CN101625329A - 一种催化剂动态结构原位表征样品池及使用方法 - Google Patents

Abstract

一种催化剂动态结构原位表征样品池，是由承压管(1)、样品仓(2)、内衬(3)、外壳(4)、流体进出管(5、6)、压紧螺丝(12、13)、隔垫(7、11)、堵头(8、10)和密封垫(9)组成，是一个可以透过X射线，又能在室温－400℃，常压－6MPa条件下工作的样品池。它能够以原位在线的方式对制备催化剂时的晶化过程，金属氧化物催化剂焙烧，各种催化剂的活化、反应、再生等过程用XAFS(X射线吸收精细结构)、XRD(X射线衍射)、SAXS(X射线小角散射)、SAXS/WAXS(X射线小角散射和广角衍射)进行研究。监测在这些过程中催化剂结构(特别是表面微观结构)的变化。

Description

一种催化剂动态结构原位表征样品池及使用方法

技术领域

本发明属于一种催化剂动态结构原位表征装置及使用方法，具体涉及一种基于同步辐射X光源对催化剂动态结构进行原位表征的样品池及使用方法。

背景技术

绝大多数化学反应过程均属于催化过程。对催化剂而言，其表面微观结构是决定其催化性能至关重要的因素。所以，催化剂的催化活性中心及其变迁规律，一直是人们关注的焦点。随着科学技术的不断进步，研究开发出了许多分析表征催化剂结构的方法和手段。如红外光谱、紫外光谱、拉曼光谱，电子显微、电子能谱，X射线等。而X射线以其独特的优势更是在催化剂结构分析表征方面占有十分重要的地位。人们相继开发出了X射线吸收、X射线衍射(小角、广角)、X射线小角散射等方法。但鉴于此前技术条件的限制，人们对真实反应条件下催化剂活性中心及其变迁规律的研究十分缺乏。近年来，在同步辐射发现以后，同步辐射X光源技术不断发展。至今，同步辐射装置的建造及在其上的研究、应用，经历了三代的发展。同步辐射X光源是一种具有高强度、高度准直、高度极化、特性可精确控制等优异性能的脉冲光源，可以用以开展其它光源无法实现的许多前沿科学技术研究。新一代同步辐射光源的亮度比通常实验室用的最好的X光源要亮一亿倍以上。它使得同步辐射应用从过去静态的、在较大范围内平均的手段扩展为空间分辨的和时间分辨的手段，这就为众多的学科和广泛的技术应用领域带来前所未有的新机遇。如何充分利用同步辐射X光源优异性能开展常规条件下无法进行的许多研究，特别是对催化剂动态结构进行原位表征，帮助人们提高对催化机理的认识，成为众多科学家追求的目标。

遗憾的是，由于窗口材料对X射线透过性，以及样品池在高温、高压条件下的密封性等技术手段的限制，此前人们利用同步辐射X光对催化剂结构进行研究，仍然针对的是离线样品。一些原位的研究，其样品也是处于常温常压，或高温常压(韦世强，高温原位XAFS研究NiB纳米非晶态合金催化剂的结构，北京同步辐射装置年报，2001年1期，94-95)。而真实反应条件下的催化剂更多的是处于高温和一定的压力下。人们对真实反应条件下催化剂的结构信息更感兴趣。经检索未发现用于催化剂处于真实反应条件下的催化剂动态结构原位表征装置。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化剂处于真实反应条件下的用于催化剂动态结构原位表征的样品池及使用方法。

本发明的样品池是一个可以透过X射线，又能在室温-400℃，常压-6MPa条件下工作的样品池。它能够以原位在线的方式对制备催化剂时的晶化过程，金属氧化物催化剂焙烧，各种催化剂的活化、反应、再生等过程用XAFS(X射线吸收精细结构)、XRD(X射线衍射)、SAXS(X射线小角散射)、SAXS/WAXS(X射线小角散射和广角衍射)进行研究。监测在这些过程中催化剂结构(特别是表面微观结构)的变化。

本发明的样品池是由承压管、样品仓、内衬、外壳、流体进出管、压紧螺丝、隔垫、堵头和密封垫组成，其特征在于外壳的两端各有一个压紧螺丝，一个压紧螺丝的轴心开有小直径圆形通孔，另一个压紧螺丝的轴心开有大直径的圆形通孔；外壳有一个圆孔，圆孔中心线与外壳轴线中心线垂直；在外壳上圆孔对侧有一个扇形槽孔，扇形槽孔与圆孔的轴线成一30°～120°。外壳的轴心为一圆形通道，在圆形通道的中部有内衬，内衬有一个圆孔，在内衬上圆孔对侧有一个扇形槽孔。在内衬的内侧有承压管，内衬和承压管之间是紧配合，内衬和承压管的长度一致。堵头为阶梯状的圆柱形，其直径小的一端伸入承压管内，内衬和承压管的两端面与堵头的阶梯端面之间有密封垫。承压管与堵头形成一个密闭的空腔，空腔内有样品仓。压紧螺丝与堵头大直径端面之间有隔垫，一个堵头的轴心有一个盲孔；另一个堵头有对称分布的两个通孔。开有小直径圆形通孔的压紧螺丝与有盲孔的堵头装在同一侧；开有大直径圆形通孔的压紧螺丝与有两个通孔的堵头装在同一侧。样品仓带有流体进出管，流体进出管从堵头通孔穿过，并与堵头焊接；之后，流体进出管从开有大直径圆形通孔压紧螺丝的通孔穿出。

如上所述的承压管为了适应还原、氧化或惰性等不同的环境，其材料可以是金属铍、氮化硼陶瓷或内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍。其形状是圆管状或圆筒状。其厚度0.2～3mm。

如上所述的样品仓的外观呈长方体或圆柱体，它是由上窗片、前窗片、后窗片、流体进出管和样品仓仓体组成。前窗片，后窗片固定在样品仓仓体上；上窗片位于样品仓仓体上部的横向槽内，流体进出管位于样品仓仓体侧面。

样品仓窗片的材料可以是金属铍、氮化硼陶瓷或内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍，同一使用目的条件下样品仓上窗片的材料与承压管是一致的。

如上所述的样品仓，用于盛放样品。样品仓所盛放的样品可以是液态(胶体、溶液、微乳液等)，固态(颗粒状、整体片状)等。样品池用于进行催化剂活化、反应、再生的表征时，样品仓流体进出管与外部流体介质的进、排系统连接；用于催化剂合成的表征时，流体进出管用死堵密封，不与外部流体介质的进、排系统连接；用于催化剂焙烧的表征时，流体进出管可以与外部流体介质的进、排系统连接，也可不与外部流体介质的进、排系统连接。

如上所述的密封垫的材质可以是聚四氟、聚酰亚胺或柔性石墨，以适应不同温度、压力的需要。

如上所述的金属外壳，其外侧固定加热器件。加热器件根据温度的不同可以选用电加热圈、履带式陶瓷片加热器、硅橡胶加热板等。加热器件要避开外壳上的圆孔和扇形槽孔。

本发明的样品池使用方法如下：

(1)将内衬与承压管组件放入外壳圆形通道的中部，并且内衬上圆孔对准外壳上圆孔，内衬上扇形槽孔对准外壳上扇形槽孔；

(2)内衬与承压管组件两端面放置密封垫；

(3)待测样品从上窗片处装入样品仓后，将上窗片插入样品仓仓体上部的横向槽内；

(4)将带有盲孔的堵头放入外壳圆形通道，堵头的外侧放置一个隔垫，开有小直径圆形通孔的压紧螺丝压紧隔垫与有盲孔的堵头装在同一侧，并用力旋紧；

(5)将盛好样品的样品仓与堵头组件放入外壳圆形通道，使前窗片面对内衬的圆孔，后窗片面对内衬的扇形槽孔，堵头外侧放置一个隔垫，开有大直径圆形通孔的压紧螺丝与有两个通孔的堵头装在同一侧，并用力旋紧；

(6)外壳外侧固定好加热器件；

(7)控温器件插入盲孔堵头的盲孔底部。需要时，将流体进管和流体出管与外部流体介质的进、排系统连接；

(8)将样品池组件放入X光路，外壳上的圆孔对准X入射光；外壳上的扇形槽孔对准检测器，根据需要设定温度和压力，条件满足后，进行催化剂动态结构表征。

本发明具有如下优点：

(1).利用高亮度的同步辐射X光，实现了催化剂动态结构原位在线表征。

(2).本样品池适用于固态、液态等形态的催化剂样品；可以对制备催化剂时的晶化过程，金属氧化物催化剂焙烧过程，各种催化剂的活化、反应、再生等过程进行研究。

(3).可以采用XAFS(X射线吸收精细结构)、XRD(X射线衍射)、SAXS(X射线小角散射)、SAXS/WAXS(X射线小角散射和广角衍射)等多种手段进行研究。

(4)本发明结构简单，易操作。

附图说明

图1为样品池结构示意图；

图2为样品池A-A剖面图；

图3为样品池A-A剖面图中，样品仓的局部放大图

如图所示，1是承压管，2是样品仓，3是内衬，4是外壳，5、6是流体进出管，7是开有大直径圆形通孔的压紧螺丝，8、12是隔垫，9是有两个对称分布通孔的堵头、10是密封垫，11是有一个盲孔的堵头，13是开有小直径圆形通孔压紧螺丝，14是圆孔，15是扇形槽孔，16是空腔，17是上窗片，18是前窗片，19是后窗片，20是样品仓仓体，21是样品。

具体实施方式

外壳(4)的两端有压紧螺丝(7、13)。压紧螺丝(7)开有大直径的圆形通孔，压紧螺丝(13)开有小直径圆形通孔。外壳(4)有一个圆孔(14)，圆孔(14)中心线与外壳(4)轴线中心线垂直；在外壳(4)上圆孔(14)对侧有一个扇形槽孔(15)，扇形槽孔(15)与圆孔(14)的轴线成一30°～120°。外壳(4)的轴心为一圆形通道，在圆形通道的中部有内衬(3)，内衬(3)有一个圆孔，在内衬(3)上圆孔对侧有一个扇形槽孔。在内衬(3)的内侧有承压管(1)，内衬(3)和承压管(1)之间是紧配合，内衬(3)和承压管(1)的长度一致。堵头(9、11)为阶梯状的圆柱形，其直径小的一端伸入承压管(1)内；内衬(3)和承压管(1)的两端面分别与堵头(9、11)的阶梯端面之间有密封垫(10)。承压管(1)与堵头(9、11)形成一个密闭的空腔(16)，空腔(16)内有样品仓(2)。压紧螺丝(7、13)与堵头(9、11)大直径端面之间有隔垫(8、12)；堵头(8)有对称分布的两个通孔，另一个堵头(12)的轴心有一个盲孔。压紧螺丝(7)与堵头(9)装在同一侧；压紧螺丝(13)与堵头(11)装在同一侧。样品仓(2)有流体进出管(5、6)，流体进出管(5、6)从堵头(8)的通孔穿过，并与堵头8焊接；之后，流体进出管(5、6)从压紧螺丝(7)的通孔穿出。

前窗片(18)，后窗片(19)固定在样品仓仓体(20)上；上窗片(17)位于样品仓仓体(20)上部的横向槽内。流体进出管(5、6)位于样品仓仓体(20)的侧面。

实施例1：

(1)将内衬(3)与承压管(1)组件放入外壳(4)圆形通道的中部，并且内衬(3)上圆孔对准外壳(4)上圆孔(14)，内衬(3)上扇形槽孔对准外壳上扇形槽孔(15)；

(2)内衬(3)与承压管(1)组件两端面放置密封垫(10)；

(3)待测样品从上窗片(17)处装入样品仓(2)后，将上窗片(17)插入样品仓仓体(20)上部的横向槽内；

(4)将带有盲孔的堵头(11)放入外壳(4)的圆形通道，堵头(11)的外侧放置一个隔垫(12)，开有小直径圆形通孔的压紧螺丝(13)与有盲孔的堵头(11)装在同一侧，并用力旋紧；

(5)将盛好样品的样品仓(2)与堵头(9)的组件放入外壳(4)圆形通道，使前窗片(18)面对内衬(3)的圆孔，后窗片(19)面对内衬(3)的扇形槽孔，堵头(9)外侧放置一个隔垫(8)，开有大直径圆形通孔的压紧螺丝(7)与有两个通孔的堵头(9)装在同一侧，并用力旋紧；

(6)外壳(4)外侧固定好加热器件；

(7)控温器件插入盲孔堵头(11)的盲孔底部。需要时，将流体进出管(5、6)与外部流体介质的进、排系统连接；

(8)将样品池组件放入X光路，外壳(4)上的圆孔(14)对准X入射光；外壳(4)上的扇形槽孔(15)对准检测器。根据需要设定温度和压力，条件满足后，进行催化剂动态结构表征。

对催化剂还原活化表征，其中样品仓(2)装入的是100～160目的催化剂，密封垫(10)材料为聚酰亚胺；承压管(1)的材料为金属铍，厚度为1.5mm。上窗片(17)、前窗片(18)和后窗片(19)的材料为金属铍，厚度为0.2mm。由流体进出管(5)的管线通入还原性气体(氢气、或以惰性气体稀释的氢气)，尾气由流体进出管(6)的管线排出。控制温度为350℃，压力为6MPa。连续用检测器采集透射的X光信号、衍射出的X光信号、散射出的X光信号，即可获得催化剂在还原活化过程中，其结构动态的变化信息。

实施例2：催化剂还原活化表征。其中样品仓(2)装入的是催化剂圆形压片，密封垫(10)材料为柔性石墨；承压管(1)的材料为氮化硼陶瓷，厚度为1mm，控制温度为400℃，压力为0.1MPa。其余同实施例1。

实施例3：催化剂反应表征。其中样品仓(2)装入的是80～100目的催化剂，密封垫(10)材料为聚酰亚胺；承压管(1)的材料为金属铍，厚度为2mm。由流体进出管(6)通入液体反应物，尾液由流体进出管(5)排出。控制温度为50℃，压力为6MPa。其余同实施例1。

实施例4：催化剂反应表征。其中样品仓(2)装入的是100～160目的催化剂，密封垫(10)材料为聚酰亚胺；承压管(1)的材料为金属铍，厚度为1mm。其余同实施例3。

实施例5：催化剂再生表征。其中样品仓(2)装入的是60～80目的催化剂，密封垫(10)材料为聚酰亚胺；承压管(1)的材料为内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍，厚度为2mm。由流体进出管(5)通入气体和液体介质，尾气和废液由流体进出管(6)排出。控制温度为400℃，压力为6MPa。其余同实施例1。

实施例6：催化剂焙烧表征。其中样品仓(2)装入的是160～200目的催化剂前驱体，密封垫(10)材料为聚酰亚胺；承压管(1)的材料为内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍，厚度为0.2mm。由流体进出管(6)通入惰性气体，尾气由流体进出管(5)排出。控制温度为400℃，压力为0.1MPa。其余同实施例1。

实施例7：催化剂合成表征。其中样品仓(2)装入的是胶体状催化剂前驱体，密封垫(10)材料为聚四氟乙烯；承压管(1)的材料金属铍，厚度为0.2mm；将流体进出管(5、6)与外部连接的一端密封。控制温度为200℃，压力为自升压力。其余同实施例1。

实施例8：催化剂合成表征。其中样品仓(2)装入的是微乳液，密封垫(10)材料为聚四氟乙烯；承压管(1)的材料为内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍，厚度为0.6mm；控制温度为160℃，压力为自升压力。其余同实施例7。

Claims (8)

1、一种催化剂动态结构原位表征样品池，是由承压管(1)、样品仓(2)、内衬(3)、外壳(4)、流体进出管(5、6)、压紧螺丝(12、13)、隔垫(7、11)、堵头(8、10)和密封垫(9)组成，其特征在于外壳(4)的两端有压紧螺丝(7、13)。压紧螺丝(7)开有大直径的圆形通孔，压紧螺丝(13)开有小直径圆形通孔。外壳(4)有一个圆孔(14)，圆孔(14)中心线与外壳(4)轴线中心线垂直；在外壳(4)上圆孔(14)对侧有一个扇形槽孔(15)，扇形槽孔(15)与圆孔(14)的轴线成-30°～120。。外壳(4)的轴心为一圆形通道，在圆形通道的中部有内衬(3)，内衬(3)有一个圆孔，在内衬(3)上圆孔对侧有一个扇形槽孔。在内衬(3)的内侧有承压管(1)，内衬(3)和承压管(1)之间是紧配合，内衬(3)和承压管(1)的长度一致。堵头(9、11)为阶梯状的圆柱形，其直径小的一端伸入承压管(1)内；内衬(3)和承压管(1)的两端面分别与堵头(9、11)的阶梯端面之间有密封垫(10)。承压管(1)与堵头(9、11)形成一个密闭的空腔(16)，空腔(16)内有样品仓(2)。压紧螺丝(7、13)与堵头(9、11)大直径端面之间有隔垫(8、12)；堵头(9)有对称分布的两个通孔，另一个堵头(12)的轴心有一个盲孔。开有大直径圆形通孔的压紧螺丝(7)与堵头(9)装在同一侧；开有小直径圆形通孔压紧螺丝(13)与堵头(11)装在同一侧。样品仓(2)有流体进出管(5、6)，流体进出管(5、6)从堵头(8)的通孔穿过，并与堵头8焊接；之后，流体进出管(5、6)从压紧螺丝(7)的通孔穿出。

2、如权利要求1所述的一种催化剂动态结构原位表征样品池，其特征在于所述的样品仓(2)是由上窗片(17)、前窗片(18)、后窗片(19)、流体进出管(5、6)和样品仓仓体(20)组成，前窗片(18)、后窗片(19)固定在样品仓仓体(20)上；上窗片(17)位于样品仓仓体(20)上部的横向槽内。流体进出管(5、6)位于样品仓仓体(20)的侧面。

3、如权利要求1所述的一种催化剂动态结构原位表征样品池，其特征在于所述的样品仓的外观呈长方体或圆柱体。

4、如权利要求2所述的一种催化剂动态结构原位表征样品池，其特征在于所述的上窗片(17)、前窗片(18)和后窗片(19)的材料是金属铍、氮化硼陶瓷或内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍。

5、如权利要求1所述的一种催化剂动态结构原位表征样品池，其特征在于所述的承压管(1)的材料是金属铍、氮化硼陶瓷或内表面沉积氮化硼薄膜的金属铍。

6、如权利要求1所述的一种催化剂动态结构原位表征样品池，其特征在于所述的承压管(1)的形状是圆管状或圆筒状，厚度为0.2～3mm。

7、如权利要求1所述的一种催化剂动态结构原位表征样品池，其特征在于所述密封垫的材质是聚四氟、聚酰亚胺或柔性石墨。

8、如权利要求1-7任一项所述的一种催化剂动态结构原位表征样品池的使用方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将内衬(3)与承压管(1)组件放入外壳(4)圆形通道的中部，并且内衬(3)上圆孔对准外壳(4)上圆孔(14)，内衬(3)上扇形槽孔对准外壳上扇形槽孔(15)；

(2)内衬(3)与承压管(1)组件两端面放置密封垫(10)；

(3)待测样品从上窗片(17)处装入样品仓(2)后，将上窗片(17)插入样品仓仓体(20)上部的横向槽内；

(4)将带有盲孔的堵头(11)放入外壳(4)的圆形通道，堵头(11)的外侧放置一个隔垫(12)，开有小直径圆形通孔的压紧螺丝(13)与有盲孔的堵头(11)装在同一侧，并用力旋紧；

(5)将盛好样品的样品仓(2)与堵头(9)的组件放入外壳(4)圆形通道，使前窗片(18)面对内衬(3)的圆孔，后窗片(19)面对内衬(3)的扇形槽孔，堵头(9)外侧放置一个隔垫(8)，开有大直径圆形通孔的压紧螺丝(7)与有两个通孔的堵头(9)装在同一侧，并用力旋紧；

(6)外壳(4)外侧固定好加热器件；

(7)控温器件插入盲孔堵头(11)的盲孔底部。需要时，将流体进出管(5、6)与外部流体介质的进、排系统连接；

(8)将样品池组件放入X光路，外壳(4)上的圆孔(14)对准X入射光；外壳(4)上的扇形槽孔(15)对准检测器。根据需要设定温度和压力，条件满足后，进行催化剂动态结构表征。

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