构原位表征装置的应用，其特征在于本发明具体的检测包括步骤如下：
(1)根据实验条件选择适宜的密封垫12材料，温度≤ 250 ℃ 可以选用聚四氟、聚酰亚胺、柔性石墨；温度＞ 250 ℃ 且≤400 ℃ 选用聚酰亚胺、柔性石墨；铍管(4)材料中金属铍适用于还原性气氛，内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍适用于还原性、氧化性或惰性气氛；
(2)将待测样品装入铍管4内腔；
(3)装配好样品池，确保密封良好，依次与炉架2、水冷外壳2组装在一起；
(4)将组装好的装置固定在X射线表征线站的光学台上，铍管支撑3中部的通槽对准X光路；
(5)连接流体进管15、出管9，将样品池连接到实验装置中；
(6)放置好加热器件，插入热电偶；
(7)在室温～500 ℃，常压～10MPa之间，根据被表征催化剂所需要的真实反应条件设定温度和压力；
(8) X光从X光通道5下缘，与铍管4直立面垂直方向进入；
(9)持续用同步辐射装置提供的检测器采集透射的X光信号、衍射出的X光信号、散射出的X光信号，即可获得催化剂在实验过程中，其结构动态的变化信息。
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