CN106698399A - 一种石墨烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：利用石墨粉制备氧化石墨；将所述氧化石墨与还原性气体接触反应，得到一步还原氧化石墨烯；将所述一步还原氧化石墨烯与维生素C反应，并对反应后产物进行离心分离，取沉淀，干燥，得到二步还原氧化石墨烯。通过上述制备方法可实现最终制备得到的石墨烯中含氧基团少，层数少、石墨烯的电子特性优异，在纳米电子器件、复合材料、太阳能电池、超级电容、储氢材料等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，因其独特的形貌和结构而具有优异的电学、热学和力学等性质，在纳米电子器件、复合材料、太阳能电池、超级电容、储氢材料等领域具有广泛的应用前景。
目前，石墨烯常见的制备方法有机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法和化学气相沉积法(CVD)。机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动，得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法操作简单，得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构，但是得到的片层小，生产效率低。化学氧化还原法是通过将石墨氧化，增大石墨层之间的间距，再通过物理方法将其分离，最后通过化学法还原，得到石墨烯的方法。这种方法操作简单，产量高，但是产品质量较低。SiC外延法是通过在超高真空的高温环境下，使硅原子升华脱离材料，剩下的C原子通过自组形式重构，从而得到基于SiC衬底的石墨烯。这种方法可以获得高质量的石墨烯，但是这种方法对设备要求较高。CVD制得石墨烯具有面积大和质量高的特点，但现阶段成本较高，工艺条件还需进一步完善。
其中，采用化学氧化还原法制得的石墨烯产品质量较低，在制备过程中会诱发各种缺陷和含氧官能团，这些缺陷和含氧官能团(如羟基和环氧基)会导致石墨烯的电子特性退化；同时，还原过程中还可能发生聚合、离子掺杂等副反应。
中国专利文献CN101602504A公开了一种基于抗坏血酸的石墨烯制备方法。该制备方法公开了如下步骤：第一步，在室温下将石墨和硝酸钠进行冷却处理后，加入浓硫酸并搅拌，然后在1h内将高锰酸钾分批加入浓硫酸中并保持搅拌，最后用水浴加热至35±3℃，反应2h后加入去离子水，得到褐色石墨悬浮液；第二步，将得到的褐色石墨悬浮液继续反应15分钟，然后向石墨悬浮液中加入双氧水和去离子水，得到亮黄色石墨稀释液；第三步，将亮黄色石墨稀释液过滤后得到黄褐色的滤饼，将滤饼进行酸洗处理后分散于水中，经离心处理将得到的氧化石墨凝胶，将氧化石墨凝胶干燥处理后得到氧化石墨固体；第四步，将氧化石墨分散于去离子水中，通过超声脱落处理1h将氧化石墨烯脱落，制成氧化石墨烯溶液；第五步，将氧化石墨烯溶液与抗坏血酸水溶液混合后静置，得到石墨烯溶液。通过上述制备方法，实现了在不添加任何分散剂的条件下，利用氢键作用制备出可稳定分散的单层石墨烯水溶液，避免了分散剂对石墨烯后续的应用产生不利影响。
但是，上述石墨烯制备方法存在如下缺陷：1)利用抗坏血酸将氧化石墨烯还原为石墨烯，因抗坏血酸还原能力有限，会导致制得的石墨烯中存在大量含氧基团，影响石墨烯的电子特性，如导电性等。
发明内容
为此，本发明所要解决的是现有技术中通过氧化还原法制得的石墨烯存在大量含氧基团，影响石墨烯的电子特性的技术问题，进而提供一种能将制得的石墨烯中含氧基团充分还原，提高石墨烯的电子特性的制备方法及该制备方法制得的石墨烯。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明所提供的石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
利用石墨粉制备氧化石墨；
将所述氧化石墨与还原性气体接触反应，得到一步还原氧化石墨烯；
将所述还原氧化石墨烯与维生素C反应，并对反应后产物进行离心分离，取沉淀，干燥，得到二步还原氧化石墨烯，即石墨烯。
所述接触反应步骤中，所述氧化石墨质量为0.5g～1g，所述还原性气体的流速为100sccm～300sccm；
所述接触反应步骤的温度为200℃～600℃。
所述一步还原氧化石墨烯与所述维生素C的质量比为(0.5～1):(2～5)。
所述反应的条件如下：反应温度为20℃～30℃；超声功率为800W～1500W。
进一步地，所述反应的条件如下：反应温度为20℃～30℃；超声功率为800W～1500W，时间为2h-3h。
所述离心分离步骤的条件如下：转速为3000r/min～6000r/min，时间为5min～20min；
所述干燥步骤的温度为30℃～60℃，时间为24h～72h。
在进行所述反应之前，还包括将所述一步还原氧化石墨烯添加到分散剂中，并于800W～1500W下超声分散100min～300min的步骤；
在所述一步还原氧化石墨烯与所述维生素C混合之后，所述反应之前，还包括对所述一步还原氧化石墨烯与所述维生素C的混合物于800W～1500W下超声200min～350min的步骤。
所述氧化石墨的制备方法，包括如下步骤：
在不高于5℃的冰浴条件下，将石墨粉、NaNO3和浓硫酸进行混合搅拌，得到第一混合体系；
将高锰酸钾加入所述第一混合体系并混合均匀搅拌；然后在不高于5℃的冰浴条件下，进行第一次搅拌反应至溶液颜色呈墨绿色，并置于第一水浴中搅拌至溶液颜色呈棕色，得到初产物；
将去离子水加入所述初产物中并搅拌至整个反应体系的温度升至90℃；再将所述整个反应体系置于第二次水浴中搅拌，得到中间产物；
将去离子水加入所述中间产物中，再加入双氧水进行第二搅拌反应至溶液颜色呈亮黄色，得到氧化石墨溶液；再经离心分离、取沉淀、干燥，得到氧化石墨。
进一步地，所述石墨粉、所述NaNO3和所述浓硫酸的比例为(0.5-1.5)g：(0.5-1.5)g：(20-25)ml；
所述第一次搅拌反应步骤中，所述石墨粉和所述高锰酸钾的质量比为(0.5-1.5)：(4-6)；
所述初产物和所述去离子水的比例为(0.5g-1.5g)：(35mL-40mL)；
所述第二次搅拌反应步骤中，所述中间产物、所述去离子水和所述双氧水的比例为(0.5g-1.5g)：(85mL-95mL)：(3mL-5mL)。
所述第一次水浴的温度为30℃-40℃，所述第二次水浴温度是85℃-95℃；
所述离心分离步骤，包括如下步骤：对所述氧化石墨溶液进行酸洗并离心得一次沉淀物，再对所述一次沉淀物进行水洗并离心得二次沉淀物，重复所述离心分离步骤，直至溶液pH为中性。
所述干燥的温度为40℃-60℃，时间为70h-75h。
进一步地，所述第一次搅拌反应的温度为30℃-40℃，时间为3.5h-4.5h。
进一步地，在所述第一水浴中的搅拌时间为2h-3h。
进一步地，所述还原性气体为氢气、或者氢气和氩气的混合气体。
进一步地，所述石墨目数为200～350目。
进一步地，所述浓硫酸的体积分数为95％～98％。
本发明还提供了由上述制备方法制得的石墨烯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明实施例所提供的石墨烯的制备方法，通过将石墨粉制备成氧化石墨，使石墨粉充分氧化，在石墨片层间带上羰基、羟基等基团，使石墨层间距变大成为氧化石墨。而且利于其后续与还原性气体充分接触反应，使氧化石墨烯中的含氧基团充分还原。通过将所述氧化石墨与还原性气体接触反应，得到还原氧化石墨烯。在一定温度下，还原性气体能进入氧化石墨层间，能有效与氧化石墨接触反应，还原含氧基团，防止含氧基团影响石墨烯的电子特性等。通过将还原氧化石墨烯与维生素C反应，使接触反应和超声反应协同作用，通过接触反应使氧化石墨烯中的部分含氧基团被还原，使超声反应过程中维生素C能更充分地与剩余的含氧基团接触反应，增加含氧基团的还原程度。而且超声也进一步地增加还原氧化石墨烯与维生素C的接触，增强还原活性，使石墨烯中含氧基团去除更彻底。
2)本发明实施例所提供的石墨烯的制备方法，通过限定氧化石墨质量、还原性气体的流速、接触反应的温度，使氧化石墨上的可还原位点充分与还原性气体接触，达到饱和。而且该限定温度下，能将含氧基团彻底还原，提高石墨烯的电子性能。
3)本发明实施例所提供的石墨烯的制备方法，通过限定一步还原氧化石墨烯与维生素C的质量比、反应的温度，搅拌时间、以及超声功率。在该超声功率下，维生素C能聚集到一步还原氧化石墨烯的剩余可还原位点，将含氧基团还原彻底，提高石墨烯的电子性能。
4)本发明实施例所提供的石墨烯，层数较低，可达到1～3层，电子性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中所制得的石墨烯的TEM图片；
图2为实施例1中所制得的石墨烯的高分辨TEM图片。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
本实施例提供了石墨烯及其制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
S1、利用石墨粉制备氧化石墨：
S11、将0.5g的200目石墨粉和1.5g NaNO3加入烧杯中；并用量筒量取20ml体积分数为95％的浓硫酸加入上述烧杯中，在不超过5℃的冰浴条件下，充分搅拌，得到第一混合体系；
S12、将4g高锰酸钾分三批缓慢加入上述第一混合体系中，并不间断搅拌，待高锰酸钾全部加完后，继续在不高于5℃的冰浴条件下搅拌4h；移出冰浴，并置于温度为30℃水浴中搅拌2h，得到初产物；
S13、移出水浴，在常温下缓慢将去离子水加入到上述初产物中，保持去离子水和初产物的比例为35mL：1g。并剧烈的搅拌至整个反应体系的温度升至90℃。再将整个反应体系置于温度为85℃的水浴中搅拌，得到中间产物；
S14、移出水浴，向中间产物中加入去离子水，并搅拌，再加入双氧水，保证中间产物、去离子水和双氧水的比例为0.5g：95mL：3mL，在25℃下反应至溶液颜色呈亮黄色，并有大量气泡冒出，得到氧化石墨溶液；
S15、再用体积分数为5％的盐酸对氧化石墨溶液进行酸洗三次，再水洗直至溶液pH为中性，再将氧化石墨溶液在转速为6000r/min下离心分离、取沉淀，并在40℃下干燥72h，得到氧化石墨。
S2、将氧化石墨置于气氛炉中，并控制氧化石墨的质量为0.5g、氢氩混合气的流速为100sccm，其中，氢氩混合气中氢气的体积分数为4％，在200℃下反应3h，得到一步还原氧化石墨烯；
S3、将一步还原氧化石墨烯添加到去离子水中，并于800W下超声分散300min，得到分散液。再向上述分散液中添加维生素C，保持一步还原氧化石墨烯与维生素C的质量比为1:4，于800W下超声300min。最后在20℃、超声功率为800W下反应24h。
S4、将上述反应产物在转速为3000r/min下离心分离20min，取沉淀。并将沉淀在30℃下干燥72h，得到石墨烯，测知该石墨烯的比表面积为410m2/g；
相应的TEM测试数据如图1和图2所示，从图1可得知：在铜网上看到一层透明薄膜，褶皱部分是石墨烯片层叠加产生；从图2可得知：氧化石墨烯的层数少，约为3层。
实施例2
本实施例提供了石墨烯及其制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
S1、利用石墨粉制备氧化石墨：
S11、将1g的250目石墨粉和1g NaNO3加入烧杯中；并用量筒量取25ml体积分数为96％的浓硫酸加入上述烧杯中，在不超过5℃的冰浴条件下，充分混合搅拌，得到第一混合体系；
S12、将6g高锰酸钾分三批缓慢加入上述第一混合体系中，并不间断搅拌，待高锰酸钾全部加完后，在不高于5℃的冰浴条件下，继续搅拌反应4h；移出冰浴，并置于温度为35℃水浴中搅拌2h，得到初产物；
S13、移出水浴，在常温下缓慢将去离子水加入到上述初产物中，保持去离子水和初产物的比例为40mL：1.5g。并剧烈的搅拌至整个反应体系的温度升至90℃。再将整个反应体系置于温度为95℃的水浴中搅拌，得到中间产物；
S14、移出水浴，向中间产物中加入去离子水，并搅拌，在搅拌过程中加入双氧水，保证中间产物、去离子水和双氧水的比例为1.5g：90mL：4mL，在25℃下反应至溶液颜色呈亮黄色，并有大量气泡冒出，得到氧化石墨溶液；
S15、再用体积分数为5％的盐酸对氧化石墨溶液进行酸洗四次，再水洗直至溶液pH为中性，再将氧化石墨溶液在转速为6000r/min下离心分离、取沉淀，并在60℃下干燥72h，得到氧化石墨。
S2、将氧化石墨置于还原性气氛炉中，并控制氧化石墨的质量为0.8g、氢氩混合气的流速为200sccm，其中，氢氩混合气中氢气的体积分数为4％，在400℃下反应3h，得到一步还原氧化石墨烯；
S3、将一步还原氧化石墨烯添加到去离子水中，并于1000W下超声分散200min，得到分散液。再向上述分散液中添加维生素C，保持一步还原氧化石墨烯与维生素C的质量比为1:8，于1000W下超声320min。最后在30℃、超声功率为1500W下反应搅拌反应24h。
S4、将上述反应产物在转速为4000r/min下离心分离10min，取沉淀。并将沉淀在50℃下干燥36h，得到石墨烯，测知该石墨烯的比表面积为400m2/g。
实施例3
本实施例提供了石墨烯及其制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
S1、利用石墨粉制备氧化石墨：
S11、将1.5g的350目石墨粉和0.5g NaNO3加入烧杯中；并用量筒量取23ml体积分数为98％的浓硫酸加入上述烧杯中，在不超过5℃的冰浴条件下，充分混合搅拌，得到第一混合体系；
S12、将5g高锰酸钾分三批缓慢加入上述第一混合体系中，并混合不间断搅拌，待高锰酸钾全部加完后，在不高于5℃的冰浴条件下，继续搅拌4h；移出冰浴，并置于温度为40℃水浴中搅拌2h，得到初产物；
S13、移出水浴，在常温下缓慢将去离子水加入到上述初产物中，保持去离子水和初产物的比例为37mL：0.5g。并剧烈的搅拌至整个反应体系的温度升至90℃。再将整个反应体系置于温度为90℃的水浴中搅拌，得到中间产物；
S14、移出水浴，向中间产物中加入去离子水，并搅拌，在搅拌过程中加入双氧水，保证中间产物、去离子水和双氧水的比例为1g：85mL：5mL，在25℃下反应至溶液颜色呈亮黄色，并有大量气泡冒出，得到氧化石墨溶液；
S15、再用体积分数为5％的盐酸对氧化石墨溶液进行酸洗三次，再水洗直至溶液pH为中性，再将氧化石墨溶液在转速为6000r/min下离心分离、取沉淀，并在60℃下干燥72h，得到氧化石墨。
S2、将氧化石墨置于还原性气氛炉中，并控制氧化石墨的质量为1g、氢氩混合气的流速为300sccm，其中，氢氩混合气中氢气的体积分数为4％，在600℃下反应3h，得到一步还原氧化石墨烯；
S3、将一步还原氧化石墨烯添加到去离子水中，并于1500W下超声分散100min，得到分散液。再向上述分散液中添加维生素C，保持一步还原氧化石墨烯与维生素C的质量比为1:10，于1500W下超声200min。最后在25℃、超声功率为1000W下反应2h。
S4、将上述反应产物在转速为6000r/min下离心分离5min，取沉淀。并将沉淀在60℃下干燥24h，得到石墨烯，测知该石墨烯的比表面积为420m2/g。
实施例4
本实施例提供了石墨烯及其制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
S1、利用石墨粉制备氧化石墨：
S11、将0.8g的300目石墨粉和1.2g NaNO3加入烧杯中；并用量筒量取21ml体积分数为97％的浓硫酸加入上述烧杯中，在不超过5℃的冰浴条件下，充分混合搅拌，得到第一混合体系；
S12、将4.7g高锰酸钾分三批缓慢加入上述第一混合体系中，并混合不间断搅拌，待高锰酸钾全部加完后，在不高于5℃的冰浴条件下，继续搅拌反应4h；移出冰浴，并置于温度为36℃水浴中搅拌2h，得到初产物；
S13、移出水浴，在常温下缓慢将去离子水加入到上述初产物中，保持去离子水和初产物的比例为36mL：0.6g。并剧烈的搅拌至整个反应体系的温度升至90℃。再将整个反应体系置于温度为87℃的水浴中搅拌，得到中间产物；
S14、移出水浴，向中间产物中加入去离子水，并搅拌，在搅拌过程中加入双氧水，保证中间产物、去离子水和双氧水的比例为1.1g：90mL：4.5mL，在25℃下反应至溶液颜色呈亮黄色，并有大量气泡冒出，得到氧化石墨溶液；
S15、再用体积分数为5％的盐酸对氧化石墨溶液进行酸洗四次，再水洗直至溶液pH为中性，再将氧化石墨溶液在转速为6000r/min下离心分离、取沉淀，并在60℃下干燥72h，得到氧化石墨。
S2、将氧化石墨置于还原性气氛炉中，并控制氧化石墨的质量为0.7g、氢氩混合气的流速为230sccm，其中，氢氩混合气中氢气的体积分数为4％，在550℃下反应3h，得到一步还原氧化石墨烯；
S3、将一步还原氧化石墨烯添加到去离子水中，并于1200W下超声分散130min，得到分散液。再向上述分散液中添加维生素C，保持一步还原氧化石墨烯与维生素C的质量比为1:5，于900W下超声280min。最后在22℃、超声功率为1200W下搅拌反应24h。
S4、将上述反应产物在转速为5000r/min下离心分离8min，取沉淀。并将沉淀在52℃下干燥30h，得到石墨烯，测知该石墨烯的比表面积为450m2/g。
实施例5
本实施例提供了石墨烯及其制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
S1、利用石墨粉制备氧化石墨：
S11、将1.1g的250目石墨粉和1.5g NaNO3加入烧杯中；并用量筒量取25ml体积分数为96％的浓硫酸加入上述烧杯中，在不超过5℃的冰浴条件下，充分混合搅拌，得到第一混合体系；
S12、将5.2g高锰酸钾分三批缓慢加入上述第一混合体系中，并不间断搅拌，待高锰酸钾全部加完后，在不高于5℃的冰浴条件下，继续搅拌反应至溶液颜色呈墨绿色；移出冰浴，并置于温度为32℃水浴中搅拌4h，得到初产物；
S13、移出水浴，在常温下缓慢将去离子水加入到上述初产物中，保持去离子水和初产物的比例为38mL：1g。并剧烈的搅拌至整个反应体系的温度升至90℃。再将整个反应体系置于温度为92℃的水浴中搅拌，得到中间产物；
S14、移出水浴，向中间产物中加入去离子水，并搅拌，在搅拌过程中加入双氧水，保证中间产物、去离子水和双氧水的比例为1.2g：88mL：3.5mL，在25℃下反应至溶液颜色呈亮黄色，并有大量气泡冒出，得到氧化石墨溶液；
S15、再用体积分数为5％的盐酸对氧化石墨溶液进行酸洗四次，再水洗直至溶液pH为中性，再将氧化石墨溶液在转速为6000r/min下离心分离、取沉淀，并在48℃下干燥72h，得到氧化石墨。
S2、将氧化石墨置于还原性气氛炉中，并控制氧化石墨的质量为0.9g、氢氩混合气的流速为280sccm，其中，氢氩混合气中氢气的体积分数为4％，在500℃下反应3h，得到一步还原氧化石墨烯；
S3、将一步还原氧化石墨烯添加到去离子水中，并于1000W下超声分散230min，得到分散液。再向上述分散液中添加维生素C，保持一步还原氧化石墨烯与维生素C的质量比为1:2，于1100W下超声250min。最后在26℃、超声功率为1100W下搅拌反应24h。
S4、将上述反应产物在转速为4500r/min下离心分离12min，取沉淀。并将沉淀在48℃下干燥28h，得到石墨烯，测知该石墨烯的比表面积为430m2/g。
对比例1
本对比例提供了石墨烯及其制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
S1、利用石墨粉制备氧化石墨：
S11、将0.5g的200目石墨粉和1.5g NaNO3加入烧杯中；并用量筒量取20ml体积分数为95％的浓硫酸加入上述烧杯中，在不超过5℃的冰浴条件下，充分混合搅拌，得到第一混合体系；
S12、将4g高锰酸钾分三批缓慢加入上述第一混合体系中，并混合不间断搅拌，待高锰酸钾全部加完后，在不高于5℃的冰浴条件下，继续搅拌反应4h；移出冰浴，并置于温度为30℃水浴中搅拌2h，得到初产物；
S13、移出水浴，在常温下缓慢将去离子水加入到上述初产物中，保持去离子水和初产物的比例为35mL：1g。并剧烈的搅拌至整个反应体系的温度升至90℃。再将整个反应体系置于温度为85℃的水浴中搅拌，得到中间产物；
S14、移出水浴，向中间产物中加入去离子水，并搅拌，在搅拌过程中加入双氧水，保证中间产物、去离子水和双氧水的比例为0.5g：95mL：3mL，在25℃下反应至溶液颜色呈亮黄色，并有大量气泡冒出，得到氧化石墨溶液；
S15、再用体积分数为5％的盐酸对氧化石墨溶液进行酸洗三次，再水洗直至溶液pH为中性，再将氧化石墨溶液在转速为6000r/min下离心分离、取沉淀，并在55℃下干燥72h，得到氧化石墨。
S2、将氧化石墨置于还原性气氛炉中，并控制氧化石墨的质量为0.5g、氢氩混合气的流速为100sccm，其中，氢氩混合气中氢气的体积分数为4％，在200℃下反应3h，得到石墨烯，测知该石墨烯的比表面积为280m2/g。
对比例2
本对比例提供了石墨烯及其制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
S1、利用石墨粉制备氧化石墨：
S11、将0.5g的200目石墨粉和1.5g NaNO3加入烧杯中；并用量筒量取20ml体积分数为95％的浓硫酸加入上述烧杯中，在不超过5℃的冰浴条件下，充分混合搅拌，得到第一混合体系；
S12、将4g高锰酸钾分三批缓慢加入上述第一混合体系中，并不间断搅拌，待高锰酸钾全部加完后，在不高于5℃的冰浴条件下，继续搅拌反应4h；移出冰浴，并置于温度为30℃水浴中搅拌2h，得到初产物；
S13、移出水浴，在常温下缓慢将去离子水加入到上述初产物中，保持去离子水和初产物的比例为35mL：1g。并剧烈的搅拌至整个反应体系的温度升至90℃。再将整个反应体系置于温度为85℃的水浴中搅拌，得到中间产物；
S14、移出水浴，向中间产物中加入去离子水，并搅拌，在搅拌过程中加入双氧水，保证中间产物、去离子水和双氧水的比例为0.5g：95mL：3mL，在25℃下反应至溶液颜色呈亮黄色，并有大量气泡冒出，得到氧化石墨溶液；
S15、再用体积分数为5％的盐酸对氧化石墨溶液进行酸洗三次，再水洗直至溶液pH为中性，再将氧化石墨溶液在转速为6000r/min下离心分离、取沉淀，并在60℃下干燥72h，得到氧化石墨。
S2、将氧化石墨添加到去离子水中，并于800W下超声分散300min，得到分散液。再向上述分散液中添加维生素C，保持一步还原氧化石墨烯与维生素C的质量比为1:4，于800W下超声300min。最后在20℃、超声功率为800W下搅拌反应24h。
S3、将上述反应产物在转速为3000r/min下离心分离20min，取沉淀。并将沉淀在30℃下干燥72h，得到石墨烯，测知该石墨烯的比表面积为210m2/g。
对比例3
本对比例提供了石墨烯及其制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
S1、利用石墨粉制备氧化石墨：
S11、将0.5g的200目石墨粉和1.5g NaNO3加入烧杯中；并用量筒量取20ml体积分数为95％的浓硫酸加入上述烧杯中，在不超过5℃的冰浴条件下，充分搅拌，得到第一混合体系；
S12、将4g高锰酸钾分三批缓慢加入上述第一混合体系中，并不间断搅拌，待高锰酸钾全部加完后，继续在不高于5℃的冰浴条件下搅拌4h；移出冰浴，并置于温度为30℃水浴中搅拌2h，得到初产物；
S13、移出水浴，在常温下缓慢将去离子水加入到上述初产物中，保持去离子水和初产物的比例为35mL：1g。并剧烈的搅拌至整个反应体系的温度升至90℃。再将整个反应体系置于温度为85℃的水浴中搅拌，得到中间产物；
S14、移出水浴，向中间产物中加入去离子水，并搅拌，再加入双氧水，保证中间产物、去离子水和双氧水的比例为0.5g：95mL：3mL，在25℃下反应至溶液颜色呈亮黄色，并有大量气泡冒出，得到氧化石墨溶液；
S15、再用体积分数为5％的盐酸对氧化石墨溶液进行酸洗三次，再水洗直至溶液pH为中性，再将氧化石墨溶液在转速为6000r/min下离心分离、取沉淀，并在40℃下干燥72h，得到氧化石墨。
S2、将氧化石墨添加到去离子水中，并于800W下超声分散300min，得到分散液。再向上述分散液中添加维生素C，保持一步还原氧化石墨烯与维生素C的质量比为1:4，于800W下超声300min。最后在20℃、超声功率为800W下反应24h。
S3、将上述反应产物在转速为3000r/min下离心分离20min，取沉淀。并将沉淀在30℃下干燥72h，得到一步还原氧化石墨烯；
S4、将一步还原氧化石墨烯置于气氛炉中，并控制一步还原氧化石墨的质量为0.5g、氢氩混合气的流速为100sccm，其中，氢氩混合气中氢气的体积分数为4％，在200℃下反应3h，得到石墨烯，测知该石墨烯的比表面积为300m2/g。
对比例4
本对比例提供了石墨烯及其制备方法。所述制备方法，包括如下步骤：
S1、利用石墨粉制备氧化石墨：
S11、将1g的250目石墨粉和1g NaNO3加入烧杯中；并用量筒量取25ml体积分数为96％的浓硫酸加入上述烧杯中，在不超过5℃的冰浴条件下，充分混合搅拌，得到第一混合体系；
S12、将6g高锰酸钾分三批缓慢加入上述第一混合体系中，并不间断搅拌，待高锰酸钾全部加完后，在不高于5℃的冰浴条件下，继续搅拌反应4h；移出冰浴，并置于温度为35℃水浴中搅拌2h，得到初产物；
S13、移出水浴，在常温下缓慢将去离子水加入到上述初产物中，保持去离子水和初产物的比例为40mL：1.5g。并剧烈的搅拌至整个反应体系的温度升至90℃。再将整个反应体系置于温度为95℃的水浴中搅拌，得到中间产物；
S14、移出水浴，向中间产物中加入去离子水，并搅拌，在搅拌过程中加入双氧水，保证中间产物、去离子水和双氧水的比例为1.5g：90mL：4mL，在25℃下反应至溶液颜色呈亮黄色，并有大量气泡冒出，得到氧化石墨溶液；
S15、再用体积分数为5％的盐酸对氧化石墨溶液进行酸洗四次，再水洗直至溶液pH为中性，再将氧化石墨溶液在转速为6000r/min下离心分离、取沉淀，并在60℃下干燥72h，得到氧化石墨。
S2、将氧化石墨添加到去离子水中，并于1000W下超声分散200min，得到分散液。再向上述分散液中添加维生素C，保持一步还原氧化石墨烯与维生素C的质量比为1:8，于1000W下超声320min。最后在30℃、超声功率为1500W下反应搅拌反应24h。
S3、将上述反应产物在转速为4000r/min下离心分离10min，取沉淀。并将沉淀在50℃下干燥36h，得到一步还原氧化石墨烯；
S4、将一步还原氧化石墨烯置于气氛炉中，并控制一步还原氧化石墨的质量为0.8g、氢氩混合气的流速为100sccm，其中，氢氩混合气中氢气的体积分数为4％，在400℃下反应3h，得到石墨烯，测知该石墨烯的比表面积为295m2/g。
实验例
对上述各实施例和对比例所制得的石墨烯进行导电性能测试，相应的测试方法如下：采用宁波瑞柯仪器有限公司的FT-300I电阻率测试仪，在内径为10mm、高为25mm的模具腔体中分别加入2g上述各实施例和对比例所制得的石墨烯，加压至3.5Mpa，压制成直径为10mm的薄片，测量其电导率，相应的测量结果如下表1所示：
表1
电导率(s/m)
实施例1 2500s/m
实施例2 2550s/m
实施例3 2620s/m
实施例4 2530s/m
实施例5 2600s/m
对比例1 1700s/m
对比例2 1800s/m
对比例3 2000s/m
对比例4 1950s/m
从表1可得知：本发明先采用还原性气体对氧化石墨还原，再采用维生素C对还原氧化石墨烯进行还原，与采用单一还原或者其它还原顺序还原的方式相比，使本发明制得的石墨烯具有大的比表面积和优异的导电性能，电导率高达2500s/m以上，比表面积达到400m2/g以上。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
利用石墨粉制备氧化石墨；
将所述氧化石墨与还原性气体接触反应，得到一步还原氧化石墨烯；
将所述一步还原氧化石墨烯与维生素C反应，并对反应后产物进行离心分离，取沉淀，干燥，得到二步还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述接触反应步骤中，所述氧化石墨质量为0.5g～1g，所述还原性气体的流速为100sccm～300sccm；
所述接触反应步骤的温度为200℃～600℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述一步还原氧化石墨烯与所述维生素C的质量比为(0.5～1):(2～5)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件如下：反应温度为20℃～30℃；超声功率为800W～1500W。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述离心分离步骤的条件如下：转速为3000r/min～6000r/min，单次离心时间为5min～20min；
所述干燥步骤的温度为30℃～60℃，时间为24h～72h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在进行所述反应之前，还包括将所述一步还原氧化石墨烯添加到分散剂中，并于800W～1500W下超声分散100min～300min的步骤；
在所述一步还原氧化石墨烯与所述维生素C混合之后，所述反应之前，还包括对所述一步还原氧化石墨烯与所述维生素C的混合物于800W～1500W下超声200min～350min的步骤。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨的制备方法，包括如下步骤：
在不高于5℃的冰浴条件下，将石墨粉、NaNO3和浓硫酸进行混合搅拌，得到第一混合体系；
将高锰酸钾加入所述第一混合体系并混合均匀；然后在不高于5℃的冰浴条件下，进行第一次搅拌反应至溶液颜色呈墨绿色，然后置于第一水浴中搅拌至溶液颜色呈棕色，得到初产物；
将去离子水加入所述初产物中并搅拌至整个反应体系的温度升至90℃；再将所述整个反应体系置于第二次水浴中搅拌，得到中间产物；
将去离子水加入所述中间产物中，再加入双氧水进行第二搅拌反应至溶液颜色呈亮黄色，得到氧化石墨溶液；再经离心分离、取沉淀、干燥，得到氧化石墨。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨粉、所述NaNO3和所述浓硫酸的比例为(0.5-1.5)g：(0.5-1.5)g：(20-25)ml；
所述第一次搅拌反应步骤中，所述石墨粉和所述高锰酸钾的质量比为(0.5-1.5)：(4-6)；
所述初产物和所述去离子水的比例为(0.5g-1.5g)：(35mL-40mL)；
所述第二次搅拌反应步骤中，所述中间产物、所述去离子水和所述双氧水的比例为(0.5g-1.5g)：(85mL-95mL)：(3mL-5mL)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一次水浴的温度为30℃-40℃，所述第二次水浴温度是85℃-95℃；
所述离心分离步骤，包括如下步骤：对所述氧化石墨溶液进行酸洗并离心得一次沉淀物，再对所述一次沉淀物进行水洗并离心得二次沉淀物，重复所述离心分离步骤，直至溶液pH为中性。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的石墨烯。
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