CN106698369B - 一种二维黑磷纳米片及其液相剥离制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：将块状黑磷和含磷离子液体按质量比1:0.5‑100加入到有机溶剂中，得到混合液，在无氧、0℃‑10℃条件下，将所述混合液先进行探头超声3‑7h，再进行水浴超声1‑10h后，静置，取上清液进行离心分离，得到二维黑磷纳米片。该方法通过含磷离子液体和有机溶剂的协同作用，实现了高效、低成本地将块状黑磷剥离成大尺寸多孔二维黑磷纳米片。本发明还提供了该制备方法制备得到的二维黑磷纳米片。

Description

一种二维黑磷纳米片及其液相剥离制备方法
技术领域
本发明涉及无机纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种二维黑磷纳米片及其液相剥离制备方法。
背景技术
黑磷是一种新型的直接带隙二维材料，其带隙可从0.3eV(本体状态)到1.5eV(单层)通过层数进行调节，因此能够吸收从可见光到通讯用红外线范围波长的光，加之其较高的载流子迁移率(厚度为10nm时可高达1000cm2˙v-1˙s-1)和较高的通断比(104)，其在半导体领域、光电以及光热等领域显示出极大的潜在优势。
目前，原子层厚度的黑磷(即二维黑磷纳米片)的制备主要有三种方式：(1)机械剥离法；(2)液相剥离法；(3)脉冲激光沉淀法。但以上三种方法均存在一些缺点：机械剥离法所得二维黑磷纳米片虽然尺寸大、缺陷小但产量低、成品率低；而液相剥离法产量高但尺寸小，且有机溶剂难除；脉冲激光沉淀法所得黑磷薄膜尺寸较大但产品为非晶。
因此，为了推进黑磷的发展应用，开发一种高效、低成本制备高质量二维黑磷纳米片的方法显得十分重要。
发明内容
鉴于此，本发明第一方面提供了一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，该方法可实现高效、低成本地将块状黑磷剥离成大尺寸多孔二维黑磷纳米片。
第一方面，本发明提供了一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：
将块状黑磷和含磷离子液体按质量比1:0.5-100加入到N-甲基吡咯烷酮中，得到混合液，在密封、0℃-10℃条件下，将所述混合液先进行探头超声3-7h，再进行水浴超声1-10h后，静置，取上清液进行离心分离，收集沉淀，得到二维黑磷纳米片。
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-环己基-2-吡咯烷酮和异丙醇中的一种或多种。
本发明中，选择所述含磷离子液体作为助剂进行有机溶剂液相剥离制备二维黑磷纳米片，其中，含磷离子液体易制备、成本较低，且具有良好的导电性、热稳定性以及一定的生物相容性，在剥离过程中可与有机溶剂发挥特定的协同作用。具体地，含磷离子液体在N-甲基吡咯烷酮中对块状黑磷进行液相剥离得到大片、多孔二维黑磷纳米片的机理如下：1)首先，在N-甲基吡咯烷酮的溶剂和探头超声作用下，块状黑磷被剥离开，这是由于N-甲基吡咯烷酮的表面能和二维黑磷纳米片的表面能相匹配，二者之间存在一定的相互作用平衡了剥离该块状黑磷所需要的能量。然而，黑磷的剥离和剥离后片层黑磷的二次堆积是一个动态过程，在N-甲基吡咯烷酮中黑磷处于亚稳定状态；2)当N-甲基吡咯烷酮中存在一定量的含磷离子液体时，含磷离子液体的阳离子(带正电荷)与被剥离开来的二维黑磷纳米片的孤电子对(p)存在较好的静电作用(即“阳离子-n电子”相互作用)，这一相互作用进一步阻止了被剥离开来的黑磷纳米片之间的二次团聚或再次堆积，从而稳定了二维黑磷纳米片在N-甲基吡咯烷酮中的分散，最终获得了大片黑磷，这表现出了N-甲基吡咯烷酮和含磷离子液体在剥离黑磷上的协同性；3)在探针超声作用下，探针周围的溶剂即N-甲基吡咯烷酮形成了高能量的漩涡，加之含磷离子液体的存在，使得二维黑磷纳米片的表面形成一定的孔洞，这大大增加了黑磷的比表面积，提高了黑磷的性能。
本发明中，可选地，所述混合液中，所述块状黑磷与所述含磷离子液体的质量比1:1-100，进一步地为1：(1.5-30)，例如为1:2。
其中，可选地，所述混合液中，所述块状黑磷相对所述有机溶剂的浓度为0.25-100mg/mL；进一步地为0.5-10mg/mL，例如为1、1.5、2、3、4、5、6、7、8或9mg/mL。
相应地，可选地，所述混合液中，含磷离子液体相对有机溶剂的浓度0.125-10000mg/mL；进一步地为10-200mg/mL，更进一步地为10-30mg/mL。
本发明中，可选地，所述含磷离子液体的阳离子为季膦盐类阳离子，结构如下式所示：
其中，R1、R2、R3、R4独立地选自C1-20烷基中的一种。
具体地，所述季膦盐类阳离子为三乙基(甲基)膦阳离子，三正丁基(甲基)膦阳离子，三丙基(甲基)膦阳离子，三正己基(甲基)膦阳离子，三正辛基(甲基)膦阳离子，三正十二烷基(甲基)膦阳离子，二己基(乙基)(甲基)膦阳离子，二正丁基(乙基)(甲基)膦阳离子,三(十烷基)(甲基)膦阳离子，二(十六烷基)二(乙基)膦阳离子，四(正丁基)膦阳离子，四(正己基)膦阳离子，四(十六烷基)膦阳离子，四(十二烷基)膦阳离子，三(十烷基)(乙基)膦阳离子,三(十烷基)(正丁基)膦阳离子，三(十六烷基)(甲基)膦阳离子或四(正二十烷基)膦阳离子。
本发明中，可选地，所述含磷离子液体的阴离子为氟离子，氯离子，溴离子，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，磷酸根，甲苯磺酸根，磷酸二氢根，磷酸二乙酯基，磷酸氢二根，硝酸根，甲基硫酸根，甲基磺酸根，氯铝酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根，三氟甲基磺酸根，硫氰酸根，乙酸根，双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根，双(丙二酸根合)硼酸根，硼酸根，双氰胺基，氯铝酸根，双(草酸根合)硼酸根，双(三氟甲基)亚胺基，双(三氟甲烷磺酰)亚胺基，双(邻苯二甲酸根合)硼酸根，溴氯酸根，癸基苯磺酸根，二氯铜酸根，双(五氟乙基)次膦酸根，双(水杨酸根合)硼酸根，双(三氟甲烷磺酰基)甲烷基，(十二烷基)苯磺酸根，二乙基膦酸根，硫酸乙酯基，磺酸乙酯基，四氰基硼酸根，四(硫酸氢根合)硼酸根，四(甲基硫酸根合)硼酸根，三(五氟乙基)三氟磷酸根或三氟乙酸根。
本发明制备方法中，在加入到所述有机溶剂中之前，先将所述含磷离子液体在100-110℃下真空干燥48-72h。
优选地，所述探头超声的时间为5-7h。可选地，所述探头超声的功率为800～1500W。例如可以是800～1200W。
优选地，所述水浴超声的时间为1-7h。可选地，所述水浴超声的功率为400～600W。例如可以是420～600W。
本发明中，可选地，静置的时间为12-24小时，离心的转速为5000～9000r/min，离心时间为10～30分钟。离心是在手套箱氮气保护下进行。
本发明方法制备得到的所述二维黑磷纳米片，层状结构上具有多孔，所述孔洞的孔径为200nm-1000nm。进一步地，所述孔洞的孔径为300-900nm。所述二维黑磷纳米片的横向尺寸为10-100μm，进一步地为30-90μm。层数为1-12层，厚度约0.6-7.2nm。
本发明第一方面提供的二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，通过含磷离子液体和有机溶剂的协同作用，制备所得单层或少层二维黑磷纳米片横向尺寸较大，可达几十微米×几十微米，表面多孔，具有十分优异的稳定性，且该方法成本低，效率高，易于产业化。本发明制备得到的二维黑磷纳米片可应用于能源(铝离子电池、太阳能电池、锂离子电池等)、半导体、微电子器件等领域。
第二方面，本发明提供了一种由上述制备方法制备得到的二维黑磷纳米片。所述二维黑磷纳米片的片层具有多孔结构，所述二维黑磷纳米片的横向尺寸为10-100微米。其中，所述孔洞的孔径为200nm-1000nm。进一步地，所述孔洞的孔径为300-900nm。
进一步地，所述二维黑磷纳米片的横向尺寸为30-90μm。本发明的黑磷纳米片横向尺寸较大，是迄今为止尺寸最大的黑磷纳米片。所述横向尺寸是指长度或宽度。所述二维黑磷纳米片的层数为1-12层。厚度约0.6-7.2nm。
本发明提供的高质量二维黑磷纳米片的表面具有多孔结构，横向尺寸较大，稳定性较高，在能源(如太阳能电池、锂离子电池等)，催化，光电、光热器件或传感器等领域中具有广泛的应用前景。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例5的二维黑磷纳米片的原子力显微镜照片；
图2为本发明实施例5的二维黑磷纳米片的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3为本发明实施例5的二维黑磷纳米片在放大倍数下的透射电子显微镜照片，其标尺为2微米；
图4为对比例1中所得产物的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
下述实施例中所用的块状黑磷为市售商品，购买自Smart Elements有限公司。
实施例1
一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐在100℃下真空干燥48h；
步骤(2)：将10mg块状黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐5mg、按质量比为1:0.5的重量比加入到40mL的N-甲基吡咯烷酮中，得到混合液，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.25mg/mL，在密封情况下先以900W的功率进行探头超声3h，并在整个探头超声过程中控制温度保持在5℃；然后以500W的功率进行水浴超声3h，并在整个水浴超声过程中温度保持在5℃。接着，静置过夜，取上清液进行7000rpm离心分离，得到二维黑磷纳米片。
实施例2
一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐在100℃下真空干燥48h；
步骤(2)：将10mg块状黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐50mg、按质量比为1:5的重量比加入到2mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，得到混合液，其中黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为5mg/mL，在密封情况下先以900W的功率进行探头超声3h，并在整个探头超声过程中控制温度保持在5℃；然后以500W的功率进行水浴超声3h，并在整个水浴超声过程中温度保持在5℃。接着，静置过夜，取上清液进行7000rpm离心分离，得到二维黑磷纳米片。
实施例3
一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐在100℃下真空干燥48h；
步骤(2)：将10mg块状黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐75mg、按质量比为1:7.5的重量比加入到0.2mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，得到混合液，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为50mg/mL，在密封情况下先以900W的功率进行探头超声3h，并在整个探头超声过程中控制温度保持在5℃；然后以500W的功率进行水浴超声3h，并在整个水浴超声过程中温度保持在5℃。接着，静置过夜，取上清液进行7000rpm离心分离，得到二维黑磷纳米片。
实施例4
一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐在100℃下真空干燥48h；
步骤(2)：将10mg块状黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐100mg、按质量比为1:10的重量比加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，得到混合液，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为1mg/mL，在密封情况下先以900W的功率进行探头超声3h，并在整个探头超声过程中控制温度保持在5℃；然后以500W的功率进行水浴超声3h，并在整个水浴超声过程中温度保持在5℃。接着，静置过夜，取上清液进行7000rpm离心分离，得到二维黑磷纳米片。
实施例5
一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐在100℃下真空干燥48h；
步骤(2)：将10mg块状黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐200mg、按质量比为1:20的重量比加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，得到混合液，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为1mg/mL，在密封情况下先以900W的功率进行探头超声3h，并在整个探头超声过程中控制温度保持在5℃；然后以500W的功率进行水浴超声3h，并在整个水浴超声过程中温度保持在5℃。接着，静置过夜，取上清液进行7000rpm离心分离，得到二维黑磷纳米片。
实施例6
一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐在100℃下真空干燥48h；
步骤(2)：将10mg块状黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐100mg、按质量比为1:10的重量比加入到1mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，得到混合液，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为10mg/mL，在密封情况下先以900W的功率进行探头超声3h，并在整个探头超声过程中控制温度保持在5℃；然后以500W的功率进行水浴超声3h，并在整个水浴超声过程中温度保持在5℃。接着，静置过夜，取上清液进行7000rpm离心分离，得到二维黑磷纳米片。
实施例7
一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐在100℃下真空干燥48h；
步骤(2)：将10mg块状黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐500mg、按质量比为1:50的重量比加入到10mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，得到混合液，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为1mg/mL，在密封情况下先以900W的功率进行探头超声3h，并在整个探头超声过程中控制温度保持在5℃；然后以500W的功率进行水浴超声3h，并在整个水浴超声过程中温度保持在5℃。接着，静置过夜，取上清液进行7000rpm离心分离，得到二维黑磷纳米片。
实施例8
一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐在100℃下真空干燥48h；
步骤(2)：将10mg块状黑磷、干燥后的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐1000mg、按质量比为1:100的重量比加入到2mL的N-甲基吡咯烷酮中(NMP)，得到混合液，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为5mg/mL，在密封情况下先以900W的功率进行探头超声3h，并在整个探头超声过程中控制温度保持在5℃；然后以500W的功率进行水浴超声3h，并在整个水浴超声过程中温度保持在5℃。接着，静置过夜，取上清液进行7000rpm离心分离，得到二维黑磷纳米片。
对比例1
一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：
将块状黑磷加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，其中黑磷在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为1mg/mL，在密封情况下探头超声3h，其中在整个过程中温度保持在5℃；然后，在水浴超声3h，其中在整个过程中温度保持在5℃。接着，过夜静止，取上清液进行7000rpm离心，得到二维黑磷纳米片。
将本发明实施例1-8和对比例1所制备的二维黑磷纳米片分别分散在NMP中，进行微观形貌(原子力显微镜(AFM)和透射电子显微镜(TEM)测试)检测，其中AFM测试的实验条件如下：将对比例1、实施例1-8离心分离所得黑磷溶液滴于已经预先处理干净的硅片上，并进行旋涂，所用旋涂速度为2000转/分钟，时间为120秒；接着进行AFM扫描，扫描模式:自动扫描，实验氛围：空气；其中TEM测试的实验条件：将对比例1、实施例1-8所得黑磷溶液滴于含有碳膜的铜网上，多余的液体通过滤纸吸附，然后真空干燥24h，最后进行TEM测试；测试电压为200kV。
其中，图1为实施例5的二维黑磷纳米片的原子力显微镜照片，原子力显微镜的标尺为10微米。图1显示，本发明实施例的二维黑磷纳米片的尺寸至少为10微米×10微米；通过原子力分析软件可知，其高度约为4-6nm，通过单层黑磷的厚度(0.6nm)可知，本发明实施例中黑磷的片层约为7-10层。同时，从图1可以看出，本发明实施例的二维黑磷纳米片的表面具有多孔结构，其孔径尺寸约在800纳米-1000纳米范围内。本发明中利用含磷离子液体作为助剂或者添加剂在N-甲基吡咯烷酮中通过液相剥离的方法制备出高质量的大片多孔黑磷。
为了进一步证明本发明中利用含磷离子液体作为助剂或者添加剂在N-甲基吡咯烷酮中通过液相剥离的方法制备的高质量的大片多孔黑磷的形貌结构，本发明实施例进行了透射电子显微镜(TEM)的测试。其中，图2和图3分别为本发明实施例5的二维黑磷纳米片的低倍数下的透射电子显微镜照片(标尺为10微米)和高倍数下的透射电子显微镜照片(其标尺为2微米)。图2显示，本发明实施例5中黑磷的横向尺寸至少约为32微米×16微米，这进一步验证了图1原子力显微镜照片的结果。从图2和图3还可获知，实施例5中黑磷表面同样呈现出多孔的特性，其孔径尺寸约为370纳米～800纳米。一般的，原子力显微镜测试结果中物质的尺寸普遍高于透射电子显微镜测试结果，这是由于原子力显微镜测试探针的滞后现象。总体而言，本发明实施例例5所得产物的原子力显微镜测试和透射电子显微镜测试结果具有较好的一致性。
图4为对比例1中所得产物的TEM照片，其中TEM照片的标尺为100纳米。从图4可知，对比例1中的黑磷样品呈现出纳米片状结构，其尺寸较小，约为500nm×850nm；而且，其片层结构上并未出现任何孔洞，即无多孔结构。
综上所述，本发明实施例通过含磷离子液体在N-甲基吡咯烷酮中对块状黑磷进行了液相剥离，所得二维黑磷纳米片呈现出大片、多孔的形貌结构，表明了含磷离子液体可以作为添加剂或者助剂在液相中剥离出高质量的二维黑磷纳米片，其剥离、稳定和成孔机理如下：在探针超声作用下，探针周围的溶剂即N-甲基吡咯烷酮形成了高能量的漩涡，加之N-甲基吡咯烷酮的表面能与二维的黑磷材料相匹配，使得在探针超声作用下块状黑磷被剥离成片状结构。然而，黑磷的剥离和剥离后片层黑磷的二次堆积是一个动态过程。由于含磷离子液体的阳离子带正电，与黑磷的孤电子对(p)电子存在较好的静电作用(即“阳离子-n电子”相互作用)，剥离后的二维片状黑磷被含磷离子液体的阳离子所包覆，这一包覆进一步阻碍了二维片状黑磷的二次或再次堆积，从而稳定了在N-甲基吡咯烷酮中黑磷的分散，最终获得了大片的黑磷。同时，由于含磷离子液体的存在，探针周围的溶剂所形成了高能量的漩涡使得分散的黑磷表面形成了多孔结构。与对比例1制备得到的无孔的二维黑磷纳米片相比，这一多孔结构大大增加了黑磷纳米片的比表面积。通过本专利的方法，可最终获得高质量的大片、多孔黑磷，有望应用在能源(铝离子电池、太阳能电池、锂离子电池等)、催化、光电和光热领域中。
实施例9
一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将三乙基(甲基)膦氟盐在110℃下真空干燥60h；
步骤(2)：将10mg块状黑磷、干燥后的三乙基(甲基)膦氟盐200mg、按质量比为1:20的重量比加入到10mL的异丙醇(IPA)中，其中黑磷的在异丙醇中的浓度为1mg/mL，在密封情况下先以1000W的功率进行探头超声5h，并在整个探头超声过程中控制温度保持在0℃；然后以600W的功率进行水浴超声5h，并在整个水浴超声过程中控制温度保持在0℃。静置过夜，取上清液在5000rpm下进行离心25min，收集沉淀，得到二维黑磷纳米片。
实施例10.
一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将三丙基(甲基)膦氯盐在105℃下真空干燥72h；
步骤(2)：将10mg块状黑磷、干燥后的三丙基(甲基)膦氯盐200mg、按质量比为100:2000的重量比加入到10mL的N-环己基-2-吡咯烷酮(CHP)中，其中黑磷的在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为1mg/mL，在密封情况下先以800W的功率进行探头超声6h，并在整个探头超声过程中控制温度保持在4℃以下；然后以450W的功率进行水浴超声4h，并在整个水浴超声过程中控制温度保持在10℃以下。静置过夜，取上清液在9000rpm下进行离心10min，收集沉淀，得到二维黑磷纳米片。
实施例11～51
将实施例5中的三正丁基(甲基)膦六氟磷酸盐含磷离子液体更改为如表1所示的含磷离子液体，其他实验条件与实施例5相同，制备得到了高质量的大片、多孔黑磷。表1为实施例11～51中含磷离子液体的选择及其制备所得高质量的大片、多孔黑磷的尺寸性质。
表1
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种二维黑磷纳米片的液相剥离制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将块状黑磷和含磷离子液体按质量比1:0.5-100加入到有机溶剂中，得到混合液；
在无氧、0℃-10℃条件下，将所述混合液先进行探头超声3-7h，再进行水浴超声1-10h后，静置，取上清液进行离心分离，收集沉淀，得到二维黑磷纳米片，所述二维黑磷纳米片的片层具有多孔结构。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中，所述块状黑磷相对所述有机溶剂的浓度为0.25-100mg/mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-环己基-2-吡咯烷酮和异丙醇中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中，所述块状黑磷与所述含磷离子液体的质量比1:1.5-30。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷离子液体的阳离子为季膦盐类阳离子，结构如下式所示：
其中，R1、R2、R3、R4独立地选自C1-20烷基中的一种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述季膦盐类阳离子为三乙基(甲基)膦阳离子，三正丁基(甲基)膦阳离子，三丙基(甲基)膦阳离子，三正己基(甲基)膦阳离子，三正辛基(甲基)膦阳离子，三正十二烷基(甲基)膦阳离子，二己基(乙基)(甲基)膦阳离子，二正丁基(乙基)(甲基)膦阳离子,三(十烷基)(甲基)膦阳离子，二(十六烷基)二(乙基)膦阳离子，四(正丁基)膦阳离子，四(正己基)膦阳离子，四(十六烷基)膦阳离子，四(十二烷基)膦阳离子，三(十烷基)(乙基)膦阳离子,三(十烷基)(正丁基)膦阳离子，三(十六烷基)(甲基)膦阳离子或四(正二十烷基)膦阳离子。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含磷离子液体的阴离子为氟离子，氯离子，溴离子，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，磷酸根，甲苯磺酸根，磷酸二氢根，磷酸二乙酯基，磷酸氢二根，硝酸根，甲基硫酸根，甲基磺酸根，氯铝酸根，六氟磷酸根，四氟硼酸根，三氟甲基磺酸根，硫氰酸根，乙酸根，双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸根，双(丙二酸根合)硼酸根，硼酸根，双氰胺基，氯铝酸根，双(草酸根合)硼酸根，双(三氟甲基)亚胺基，双(三氟甲烷磺酰)亚胺基，双(邻苯二甲酸根合)硼酸根，溴氯酸根，癸基苯磺酸根，二氯铜酸根，双(五氟乙基)次膦酸根，双(水杨酸根合)硼酸根，双(三氟甲烷磺酰基)甲烷基，(十二烷基)苯磺酸根，二乙基膦酸根，硫酸乙酯基，磺酸乙酯基，四氰基硼酸根，四(硫酸氢根合)硼酸根，四(甲基硫酸根合)硼酸根，三(五氟乙基)三氟磷酸根或三氟乙酸根。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在加入到所述有机溶剂中之前，先将所述含磷离子液体在100-110℃下真空干燥48-72h。
9.如权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的二维黑磷纳米片，其特征在于，所述二维黑磷纳米片的片层具有多孔结构，所述二维黑磷纳米片的横向尺寸为10微米-100微米。
10.如权利要求9所述的二维黑磷纳米片，其特征在于，所述多孔的孔径为200nm-1000nm，所述二维黑磷纳米片的层数为1-12层。
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