CN106700942B

CN106700942B - 一种蓝宝石抛光组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN106700942B
Application number: CN201611024181.7A
Authority: CN
Inventors: 汪海波; 鲁世斌; 万丽娟; 张忠祥; 杨金; 王菲菲
Original assignee: Hefei Normal University
Current assignee: Anhui micro Semiconductor Technology Co., Ltd.
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2018-07-10
Anticipated expiration: 2036-11-18
Also published as: CN106700942A

Abstract

本发明公开了一种蓝宝石抛光组合物及其制备方法。所述抛光组合物包含如下质量份数的组分：1～50％硅溶胶、0.15％～6％的速率促进剂、0.1％～5％的糖类物质和pH值调节剂，其余部分为去离子水，pH值范围为8～12。其制备方法是将各种组分稀释混合。该组合物具有抛光速率快、表面质量好、易于清洗和易于制备等特点。此外，本发明所涉及的组分均为常见化合物，成本低，且不含有表面活性剂等难以去除的有机物，易于清洗，也不含无机金属杂质，无污染环境的风险。

Description

一种蓝宝石抛光组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及蓝宝石平坦化技术，特别是涉及一种蓝宝石的抛光组合物。

背景技术

蓝宝石作为LED的基板材料、面板和蓝宝石上硅(SOS)已经使用多年。在使用蓝宝石之前，需要对其进行平坦化处理。

常用的平坦化方法采用化学机械抛光技术。将蓝宝石片通过贴蜡或吸附垫的方式以一定的压力压在抛光垫上，通过电机带动抛光盘旋转。在此过程中，不断供给化学抛光组合物，此化学组合物称为抛光液，它是基于纳米颗粒配以化学成分组成。

蓝宝石由于自身的脆硬性和化学稳定性，使得抛光效率极低。通过改变抛光组合物中的组分提升抛光速率是目前的难题。另外抛光过后不能产生腐蚀坑和表面微划伤也是需要关注的问题。如中国专利“一种用于蓝宝石衬底的抛光液”(公开号为CN103450812A)公开了一种蓝宝石衬底的抛光液，它是在硅溶胶中加入抛光加速剂、络合剂和pH值调节剂作为抛光组合物，具有较好的抛光速率和表面粗糙度，但并未提及腐蚀坑的问题。中国专利“单面抛光机用蓝宝石衬底抛光液”(公开号为CN103897605A)公开了一种抛光液，它含有二氧化硅、碱性组合物、阴离子表面活性剂，能够达到4.5微米/小时的抛光速度，但此速度仍然无法达到充分的抛光效果。中国专利“一种用于蓝宝石CMP的高浓度抛光组合物及其制备方法”(公开号CN103849320A)公开了的组合物包含硅溶胶、pH值调节剂、活性剂和缓冲剂，能降低成本、降低粗糙度和提高抛光速率，但提升的抛光速率非常有限。

提高抛光效率的同时，获得较好的表面质量一直是化学机械抛光领域追求的目标。蓝宝石由于其坚硬的物理性质和稳定的化学性质使得难以提升其抛光速率。因此在不降低蓝宝石抛光表面质量的情况下，提高抛光速率，是蓝宝石抛光技术面临的问题。

发明内容

发明目的：本发明要解决的第一个技术问题是：提供一种蓝宝石的抛光组合物，以明显提高抛光效率、降低表面粗糙度和腐蚀坑产生。

本发明所要解决的第二个技术问题是：提供上述抛光组合物的制备方法。

技术方案：为解决本发明第一个技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种蓝宝石抛光组合物，其特征在于，包含如下质量浓度份数的组分：0.1～5％的糖类物质、1～50％硅溶胶、0.15～6％的速率促进剂和0.01～0.5％pH值调节剂，其余部分为去离子水。

所述糖类物质的分子量为100～100，000；优选的，所述糖类物质选自单糖、双糖或多糖中的一种或多种，更优选的，所述糖类物质选自蔗糖、葡萄糖、果糖、鼠李糖、木糖、半乳糖、乳糖中的一种或多种；优选的，所述糖类物质的质量浓度为0.5～1.5％；当为所述糖类物质为多种糖类混合时，各组分按任意比例混合；优选的，按等比例混合。

所述硅溶胶为纳米胶体氧化硅，粒径为10～150nm，优选为50～120nm，更优选的为60～110nm。

所述的速率促进剂为氯化物和氧化剂混合物，所述氯化物与氧化剂的质量比1：0.5～2；所述的氯化物选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铵或四甲基氯化铵中的一种或多种，所述的氯化物的质量浓度为0.1～2％，优选为0.5～1.5％；所述的氧化剂选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、次氯酸钠或次氯酸钾中的一种或多种。

所述pH调节剂是无机碱或不包括盐酸在内的无机酸；所述无机酸选自硫酸、硝酸、磷酸和焦磷酸中的一种或多种；所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

氯离子在抛光中能够提高抛光速率，但也会造成腐蚀坑，尤其在加入强氧化剂后，腐蚀坑的情况更加严重。众多的物质能够抑制腐蚀坑如表面活性剂，但表面活性剂对抛光速率都有很严重的降低作用。本发明发现糖类物质既能够非常有效的抑制腐蚀坑的产生，又能够维持抛光速率不变，其作用机制尚不明确。可能原因是糖类结构含有大量羟基和特殊的空间结构，优先吸附在腐蚀坑内，阻碍腐蚀坑被进一步腐蚀，导致抛光后表面质量变好。这种效果也与糖类的分子量和质量浓度有关，分子量超过10万，会出现抛光速率下降的情况，且会出现难以溶解于水的情况；质量浓度超过1.5％，抛光速率亦会有所降低，与质量成反比关系，但降低幅度不大，浓度超过5％，抛光速率会严重下降；质量浓度低于0.5％，腐蚀坑会出现，但数量较少，浓度低于0.1％，已经没有腐蚀坑的抑制效果。

氯离子在酸碱性条件下对氧化物有一定的点蚀作用，特别是在温度特别高的情况下，所以氯离子能够破坏蓝宝石的化学键，从而提高抛光速率。在氯离子存在的情况下，加入强氧化剂能够进一步大幅度提升蓝宝石速率。其作用机制尚不十分明确，可能原因是氧化剂促进了氯离子对蓝宝石的化学键破坏作用。氯化物浓度过低，抛光速率提升不明显，浓度过高，硅溶胶稳定性会有所影响，故氯化物质量浓度范围为0.1～2％，优选0.5～1.5％；氧化剂和氯化物在一定的比率才能对抛光速率有明显的提升作用，其质量比为1：0.5～2。

硅溶胶粒径越大相对抛光速率越快，考虑到硅溶胶在加入氯化物和氧化剂时对稳定性的不利影响，优选粒径50～120nm硅溶胶；硅溶胶质量浓度范围在1～50％。浓度越高稀释比率越高，但稳定性越差，硅溶胶浓度越低抛光速率越慢，故优选浓度为30～45％。

技术方案：为解决本发明第二个技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种权利要求1所述蓝宝石的抛光组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)分别制备4～10％质量浓度的氯化物水溶液和氧化剂水溶液；

(2)在搅拌的条件下，向硅溶胶中加入步骤(1)中的得到的氯化物水溶液，混合均匀；再加入步骤(1)中的得到的氧化剂水溶液，混合均匀；

(3)将糖类物质研磨粉碎至100～1000目，在搅拌的条件下，加入步骤(2)中得到的混合物，待充分溶解并搅拌均匀后，加入pH调节剂，调节pH值范围在8～12之间。

优选的，步骤(1)中，所述质量浓度为6～8％。

优选的，步骤(3)中，所述pH调节剂配成水溶液使用，质量浓度为4～10％，所述pH调节剂调节pH值范围在9.0～10.7之间。

有益效果：本发明的采用了常见的氯化物和氧化剂提高以硅溶胶为基的化学作用能力，大幅度提升抛光速率。同时，加入糖类物质抑制腐蚀坑的产生，从而在不降低抛光速率的同时获得极高的表面质量。因此，本发明的抛光组合物具有抛光速率非常快、表面质量好的优点。此外，本发明所涉及的组分均为常见化合物，成本低，且不含有表面活性剂等难以去除的有机物，易于清洗，也不含无机金属杂质，无污染环境的风险。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

1、原料准备及制备：分别取过硫酸钾10g、氯化钾10g，用去离子水稀释成质量浓度8％冷却后待用；取葡萄糖粉体80g；取氢氧化钾200g、98％浓硫酸200g，用去离子水稀释成质量浓度8％冷却后；待用；硅溶胶(平均粒径80nm，43wt％)4000g。

2、混合：首先在搅拌的情况下缓慢加入氯化钾水溶液，待充分均匀后，再次加入过硫酸钾水溶液，搅拌10分钟；其次在搅拌的情况下加入葡萄糖粉体，搅拌20分钟。

3、pH值调节：待葡萄糖充分溶解并搅拌均匀后，用氢氧化钾或硫酸溶液调节pH至10.50，配制成抛光组合物。

稀释使用：可将配制的组合物按照需要的比率加入去离子水稀释。如：将上述组合物按照与去离子水1：1的质量比稀释成抛光液。按下列条件抛光：2inch蓝宝石衬底片，抛光机CP-4型，上盘转速150rpm，下盘转速180(直径300mm)，吸附垫方式上片，压力7psi，抛光时间30分钟；用称重法测试抛光前后质量，计算抛光速率；用原子力显微镜测试表面粗糙度(10微米x 10微米范围，5点平均)；用微分干涉显微镜测试表面腐蚀坑数量(以距离2inch蓝宝石片边缘5mm的视场作为“上”取点位置，按照上下左中右测试5点腐蚀坑数量，计算平均值)。得抛光速率6.2μm/hour，表面粗糙度0.19nm，腐蚀坑数量0个。

实施例2：

1、原料准备及制备：分别取过硫酸钠10g、氯化钠10g，用去离子水稀释成质量浓度8％冷却后待用；取蔗糖90g，研磨至500目；取氢氧化钠200g、98％浓硫酸200g，用去离子水稀释成质量浓度8％冷却后待用；硅溶胶(平均粒径110nm，45wt％)4000g。

2、混合：首先在搅拌的情况下缓慢加入氯化钾水溶液，待充分均匀后，再次加入过硫酸钾水溶液，搅拌10分钟；其次在搅拌的情况下加入蔗糖粉体，搅拌20分钟。

3、pH值调节：待蔗糖充分溶解并搅拌均匀后，用酸碱溶液调节pH至10.70，配制成抛光组合物。

稀释使用：将上述组合物按照与去离子水1：1的质量比稀释成抛光液。按实施例1中的同样的蓝宝石加工方法和测试方法，得抛光速率7.1μm/hour，表面粗糙度0.24nm，腐蚀坑数量0个。

实施例3：

1、原料准备及制备：分别取过硫酸钾7g、氯化钾14g，用去离子水稀释成质量浓度10％冷却后待用；取果糖150g；取四甲基氢氧化铵200g、98％浓硫酸200g，用去离子水稀释成质量浓度6％冷却后待用；硅溶胶(平均粒径60nm，40wt％)4000g。

3、pH值调节：待葡萄糖充分溶解并搅拌均匀后，用酸碱调节pH至9.00，配制成抛光组合物。

稀释使用：将上述组合物按照与去离子水1：1的质量比稀释成抛光液。按实施例1中的同样的蓝宝石加工方法和测试方法，得抛光速率6.9μm/hour，表面粗糙度0.24nm，腐蚀坑数量0个。

比较例1：

为了对本发明的组合物有个更加明确的认识，针对本发明中各组分在抛光中所起的作用进行实验，从而得出一种比较例。其中比较例中组分A将实施例1组分中氧化剂、氯化物和糖类全部去除，其余相同；比较例组B分将氧化剂和糖类去除，其余相同；比较例组分C中将糖去除，其余相同。抛光条件和测试方法与实施例1相同。表1是测试结果。

表1比较例1测试结果

测试项目	实施例1	组分A	组分B	组分C
					抛光速率(μm/hour)	6.2	2.1	3.4	6.3
粗糙度(nm)	0.19	0.18	0.48	0.77
					腐蚀坑(个/cm²)	0	0	17	41

比较例2：

为了说明糖类浓度对腐蚀坑的抑制效果，将实施例1中葡萄糖粉体的量改为4g、8g、30g、100g、120g、300g、400g、500g，稀释后葡萄糖浓度分别为0.05％、0.10％、0.38％、1.25％、1.5％、3.75％、5％、6.25％，样品分别编号为1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#。按照实施例1相同的制备过程、使用方法及抛光方法，得出表2的测试结果。

比较例2测试结果

比较例3：

为了说明氯化物和氧化剂的比率对抛光速率的影响，将实施例1中氯化钾的含量分别增加到20g、40g、80g和160g，相应氧化剂的量同时增加，样品分别编号为A、B、C、D；维持实施例1中氯化物质量不变，减少或增加过硫酸钾的量至2.5g、5g、15g、20g、25g，样品编号为V、W、X、Y、Z得出表4比较测试结果。

表3比较例测试结果

Claims

1.一种蓝宝石抛光组合物，其特征在于，包含如下质量浓度份数的组分：0.1～5％的糖类物质、1～50％硅溶胶、0.15～6％的速率促进剂和0.01～0.5％的pH值调节剂，其余部分为去离子水；所述的速率促进剂为氯化物和氧化剂的混合物，所述氯化物与氧化剂的质量比1：0.5～2；所述的氯化物选自氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铵或四甲基氯化铵中的一种或多种，所述的氯化物的质量浓度为0.1～2％；所述的氧化剂选自双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、次氯酸钠或次氯酸钾中的一种或多种；所述糖类物质选自单糖、双糖或多糖中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述糖类物质的分子量为100～100，000。

3.根据权利要求2所述的蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述糖类物质的质量浓度为0.5～1.5％。

4.根据权利要求1-3任一所述的蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述硅溶胶为纳米胶体氧化硅，粒径为10～150nm。

5.根据权利要求1-3任一所述的蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述pH调节剂是无机碱或不包括盐酸在内的无机酸。

6.根据权利要求5所述的蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，所述无机酸选自硫酸、硝酸、磷酸、焦磷酸中的一种或多种。

7.一种权利要求1所述蓝宝石抛光组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)将糖类物质研磨粉碎至100～1000目，在搅拌的条件下，加入步骤(2)中得到的混合物，待充分溶解后，加入pH调节剂，调节pH值范围在8～12之间。