CN106687195B - 用于分离高纯度甲烷气体的多段膜分离提纯工序及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从生物气体中分离高纯度甲烷气体的方法。所述方法包括下述步骤：对生物气体进行压缩及冷却的步骤(步骤1)；以及将在所述步骤1中压缩及冷却的生物气体导入到气体分离用四段高分子分离膜中，从而分离二氧化碳的步骤(步骤2)。在所述气体分离用四段高分子分离膜中，第一高分子分离膜的残留部流与第二高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜残留部流与第三高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜透过部流与第四高分子分离膜相连接。

Description

用于分离高纯度甲烷气体的多段膜分离提纯工序及装置
技术领域
本发明涉及一种用于分离高纯度甲烷气体的多段膜分离提纯工序及装置，包括涉及将含有甲烷气体的生物气体分离提纯成高纯度甲烷气体的四段分离膜再循环工序及运行条件。
背景技术
食物垃圾、有机性废弃物、畜牧废水等通过厌氧性消化产生的生物气体主要由约50～75体积％的甲烷、约25～50体积％的二氧化碳组成，包含约小于0.1体积％的空气、约7,000～8,000ppm的硫化氢、约40ppm的硅氧烷等其它微量成分。甲烷作为生物气体的主要成分，相比于二氧化碳，甲烷对地球暖化带来的贡献度约为20倍左右，继约49体积％的二氧化碳之后，占约18体积％，因此其被指定为对地球暖化贡献度大的温室气体。但是，甲烷气体自身的能量达5,000kcal/m3，其被评价为能够进行资源再利用的新再生能量源。
对生物气体进行回收而使其资源化的方法有，直接燃烧、产电、供应为城市燃气、用作汽车燃料等，根据甲烷气体的产生背景及经济性，选择开发出了多种使用方法。其中，经济性最高且能源利用效率高的技术为，经过使生物气体中的甲烷浓度，即能量含量高纯度地提高的提纯过程，从而制备出能够用于城市燃气或汽车燃料的95体积％以上的高纯度甲烷气体燃料，与在发电中使用相比经济性高，最近以瑞典、德国为首，在全世界呈现出用作产电方面的高纯度燃料的趋势。高纯度化的甲烷气体，可以在不更换现有设备的情况下，应用到现有的城市燃气用仪器和天然气汽车等中，因此作为下一时代的洁净生物能源而被接纳，并且作为新再生能源的发达国家瑞典及德国等正在为了将汽车或城市燃气从天然气代替为生物气体而确立国家政策。
对于将这种生物气体高纯度化的分离工序及工厂和其运行条件，开发出了多种技术。生物甲烷的高纯度化技术由预处理技术和去除二氧化碳分离技术组成。其中预处理技术为，在大量的成分以杂质的方式残留的生物气体中，大体上去除硅氧烷、氨气、硫化氢、水分等，所述去除二氧化碳分离技术为，分离剩余的二氧化碳和甲烷。其中，去除二氧化碳分离技术大体上可以分为，在低温下直接分离的冷冻法(cryogenic)、使用水或胺类的吸收法(Physical or chemical absorption)，以及使用沸石、碳分子吸附剂的变压吸附法(Pressure swing adsorption)、使用高甲烷选择性高分子分离膜的分离膜工序(membraneseparation)等。
生物气体高纯度提纯技术以美国和欧洲为中心，正在展开技术开发和产业化，保留有生物气体提纯技术的代表性的企业有，作为吸收剂以水或聚乙二醇、胺等作为吸收液使用的吸收法的瑞典的马尔姆贝里普拉克开关(Malmberg，Purac，Flotech)公司、美国的普拉米修斯能源(Prometheus Energy)，使用聚酰亚胺膜或聚砜膜的分离膜法的德国的赢创(Evonik)公司、法国的空气-液晶显示器(Air-liquides)公司、澳大利亚的Acrion技术公司等，还有利用沸石或碳分子筛的吸附法的德国的Schmack，Carbotech公司、加拿大的Xebec公司等。另外，还对分离膜吸附法或冷却法与吸收法的混合工序进行了大量的研究开发。
在吸收法的情况下，例如，在韩国公开专利第10-2010-0037249号中公开了高纯度生物气体提纯系统及生物气体提纯方法。详细地，涉及一种生物气体提纯系统及提纯方法。所述生物气体提纯系统包括去除水分、硫化氢成分及硅氧烷成分的预处理部和通过吸附剂来去除二氧化碳的气体吸附部，以及通过吸收剂来吸收并溶解二氧化碳的气体吸收部，以能够将在厌氧性消化部中产生的生物气体作为气体燃料使用。
此外，韩国公开专利第10-2012-0083220号中公开了甲烷回收方法及甲烷回收装置。详细地，涉及一种使生物气体中的硅氧烷吸附到吸附剂上并去除，在反应去除工序中使硫化氢与金属氧化物反应，从而作为金属硫化物被去除，通过捕集工序使生物气体中的氧气与铜-氧化锌进行反应并作为氧化铜被捕集，通过作为浓缩工序的旋转压力吸附法来分离生物气体中的二氧化碳，从而对甲烷进行浓缩的方法。
但是，上述发明中的甲烷提纯方法由于使用了二氧化碳吸收工序或PSA吸附工序，导致工厂的设置费用增加，需要大量的工序运行费用，而且存在不能够实现小规模的装置结构，以及提纯效率降低的问题和工序复杂且需要大量能源等问题。
因此，在这些方法中，欲利用适合韩国生物气体提纯设备、容易维护且已知为甲烷纯度高的分离膜法。其中，分离膜法与其它分离法相比能够实施干式法，因此具有如下特征。在冬季时有利，而且不使用有毒的吸收剂而环保，工厂的费用低且运行费用低，按比例增加-按比例减小容易。因此，可以预想为在以后的生物甲烷提纯技术中能够占有独一无二的位置。
在分离膜工序中，甲烷的浓度和回收率是最为重要的目标，在一段分离膜工序中通常显示出60～75％的回收率。由此，为了提高甲烷的回收率，正在开发如下工序。将分离膜以两段的方式串联连接，将一段分离膜的透过部进行烧灼处理，将二段分离膜的透过部进行再循环的两段分离膜重复工序，以及将分离膜在两段再循环分离膜工序中，使一段分离膜的透过部再通过三段分离膜，将二段分离膜的未透过的甲烷气体进行再循环的三段分离膜再循环工序。
首先，作为实施一段分离膜工序的例子，韩国公开专利第10-2011-0037921号公开了低温生物气体分离方法。详细地，涉及一种将厌氧状态下产生的生物气体经过脱硫工序、硅氧烷去除工序、压缩工序、除湿气工序，使用聚苯乙烯材质的中空丝膜将用7巴压缩的生物气体通过一段分离膜工序从生物气体中提纯出甲烷的技术。
通过这种分离膜工序来从生物气体中分离回收甲烷和二氧化碳的方式中，通过一直以来利用的一段分离膜工序时，生物气体中所包含的甲烷的回收率仅为70％以下，因此需要附加的甲烷回收工序，从而存在效率降低的问题，并且由于在系统中消耗的能量仍然过度，存在系统的能量效率低的缺点。
为了解决这样的问题，开发出了关于从生物气体中提纯出甲烷的多段分离膜工序的技术。
如上所述的多段分离膜工序的例子有，日本公开专利第2007-254572号中公开了甲烷浓缩二段系统及其运用方法。详细地，涉及将混合气体供应至第一分离膜，将非透过气体在加压状态下供应至后段的分离膜，此外，通过使二氧化碳透过第二分离膜来回收高浓度的甲烷气体的工序，并记载了作为二氧化碳透过膜，使用无机材料DDR型沸石(zeolite)膜为优选。
日本公开专利第2008-260739号中公开了二段甲烷浓缩装置及甲烷浓缩方法。详细地，涉及一种包括：使混合气体透过无机多孔质材料制的第一分离膜的步骤；使非透过气体透过无机多孔质材料制的第二分离膜的步骤的、使甲烷气体浓缩的方法。此时，使用的分离膜采用无机多孔质材料。
美国专利第US2004/0099138号中公开了分离膜工序(Membrane sepa rationprocess)。详细地，利用二氧化碳吸收塔和两段分离膜工序从填筑地气体中回收98％以上的甲烷，填筑气体经过第一压缩工序、除湿工序、第二压缩工序、热交换工序、二氧化碳吸收工序供应至二段分离膜，供应气体在第一压缩机中以21巴进行压缩，通过第二压缩机和热交换机使用60巴进行压缩，并以30℃进行加热，以使得吸附塔运行容易。通过第一分离膜的透过部浓缩为包含90％的二氧化碳和10％的甲烷及杂质的气体，并再循环至二氧化碳吸收塔的上部，希望通过将透过透过部的气体供给至第二压缩机来提高甲烷回收率。此外，二段再循环分离膜工序还有采用了法国的液化空气公司的聚酰胺-酰亚胺膜的澳大利亚的ecrion
Figure GDA0002379378720000041
技术。在上述现有技术中已公知的工序的二段分离膜工序使用了多种分离膜，这些工序的缺点为，提纯甲烷气体在95％以上的高纯度下，回收率为90％以下，具有回收率非常低的缺点。
此外，在日本专利第2009-242773号中公开了三段分离膜工序。详细地，在上述现有文献中公开的甲烷浓缩装置为从至少包含甲烷气体和二氧化碳的混合气体中分离出二氧化碳，并对甲烷气体进行浓缩的甲烷气体浓缩装置，所述甲烷气体浓缩装置的特征为，具备通过优先透过二氧化碳的分离膜来从所述混合气体中浓缩甲烷气体的第一浓缩装置和通过优先透过二氧化碳的分离膜来从上述第一浓缩装置的非透过气体中进一步浓缩甲烷气体的第二浓缩装置，以及通过优先透过二氧化碳的分离膜来从所述第一浓缩装置的透过气体中回收甲烷气体的回收装置，记载了作为分离膜优先使用聚酰亚胺。但是，在专利范围中，一段和二段的面积比相似，三段分离膜的面积简单地被限制为小于一段，从而导致对于温度和膜面积等的工序条件未被具体化，因此被判断为，在甲烷纯度或回收率方面，能够获得商业上经济性高的甲烷纯度和回收率的具体实现可能性低。
2010年开发出三段分离膜工序而最早将其商业化的德国的赢创公司以自身开发出的聚酰亚胺(P84)中空丝膜作为对象，从2008年开始活跃地展开了分离膜工序方面的开发研究，目前将三段分离膜再循环工序进行专利及商用化，拥有在一段和二段的串联内流透过物中从第二段开始再循环透过物，从而用于根据滞留物的阶段性排列及再压缩的透过物的、阶段性三段工序方面的专利(PCT/EP2011/058636)。在采用分离膜的情况下，使用甲烷/二氧化碳的选择度至少为35以上的材料，根据赢创公司关于三段分离膜工序的大量发表，在聚酰亚胺膜的情况下，与聚砜膜相比具有50左右之高的选择度，因此，在16～20巴的高压下，在三段工序中甲烷浓度为98％时，具有回收率为99％的优异的分离特性，在与此相同的回收率的情况下，本发明实施例中选用的聚砜膜具有300％以上的再循环率，而聚酰亚胺膜的再循环率为50％以下。
但是，如下述表1中所示，通常的聚酰亚胺材料的膜材料价格昂贵，因此制备膜的费用高，二氧化碳/甲烷的选择度虽然有50左右，但是二氧化碳的透过度为数巴(barrer)以下非常低，因此，为了少量地使用分离膜优选高压的运行条件。但是，用于这种高压条件的运行条件时，在高压所需的压缩机为首的管道、计量仪器、分离膜等方面的工厂费用高，因高压压缩导致的增加的能源消耗及工厂的故障可能性，以及甲烷爆炸事故的危险性而存在场所设置方面的局限性，存在因运行过程中的膜污染而导致的膜的替换费用高的缺点，因此难以开展市场。
在聚砜膜、纤维素醋酸酯、聚碳酸酯等的情况下，如表1中所示，通常与聚酰亚胺膜相比，这些膜材料的价格非常低廉且二氧化碳/甲烷的选择度稍低，但具有二氧化碳的透过度非常高的优点，因此膜模块低廉且透过度高，因此所需膜的数量相对少，使得工厂的建造费用低，在膜污染时，更换费用非常低。将使用了选择度为20以下的选择度过低的高分子分离膜材料的分离膜在工序中使用的情况下，为了获得高纯度的甲烷，再循环气体的量较多，从而存在需要大量的能源的问题。另一方面，在选择度为50以上的选择度高的聚酰亚胺等的膜材料的情况下，大体上存在透过度非常低的倾向，将使用了这种材料的分离膜用在工序中时，所生产的高纯度甲烷的量少，且因再循环的量增多，从而需要大量的分离膜和高压运行条件，由此会使得工序的装置规模增大。基于这种原因，只要是以高透过性材料作为对象，能够确保以高回收率回收高纯度甲烷的适当的运行条件，则优选具有20～34中间左右的二氧化碳/甲烷选择度的聚砜、纤维素醋酸酯、聚碳酸酯等的分离膜材料，以分离膜材料为对象，优选开发为非对称结构的中空丝膜或复合平膜的具有100GPU～1,000GPU的高二氧化碳透过度的分离膜。其中，尤其优选使用选择度略低于聚酰亚胺，但二氧化碳的透过度高，且对于根据高的供应侧压力的二氧化碳的可塑性现象的抗性要比聚酰亚胺高的聚砜(PS)。尤其是在聚砜的情况下，分离膜材料的价格仅为价格昂贵的聚酰亚胺材料的1/20，因此在硫化氢、压实化及膜污染等而导致分离膜受损时，具有更换费用非常有利的优点。尤其是与赢创公司的高压工序不同，在使用聚砜等的情况下，由于透过性高，在使用低压运行条件的情况下，具有分离膜的费用和管道费用等低廉，且运行条件安全，压缩机及相关材料的费用降低的优点。
表1
Figure GDA0002379378720000071
在韩国获得专利的多段膜分离工序方面，韩国授权专利第10-1086798号中公开了从填埋地气体中分离高纯度甲烷气体的方法及甲烷气体的提纯装置。详细地，与上述预处理步骤相似，但是涉及一种通过在较低的压力和温度(7～15巴，-10～50℃)下实施的预处理步骤，两段分离膜工序和压力旋转吸附的组合，从而能够回收高纯度的甲烷的工序。但是，上述工序局限于填埋地中产生的气体，分离膜运行条件为，以在供应气体中包含生物气体中几乎没有的氮气、氧气等的气体的供应气体作为对象，因此，运行条件不同，尤其是在通过分离膜之后，以剩余的气体作为对象，作为后处理包含PSA处理工序，因此，不适合从最初开始不包含氮气或氧气，硫化氢的浓度低，甲烷的浓度高的生物气体的提纯工序。
此外，韩国授权专利第10-1100321号中公开了生物气体的提纯/固质化及压缩系统。详细地，涉及一种利用硅氧烷去除装置、脱硫装置、压缩装置、气体加热器、二段分离膜装置等来将厌氧性消化生物气体设备中所生产的生物气体进行固质化，通过压缩装置在约10巴下对供应气体进行压缩，从而在供应到分离膜之前，通过气体加热器在50℃下进行加热的运行方法。但是，这种高温的运行条件会促进高分子膜的可塑化，从而降低甲烷/二氧化碳的选择性，上部压力/下部压力比例低，供应侧的温度过高，从而表现为实现可能性低。
进一步地，韩国公开专利第10-2014-0005846号中公开了在气体的分离方法中使用35以上的选择度的气体分离膜模块，在供应侧9～75巴，透过侧3～10巴的高压下，能够实现高效率的装置及分离方法。此外，还公开了对于压力比及选择度的分离结果，记载了从一段至三段的多种排列的分离膜工序的缺点。但是，该工序大部分是在搞压力下运行，因此，存在能量费用及工厂费用高的缺点。
此外，韩国授权专利第10-1327337号中公开了用于生产生物甲烷及二氧化碳回收的多段分离膜系统及其方法。详细地，将分离膜结构形成为多段，将生物气体通过一次分离膜处理而回收的二氧化碳再次通过分离膜处理，从而能够回收高纯度的二氧化碳。尤其是将压缩的气体的温度调节为20～30℃而去除水分后，防止了冷凝水的产生，对生物气体进行加压，即，公开了以10～20巴进行加压的方法。但是，如实施例中所示的图3的情况下，由于再循环过程记载在压缩机的后段，因此，可预测为从技术方面难以实现有效的工序运行。
上述记载的发明中通过二段或三段工序提纯甲烷的方法存在以下问题。即，运行温度或运行压力、面积比、上部/下部压力比等过高，或者将选择度过高且昂贵的高分子膜材料作为膜材料使用等，并且仅考虑了上述提及的工序条件中的一或两个条件，未具体地公开实施例的结果，从而因工序的回收率等的问题而显示为实现可能性低。
此外，在对可变的甲烷浓度的生物气体进行提纯的情况下，尤其是对甲烷气体的浓度低的生物气体进行提纯的情况下，存在难以提纯高纯度甲烷气体的问题。
由此，本发明人在对通过膜分离来分离甲烷气体的方法进行研究的过程中，与聚酰亚胺等的材料相比，使用了通过二氧化碳的透过度大，且甲烷/二氧化碳选择性比聚酰亚胺低，但是相当高的低价的聚砜等高分子材料制备的高分子分离膜来实施三段分离膜工序，并使运转温度、低压运转条件、上部/下部压力比等的条件最优化，从而使高分子分离膜的固有选择度提高到最大，同时对气体分离膜的总面积比及各阶段面积比进行最优化，从而开发出将95％以上的高纯度甲烷以90％以上的高回收率进行分离的方法。此外，以分离膜为对象，尤其是利用加工性优异而单位面积的模块费用非常低廉的高分子分离膜的四段分离膜工序，开发出了95％以上的高纯度甲烷的分离方法，从而完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供一种用于分离高纯度甲烷气体的多段膜分离提纯工序及装置。
发明的效果
根据本发明的从生物气体中分离高纯度甲烷气体的方法，具有能够从食物垃圾及有机物所产生的生物气体中生产出高纯度的甲烷的效果。
此外，对于甲烷气体浓度多样化的生物气体，也具有可以通过四段的分离膜工序来分离高纯度甲烷气体的效果，通过再循环，以使得通过四段的分离膜工序能够再次对残留的微量的甲烷进行提纯，从而具有提高甲烷生产率的效果。进一步地，通过一段高分子分离膜能够单独将高纯度的二氧化碳分离出来，从而相比于对包含高浓度的二氧化碳的生物气体进行二段或三段工序，从回收率和纯度方面来说，具有优异的效果。
附图说明
图1为示出根据本发明实施例的甲烷气体提纯装置的一例的模式图。
图2为示出根据本发明另一实施例的甲烷气体提纯装置的一例的模式图。
图3为示出二段再循环工序的模式图。
图4为示出三段再循环工序的模式图。
优选实施方式
为了实现上述目的，本发明提供一种从生物气体中分离高纯度甲烷气体的方法，所述方法包括下述步骤：对生物气体进行压缩及冷却的步骤(步骤1)；以及将在所述步骤1中压缩及冷却的生物气体导入到气体分离用四段高分子分离膜中，从而分离二氧化碳的步骤(步骤2)，在所述气体分离用四段高分子分离膜中，第一高分子分离膜的残留部流(stream)与第二高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜残留部流与第三高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜透过部流与第四高分子分离膜相连接。
此外，本发明提供一种甲烷气体提纯装置，所述甲烷气体提纯装置包括：生物气体的供给部；压缩及冷却部，对所述生物气体的供给部供给的生物气体进行压缩及冷却；以及提纯部，其包含用于从所述压缩及冷却部中进行压缩及冷却的气体中去除二氧化碳的气体分离用四段高分子分离膜，在所述气体分离用四段高分子分离膜中，第一高分子分离膜的残留部流与第二高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜残留部流与第三高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜透过部流与第四高分子分离膜相连接。
进一步地，本发明提供一种通过上述方法分离的纯度为95％以上的甲烷气体。
更进一步地，本发明提供一种包含上述高纯度甲烷气体的汽车燃料及城市燃气。
具体实施方式
根据本发明实施例的高纯度甲烷气体的分离方法包括对生物气体进行压缩及冷却的步骤(步骤1)；以及将在所述步骤1中压缩及冷却的生物气体导入到高分子分离膜中，从而分离二氧化碳的步骤(步骤2)。
根据本发明一实施例的高纯度甲烷气体的分离方法包括对生物气体进行压缩及冷却的步骤(步骤1)；以及将在所述步骤1中压缩及冷却的生物气体导入到高分子分离膜中，从而分离二氧化碳的步骤(步骤2)，还可以包括再循环至所述步骤1的压缩工序之前的步骤(步骤3)。此时，所述步骤1为将所述生物气体在压力为3巴～11巴，所述生物的温度控制为-20℃～10℃进行压缩及冷却，所述步骤2为，将所述步骤1中压缩及冷却的生物气体导入到气体分离用三段高分子分离膜中，从而分离甲烷及二氧化碳。对于所述气体分离用三段高分子分离膜，其第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积的比例为1:1:1～1:5:1，第一高分子分离膜残留部流与第二高分子分离膜相连接，第一高分子分离膜透过部流与第三高分子分离膜相连接，在所述步骤2中，将第一高分子分离膜的透过部、第二高分子分离膜的透过部及第三高分子分离膜的透过部维持在0.2巴～0.9巴的减压条件，从而分离甲烷及二氧化碳。所述步骤3为，在维持所述第二高分子分离膜的透过部的减压的同时，与第三高分子分离膜的残留部一起再循环至所述步骤1的压缩工序之前，所述高分子分离膜为，二氧化碳透过度为100GPU～1,000GPU，二氧化碳/甲烷选择度为20～34的高分子分离膜。
上述的根据本发明一实施例的高纯度甲烷的分离方法具有以下效果。能够从食物垃圾及有机物中产生的生物气体中生产出高纯度的甲烷。此外，使得通过三段分离膜工序能够再次对残留的微量的甲烷进行提纯，从而进行再循环，由此具有能够提高甲烷生产率的效果。进一步地，在将生物气体投入到高分子分离膜而分离二氧化碳的步骤之前，降低生物气体的温度，从而供应到高分子分离膜中，同时将供应侧压力和透过侧的压力调节为低的水平，最优化各段的分离膜的面积比，与现有的甲烷提纯方法相比，能够通过高纯度甲烷的高回收率、运行能领费用的降低(甲烷提纯装置设置费用、甲烷提纯装置运行费用)及安全的运行等来分离甲烷气体。具有提供新的甲烷分离提纯技术的效果。
根据本发明另一实施例的高纯度甲烷气体的分离方法包括对生物气体进行压缩及冷却的步骤(步骤1)，以及将所述步骤1中压缩及冷却的生物气体导入到高分子分离膜中，从而分离二氧化碳的步骤(步骤2)，所述步骤2的特征为，将所述步骤1中的压缩及冷却的生物气体导入到气体分离用四段高分子分离膜中，从而分离二氧化碳。对于所述气体分离用四段高分子分离膜，第一高分子分离膜的残留部流与第二高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜透过部流与第四高分子分离膜相连接。
根据本发明另一实施例的高纯度甲烷气体的分离方法具有能够从食物垃圾及有机物中产生的生物气体中生产出高纯度的甲烷的效果。此外，具有通过四段的分离膜工序对甲烷气体的浓度多样的生物气体能够分离出高纯度甲烷气体的效果，通过四段的分离膜工序使得对残留的微量的甲烷也能够再次提纯而再循环，从而具有能够提高甲烷的生产率的效果。进一步地，能够通过一段高分子分离膜将高纯度的二氧化碳另外分离出来，因此，对于包含高浓度的二氧化碳的生物气体来说，与二段或三段工序相比，在回收率和纯度方面具有优异的效果。
根据本发明实施例的甲烷气体提纯装置包括生物气体的供给部；压缩及冷却部，对所述生物气体的供给部供给的生物气体进行压缩及冷却；以及提纯部，其包含用于从所述压缩及冷却部中进行压缩及冷却的气体中去除二氧化碳的高分子分离膜。
根据本发明一实施例的甲烷气体提纯装置包括生物气体的供给部；压缩及冷却部，对所述生物气体的供给部供给的生物气体进行压缩及冷却；以及提纯部，其包含用于从所述压缩及冷却部中进行压缩及冷却的气体中去除二氧化碳的高分子分离膜。在此，可以进一步包括再循环管线。此时，所述压缩及冷却部，将从所述生物气体的供给部所供给的生物气体在3巴～11巴的压力，以及-20℃～10℃下进行压缩及冷却，所述提纯部包含用于从所述压缩及冷却部压缩及冷却的气体中去除二氧化碳的气体分离用三段高分子分离膜，对于所述气体分离用三段高分子分离膜，第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积的比例为1:1:1～1:5:1，第一高分子分离膜残留部流与第二高分子分离膜相连接，第一高分子分离膜透过部流与第三高分子分离膜相连接，所述再循环管线，将所述第二高分子分离膜的透过部及第三高分子分离膜的残留部导入到压缩及冷却部，所述高分子分离膜的特征为，二氧化碳透过度为100GPU～1,000GPU，二氧化碳/甲烷选择度为20～34。
根据本发明一实施例的甲烷气体提纯装置具有从食物垃圾及有机物中所产生的生物气体中能够生产高纯度甲烷的效果。此外，使得通过三段的分离膜工序能够再次提纯残留的微量的甲烷，从而进行再循环，由此可以具有提高甲烷的生产率的效果。进一步地，在将生物气体投入到高分子分离膜中，从而分离二氧化碳的步骤之前，降低生物气体的温度，并将其供给到高分子分离膜的同时，将供给侧压力和透过侧的压力调节为低水平，并将各段的分离膜的面积比最优化，从而与现有的甲烷提纯方法相比，由于具有能够通过高纯度甲烷的高回收率、运行能源费用的降低(甲烷提纯装置设置费用、甲烷提纯装置运行费用)、安全的运行等来分离甲烷气体的优异的效果，从而具有提供新的甲烷分离提纯技术的效果。
根据本发明另一实施例的甲烷气体提纯装置包括生物气体的供给部；压缩及冷却部，对所述生物气体的供给部供给的生物气体进行压缩及冷却；以及提纯部，其包含用于从所述压缩及冷却部中进行压缩及冷却的气体中去除二氧化碳的高分子分离膜，所述提纯部包含用于从所述压缩及冷却部中进行压缩及冷却的气体中去除二氧化碳的气体分离用四段高分子分离膜，对于所述气体分离用四段高分子分离膜，其特征为，第一高分子分离膜的残留部流与第二高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜残留部流与第三高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜透过部流与第四高分子分离膜相连接。
上述的根据本发明的另一实施例的甲烷气体提纯装置，具有能够从食物垃圾及有机物中所产生的生物气体中生产出高纯度的甲烷的效果。此外，对于多种甲烷浓度的生物气体，具有能够通过四段的分离膜工序来分离出高纯度甲烷气体的效果，通过四段的分离膜工序使得对残留的微量的甲烷也能够再次提纯而再循环，从而具有能够提高甲烷的生产率的效果。进一步地，可以通过一段高分子分离膜单独分离出高纯度的二氧化碳，从而对于包含高浓度的二氧化碳的生物气体来说，与二段或三段工序相比，在回收率和纯度方面具有优异的效果。
下面，对于根据本发明一实施例的用于分离高纯度甲烷气体的多段膜分离提纯工序及装置进行更具体的说明。
本发明的一实施例包括压缩及冷却生物气体的步骤(步骤1)及将上述步骤1中进行压缩及冷却的生物气体导入到高分子分离膜中，从而分离二氧化碳的步骤(步骤2)。还可以包含再循环至上述步骤1的压缩工序之前的步骤(步骤3)，在所述步骤1中，将所述生物气体在压力为3巴～11巴下，使得生物气体的温度为-20℃～10℃下进行压缩及冷却，所述步骤2为，将所述步骤1中压缩及冷却的生物气体导入到气体分离用三段高分子分离膜中，使第一高分子分离膜的透过部、第二高分子分离膜的透过部及第三高分子分离膜的透过部维持在0.2巴～0.9巴的减压条件下，从而分离甲烷及二氧化碳，对于所述气体分离用三段高分子分离膜，第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积的比为1:1:1～1:5:1，第一高分子分离膜残留部流与第二高分子分离膜相连接，第一高分子分离膜透过部流与第三高分子分离膜相连接。所述步骤3为，所述第二高分子分离膜的透过部在维持减压的同时，与第三高分子分离膜的残留部一起再循环至所述步骤1的压缩工序之前，所述高分子分离膜的二氧化碳透过部位100GPU～1,000GPU，二氧化碳/甲烷选择度为20～34的高分子分离膜。
对此再次进行说明如下。本发明提供一种从生物气体中分离出高纯度甲烷气体的方法。其包括压缩及冷却生物气体的步骤(步骤1)；将上述步骤1中进行压缩及冷却的生物气体导入到气体分离用三段高分子分离膜中，从而分离二氧化碳的步骤(步骤2)，对于所述气体分利用三段高分子分离膜，第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积的比为1:1:1～1:5:1，第一高分子分离膜残留部流与第二高分子分离膜相连接，第一高分子分离膜透过部流与第三高分子分离膜相连接；以及将第二高分子分离膜的透过部及第三高分子分离膜的残留部再循环至上述步骤1的压缩工序之前(步骤3)，所述高分子分离膜的特征为，二氧化碳透过度为100GPU～1,000GPU，二氧化碳/甲烷的选择为20～34。
下面，对本发明的从生物气体中分离出高纯度甲烷气体的方法的各个步骤进行详细说明。
首先，根据本发明的从生物气体中分离出高纯度甲烷气体的方法，步骤1为将生物气体在压力为3巴～11巴，生物气体的温度为-20℃～10℃下进行压缩及冷却的步骤。
所述步骤1为将生物气体进行压缩及冷却的步骤，为了实施从生物气体中分离高纯度的甲烷气体的分离膜工序，以合适的压力及温度进行压缩及冷却的步骤。
此时，所述步骤1的压缩及冷却优选在生物气体的温度在-20℃～10℃下实施。如果所述步骤2的压缩及冷却的生物气体的温度不足-20℃的情况下，会使高分子分离膜的选择度非常高，但是存在分离膜装置整体的冷却费用变高的问题，尤其是会有分离膜冻住，从而因压力而导致容易破碎的问题，在超过10℃的情况下，由于会使高分子分离膜的选择度大大降低，从而导致甲烷回收率及纯度降低，存在因热导致的分离膜受损的问题。
此外，所述步骤1的压缩及冷却优选在上部的生物气体的压力为3巴～11巴，下部的生物气体的压力在0.2巴～0.9巴下实施。如果所述步骤2中的压缩及冷却的生物气体的压力小于3巴的情况下，因分离膜工序的上部压力/下部压力的比值降低而导致的高分子分离膜的选择度利用界限，从而存在甲烷的纯度及回收率大大降低的问题，在超过11巴的情况下，在分离膜工序中因二氧化碳导致的可塑化现象而使得选择度降低，从而存在最终的甲烷纯度及回收率降低或分离膜受损的问题。
进一步地，所述步骤1的生物气体可以包含0.0001％～0.1％的水分、硫化氢、氨、硅氧烷、氮气及氧气等作为杂质。作为所述步骤1中供给的生物气体的组成的一例，包含约65％～75％体积％的甲烷，约25％～35体积％的二氧化碳，大部分为甲烷和二氧化碳，可以包含约1500ppm～2500ppm的硫化氢，约90ppm～100ppm的硅氧烷及约3500ppm～4500ppm的水分。
此时，所述步骤1的生物气体可以为实施了除湿、脱硫、脱氨及脱硅氧烷处理等预处理的生物气体。
所述步骤1的生物气体可以为实施了上述预处理的生物气体，在所述生物气体的预处理中，优选最先实施除湿处理。在实施干式脱硫及脱硅氧烷的预处理的情况下，为了保护脱硫剂及脱硅氧烷剂，在先实施所述除湿处理的情况下，能够防止因水分与吸附剂产生凝结现象而导致的性能早期结束或降低的问题。此外，在导入湿式脱硫或湿式氨的去除工序的情况下，生物气体的除湿处理被设置在湿式工序的后段时，对于保护分离膜的透过特性方面为优选。所述除湿处理可以通过使原料生物气体通过内置有从外部冷却器(chiller)供给的冷却水循环的管道的圆筒形除湿器的方法来实施，但并不限定于此。
此外，所述除湿处理优选在气体的露点温度为0℃以下的温度下实施。更优选地，优选在-15℃～-50℃下实施。经过除湿处理的气体的露点温度超过0℃时，在后续的工序中会存在装置被腐蚀的问题，在之后的压缩工序等中，各种吸附剂发生打结现象，从而存在性能降低的问题，导致最终生产的甲烷气体不能作为汽车燃料使用的问题。
进一步地，所述脱硫处理可以通过干式脱硫或湿式脱硫来实施。包含在生物气体中的硫化氢产生恶臭，会诱发机器的腐蚀，因此需要将其去除。此时，干式脱硫工序与湿式脱硫相比要环保，不需要进一步实施废水处理工序，工序经济性优异。
此外，所述脱硫处理可以通过氧化铁塔来实施，脱硅氧烷处理可以通过浸渍活性炭塔及硅胶塔来实施。对于所述硅氧烷，通过提纯工序中使用的压缩机气缸内部产生的高热，或者最终生产的甲烷气体作为汽车燃料使用的情况下，通过在引擎内部燃烧而经过很长的时间在表面生成二氧化硅(SiO2)，使得固形成分附着在表面，从而能够缩短提纯工序装置或引擎的部件寿命，因此需要用于去除硅氧烷的预处理步骤。氧化铁类吸附剂吸附大量的硫化氢，未完全吸附的氨利用浸渍活性炭吸附剂被吸附，此时，一部分硅氧烷也一起被吸附。最后，在硅胶塔中硅氧烷被吸附去除。如此地，脱硫及脱硅氧烷工序与以单一的吸附剂构成的一般的脱硫工序相比，在紧急情况下也能够运行，而不会降低脱硫及脱硅氧烷性能，具有各个吸附剂能够保留相互之间的功能的效果。
对于所述脱硫及脱硅氧烷处理，优选使得在处理后气体的硫化氢浓度为20ppm以下，硅氧烷的浓度为0.1ppb以下。当最终生成物中硫化氢的浓度超过20ppm的情况下，生成物中会产生恶臭，将其作为燃料使用的情况下，会引起所使用的装置的腐蚀的问题。此外，硅氧烷的浓度超过0.1ppb的情况下，通过提纯工序中使用的压缩机气缸内部产生的高热，或者最终生产的甲烷气体作为汽车燃料使用的情况下，通过在引擎内部燃烧而经过很长的时间在表面生成二氧化硅(SiO2)，使得固形成分附着在表面，从而存在会缩短提纯工序装置或引擎的部件寿命。
进一步地，与所述脱硫及脱硅氧烷一起，可以实施脱氨处理。在所述步骤1中供给的生物气体可以包含氨，由此通过脱氨处理可以去除氨。
然后，根据本发明的从生物气体中分离高纯度甲烷气体的方法，步骤2为，将所述步骤1中进行压缩及冷却的生物气体导入到气体分离用三段高分子分离膜中，并将第一高分子分离膜的透过部、第二高分子分离膜的透过部及第三高分子分离膜的透过部维持在0.2巴～0.9巴，从而分离甲烷及二氧化碳。对于气体分利用三段高分子分离膜，第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积的比例为1:1:1～1:5:1，第一高分子分离膜残留部流与第二高分子分离膜相连接，第一高分子分离膜透过部流与第三高分子分离膜相连接。
具体地，在所述步骤2中分离二氧化碳的分离膜工序中所使用的材料优选为二氧化碳/甲烷选择度为20～34的高分子材料，更优选为非晶形或半晶质聚合物，例如，最优选为聚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素醋酸酯、聚苯醚、聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚环氧丙烷及它们的混合物等。此外，在分离膜材料的制备过程中，为了提高二氧化碳的透过度而设计成低选择度的聚合物材料的情况也包含于此。
此时，以这种材料作为对象，通过相转移方法或薄膜涂布法采用非对称结构的复合膜或中空丝膜加工为选择层为薄膜的分离膜的情况下，优选二氧化碳的透过度为100GPU～1,000GPU。所述二氧化碳透过度的单位GPU表示气体允许单位(gas permission unit)(1GPU＝(10-6·cm3)/(cm2·sec·mmHg))，表示对于分离膜的单位面积(cm2)、单位压力(mmHg)及单位时间(sec)通过的二氧化碳体积(cm3)。
一般情况下，用作分离膜材料的聚醚砜、聚酰亚胺等具有高的选择度，但在本发明中使用的是虽然具有中间聚合度，但对于二氧化碳的可塑化抗性优异于聚酰亚胺的聚砜。在使用选择度非常低的分离膜材料的情况下，为了获得高纯度的甲烷，因再循环的气体的量较多而存在需要耗费大量的能源的问题。另一方面，在使用选择度高的材料的情况下，大体上具有透过度低的倾向，而使用这种材料的分离膜工序所生产出的高纯度甲烷的量少，并且再循环的量变多需要大量的分离膜和高压运行条件，因此，存在工序的装置规模变大的问题。基于上述理由，优选具有中间以上的选择度的分离膜材料，在其中，优选对于根据压力的可塑化现象的抗性高于聚酰亚胺的聚砜等高分子材料。
对分离膜的工序进行研究可知，甲烷回收率或纯度不仅只被分离膜的选择度所左右，也被分离膜的高压侧及低压侧之间的压力比所左右。即，越是高压对二氧化碳的可塑化现象会变高，因此因选择度的降低而导致分离效果恶化。此外，上部压力和下部压力比越大，越能够实现优异的最大分离效果，在低的压力比范围下，即使选择度高，甲烷的纯度或分离结果会很低。
对分离膜材料根据温度的透过性进行研究可知，在分离膜的情况下，所供给的气体的温度越低，具有选择度变高透过度变低的特性。由此，在使用与聚酰亚胺相比透过度高且选择度低的聚砜或纤维素醋酸酯等材料的情况下，为了弥补较低的选择度的缺点，选择低温的供给气体的运行温度的情况下，工序的分离度变高，从而最终能够显示出以高回收率获得高纯度甲烷的分离膜特性。
此外，在考虑到残留部二氧化碳的浓度及回收率等的工序效率的情况下，高分子分离膜为三段分离膜，第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积的比为1:1:1～1:5:1为优选。用单一的分离膜分离二氧化碳的情况下，存在残留部二氧化碳浓度高且回收率低的问题。如果在所述步骤2中，第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积的比小于1:1:1的情况下，因高分子分离膜的低选择性，会使得回收率及甲烷的纯度降低，再循环的甲烷的量多，从而存在压缩所需的能量耗费大的问题，第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积的比超过1:5:1的情况下，存在回收率及甲烷的纯度变低，分离膜及相关管道的所需费用变高的问题。
进一步地，在所述步骤2中，优选使第一高分子分离膜、第二高分子分离膜及第三高分子分离膜的透过部维持0.2巴～0.9巴的减压条件。如果所述步骤2中，第一高分子分离膜、第二高分子分离膜及第三高分子分离膜的透过部维持小于0.2巴的减压条件的情况下，会存在减压泵的价格和运行费用增加的问题，如果超过0.9巴而难以维持减压条件的情况下，上部/下部压力比降低到10以下，从而难以最大限度地利用分离膜的选择度，从而存在回收率及纯度降低的问题。
然后，根据本发明的从生物气体中分离高纯度甲烷气体的方法，步骤3是第二高分子分离膜的透过部维持减压的同时，与第三高分子分离膜的残留部一起再循环至所述步骤1的压缩工序之前的步骤。
为了提高最终生成气体的甲烷气体的回收率，在所述三段高分子分离膜的最后，优选进一步包括将从第二高分子分离膜中出来的透过部及第三高分子分离膜的残留部再循环至所述压缩及冷却步骤的步骤。
如此地，为了提高甲烷气体的回收率，第二高分子分离膜的透过部及第三高分子分离膜的残留部再循环至所述压缩及冷却步骤，优选重复实施分离膜工序。此时，使通过第三高分子分离膜的透过部的气体燃烧。经过所述二氧化碳分离步骤的气体的二氧化碳浓度优选为1体积％以下。最终生产的气体中的二氧化碳浓度超过1体积％的情况下，会使生产的甲烷气体的纯度降低，从而存在难以用于汽车燃料或城市燃气能源的问题。
此外，本发明提供一种甲烷气体提纯装置，其特征为，包括生物气体的供给部；压缩及冷却部，对所述生物气体的供给部供给的生物气体进行压缩及冷却；提纯部，其包含用于从所述压缩及冷却部中进行压缩及冷却的气体中去除二氧化碳的气体分离用三段高分子分离膜，在所述气体分离用三段高分子分离膜中，第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积的比为1:1:1～1:5:1，第一高分子分离膜残留部流与第二高分子分离膜相连接，第一高分子分离膜透过部流与第三高分子分离膜相连接；以及用于将第二高分子分离膜的透过部及第三高分子分离膜的残留部导入到压缩及冷却部的再循环管线；所述高分子分离膜的二氧化碳透过度为100GPU～1,000GPU，高分子分离膜的二氧化碳/甲烷选择度为20～34。
此时，图1示出了根据本发明的甲烷气体提纯装置的一例，下面，参照图1对本发明的甲烷气体提纯装置进行详细说明。
根据本发明的甲烷气体提纯装置100，所述供给生物气体的生物气体的供给部10是将食物垃圾处理场、下水污泥处理场、填埋地、畜产废水处理场等中产生的生物气体导入到本发明的提纯装置的装置，可以是吹风机(blower)等的公知装置。
此外，根据本发明的甲烷气体提纯装置100可以包括除湿部20及用于从除湿的气体中去除硫、氨及硅氧烷的预处理部30。所述除湿部20不被限定为特定结构的装置，例如，可以是内置有从外部冷却机供给的冷却水进行循环的管件的圆筒形除湿装置。
用于从所述除湿部20进行除湿的气体中去除硫、氨及硅氧烷的预处理部30可以包括脱硫装置及脱硅氧烷装置，所述脱硫装置可以包括氧化铁塔，所述脱硅氧烷装置可以包括氧化铁塔、浸渍活性炭塔及硅胶塔。此时，用于脱硅氧烷的各个装置可以串联或并联。氧化铁类吸附剂吸附大量的硫化氢，未完全吸附的硫化氢利用浸渍活性炭吸附剂进行吸附，此时，一部分的硅氧烷一起被吸附。如上所述的脱硫及脱硅氧烷装置与由单一的吸附剂构成的普通脱硫及脱硅氧烷装置相比，在紧急状态下也可以进行运行，而不会降低脱硫及脱硅氧烷的性能，各个吸附剂相互弥补性能，具有能够有效地去除气体内的硫成分及硅氧烷的效果。
根据本发明的甲烷气体提纯装置100，所述压缩及冷却部40为对生物气体进行压缩及冷却的装置，以使得生物气体适合经过分离膜工序，对其没有特别的限制，只要是能够压缩及冷却气体的装置，则可以使用任何装置。
所述压缩及冷却部40由压缩部41及冷却部42组成，所述压缩部41为，为了校对分离膜工序的引入压力，利用适当的压力压缩所述预处理的生物气体的结构，此时，被压缩的生物气体的压力优选为3巴～11巴。如果在所述压缩部被压缩的生物气体的压力小于3巴的情况下，会因高分子分离膜的低选择度而使得分离膜工序的上部压力/下部压力的比降低，由此导致甲烷纯度及回收率大大降低的问题，如果超过11巴的情况下，在分离膜工序中因二氧化碳的可塑化现象而导致选择度的降低，由此存在最终的甲烷纯度及回收率降低或分离膜破损的问题。
所述冷却部42为，为了校对生物气体的分离膜工序的引入温度而对生物气体的温度进行冷却的结构，冷却的气体的温度优选为-20℃～10℃。如果所述冷却部中冷却的生物气体的温度小于-20℃时，虽然高分子分离膜的选择度会非常高，但是存在整体分离膜装置的冷却费用变高的问题，尤其是会有分离膜被冻住，因压力而容易碎裂的问题，如果超过10℃的情况下，由于高分子分离膜的选择度会大大降低，从而存在甲烷回收率及纯度变低，分离膜因热而受损的问题。
所述冷却部42能够防止生物气体的温度因在所述压缩部41中压缩生物气体的过程中所产生的压缩热而被加热，通过冷却至适当的温度，从而能够提高生物气体的分离膜效率，由此能够提高最终生产的甲烷的生产效率。
对于本发明的甲烷气体提纯装置100，所述提纯部50能够将在所述压缩及冷却部40中压缩及冷却的生物气体导入到串联连接的第一高分子分离膜51、第二高分子分离膜52及第三高分子分离膜53中，从而分离甲烷和二氧化碳。
此时，所述第一高分子分离膜51的面积、第二高分子分离膜52的面积及第三高分子分离53的面积的比优选为1:1:1～1:5:1。在使用单一分离膜分离二氧化碳的情况下，存在残留部二氧化碳的浓度高且回收率低的问题。如果第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积的比例小于1:1:1，则会因高分子分离膜的低选择性而导致回收率及甲烷的纯度降低，会有再循环的甲烷的量多而大量消耗压缩所需的能源的问题，如果第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积的比例超过1:5:1，则会降低再循环率、回收率及甲烷的纯度，会存在分离膜及相关管道所需费用变高的问题。
此外，在分离所述二氧化碳的分离膜工序中所使用的材料优选为二氧化碳/甲烷选择度为20～34的高分子材料，更优选为非晶形或半晶质聚合物，例如，最优选为聚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素醋酸酯、聚苯醚、聚硅氧烷、聚氧乙烯、聚环氧丙烷及它们的混合物等。此外，在分离膜材料的制备过程中，为了提高二氧化碳的透过度而设计成低选择度的聚合物材料的情况也可以包含于此。
此时，以这种材料作为对象，通过相转移方法或薄膜涂布法采用非对称结构的复合膜或中空丝膜加工为选择层为薄膜的分离膜的情况下，优选二氧化碳的透过度为100GPU～1,000GPU。所述二氧化碳透过度的单位GPU表示气体允许单位(gas permission unit)(1GPU＝(10-6·cm3)/(cm2·sec·mmHg))，表示对于分离膜的单位面积(cm2)、单位压力(mmHg)及单位时间(sec)通过的二氧化碳体积(cm3)。
一般情况下，用作分离膜材料的聚醚砜、聚酰亚胺等具有高的选择度，但在本发明中使用的是虽然具有中间聚合度，但对于二氧化碳的可塑化抗性优异于聚酰亚胺且树脂价格低廉的聚砜、纤维素醋酸酯等。在使用选择度非常低的分离膜材料的情况下，为了获得高纯度的甲烷，因再循环的气体的量较多而存在需要耗费大量的能源的问题。另一方面，在使用选择度高的材料的情况下，大体上具有透过度低的倾向，而使用这种材料的分离膜工序因透过的气体的量少而导致处理容量不足，因此需要相对多的分离膜和高压运行条件，因此，存在工序的装置规模变大的问题。因上述原因，优选具有中间以上的选择度，但具有高二氧化碳透过度的分离膜材料，其中，优选使用对于根据压力的可塑化现象的抗性高于聚酰亚胺的聚砜等的高分子材料。
根据本发明的甲烷气体提纯装置，包括用于将所述提纯部50的第二高分子分离膜52的透过部及第三高分子分离膜53的残留部再循环至压缩及冷却部40的第一再循环管线61及第二再循环管线为优选。通过如上所述的再循环，再次回收透过部中存在的甲烷，从而能够提高甲烷气体的回收率。
此时，参考甲烷气体提纯装置100，对从生物气体中分离高纯度甲烷的方法进行说明如下。生物气体从生物气体供给部10供给，经过所述除湿部20及预处理部30使得氨及硅氧烷被去除，在所述压缩及冷却部40中将预处理的生物气体在适当的压力及温度下进行压缩及冷却。然后，供给至所述提纯部50的第一高分子分离膜51时，生物气体中所包含的二氧化碳通过第一高分子分离膜的透过部，从而被供给至第三高分子分离膜53，甲烷则经过第一高分子分离膜的残留部。此时，经过所述第一高分子分离膜的残留部的气体中包含有未透过的一定量的二氧化碳，从而会将这种包含二氧化碳的生物气体再次供给到第二高分子分离膜52中。与所述第一高分子分离膜的分离过程同样地，被供给的生物气体中的大部分二氧化碳透过所述第二高分子分离膜而除去，经过所述第二高分子分离膜的残留部的生物气体只能够生产高纯度(95％以上)的甲烷。此外，通过所述第一高分子分离膜的透过部被供给到第三高分子分离膜的生物气体中所包含的二氧化碳，其透过第三高分子分离膜而出去，可以使得所述第三高分子分离膜透过部气体直接燃烧或连接到回收高纯度的二氧化碳的工序。此时，经过所述第三高分子分离膜透过部而出来的气体的二氧化碳浓度优选为90％以上，更优选为95％～99％。如果所述气体的二氧化碳的浓度小于90％，则会降低甲烷气体的生产效率。此外，经过第一高分子分离膜透过部的气体通过与第三高分子分离膜残留部相连接的第二再循环管线62向压缩及冷却部供给。
供给到所述第一高分子分离膜51、第二高分子分离膜52及第三高分子分离膜53的气体的压力优选为3巴～11巴，透过部的压力维持0.2巴～0.9巴的减压条件，上部和下部压力的比例优选适当地维持在10～50。供给到所述第一高分子分离膜、第二高分子分离膜及第三高分子分离膜的气体的压力在所述压缩部41中调节，为了调节所述透过部的压力，可以使用真空泵或吹风机(未图示)。
进一步地，本发明提供通过上述方法分离的纯度为95％以上的甲烷气体。
根据本发明的甲烷气体为纯度95％以上的甲烷气体，从食物垃圾及有机物中产生的生物气体中通过本发明的甲烷气体分离方法来生成出高纯度的甲烷。此时，本发明的甲烷气体分离方法为上述三段的分离膜的工序方法，通过三段的分离膜工序进行再循环，以使得残留的微量的甲烷也能够再次进行提纯，从而甲烷的生产率优异。
此外，本发明提供一种包括上述高纯度甲烷气体的汽车燃料及城市燃气。
根据本发明的甲烷气体分离方法可以将食物垃圾处理场、下水污泥处理场、填埋地、出产废水处理场等中排放的生物气体进行提纯，从而有效地分离高纯度的甲烷并进行活用，所述分离的甲烷气体为95％以上的高纯度甲烷气体，回收率为90％以上，以低能源费用、低工厂费用、低运行费用被分离。通过上述方法分离的95％以上高纯度的甲烷气体燃料可以用作城市燃气或汽车燃料。
下面，通过下述实验例对本发明进行详细说明。
但是，下述实验例仅是用于例示本发明，本发明的范围并不仅限于下述实验例。
<实验例1>根据运行压力的甲烷气体分离效率的确认
对于本发明甲烷气体分离方法的根据运行压力的甲烷气体分离效率的确认
为了确认根据本发明的甲烷气体分离方法的生物气体压缩工序的运行压力的甲烷气体分离效率，实施了如下实验。
使用位于坡州市设施管理工团内的食物垃圾处理设施中产生的生物气体，并利用聚砜材料的分离膜所制备的模块(二氧化碳/甲烷选择度30，二氧化碳透过度120GPU)来提纯甲烷气体。供给的生物气体的组成为，甲烷约65％～75体积％，二氧化碳约25％～35体积％，硫化氢约1500ppm～2500ppm，硅氧烷约90ppm～100ppm，水分约3500ppm～4500ppm。对供给的生物气体进行预处理，去除硫化氢至20ppm以下，硅氧烷至0.1ppb以下，进行除湿，使得露点温度为-15℃，并维持10℃的温度。供给到提纯部的预处理的生物气体的压力调节为2巴～14巴，使第一聚砜中空丝膜的透过部压力维持在3巴，第二聚砜中空丝膜及第三聚砜中空丝膜的透过部压力维持在0.8巴。此外，使得第一聚砜中空丝膜、第二聚砜中空丝膜及第三聚砜中空丝膜的面积比为1:1:1，并已100L/min供给生物气体，从而实施分离膜工序，并将其结果示于下述表2。
下述表2中的回收率为对于投入的低级甲烷的量的90％～99％提纯的甲烷的量，通过下述数学式1来计算。
<数学式1>
残留流量X残留部甲烷浓度/供给流量X供给侧甲烷浓度
表2
Figure GDA0002379378720000261
Figure GDA0002379378720000271
如上述表2中所示，在相同的运行温度和供给流量的10℃，100L/min下进行实验时，观察到在3巴～11巴的运行压力下，以90％以上的高回收率分离出95％以上的高纯度甲烷。最终生产出的甲烷的浓度表现出随着压力的增大而增加的倾向，可知回收率随着第二聚砜中空丝膜残留部流量的减少而减小。
<实验例2>对根据第一聚砜中空丝膜及第二聚砜中空丝膜透过部压力的甲烷气体分离效率的确认
对根据第一聚砜中空丝膜及第二聚砜中空丝膜透过部压力的本发明的甲烷气体 分离方法的甲烷气体分离效率的确认
为了对本发明甲烷气体分离方法的根据第一聚砜中空丝膜及第二聚砜中空丝膜透过部压力的甲烷气体分离效率进行确认，实施了以下实验。
*为了确认根据第一聚砜中空丝膜和第二聚砜中空丝膜透过部是否减压的甲烷气体分离效率，设置鼓风机(blower)，从而实施甲烷气体分离方法。
使用位于坡州市设施管理公团内的食物垃圾处理设施产生的生物气体，并利用由聚砜材料的分离膜制备的模块(二氧化碳/甲烷选择度：34，二氧化碳透过度200GPU)来提纯甲烷气体。供给的生物气体的组成为，约65％～75体积％的甲烷、约25％～35体积％的二氧化碳、约1500ppm～2500ppm的硫化氢、约90ppm～100ppm的硅氧烷、约3500ppm～4500ppm的水分。对供给的生物气体进行预处理，将硫化氢去除至20ppm以下，将硅氧烷去除至0.1ppb以下，进行除湿使得露点温度成为-15℃，并维持0℃的温度。将供给到提纯部的经过预处理的生物气体的压力调节为8巴，将第一聚砜中空丝膜和第二聚砜中空丝膜的透过部压力调节为0.5～1巴。此外，使第一聚砜中空丝膜、第二聚砜中空丝膜及第三聚砜中空丝膜的面积比成为1:2:1，并以100L/min的流量供给生物气体，从而实施分离膜工序，其结果记载于下述表3中。
表3
Figure GDA0002379378720000281
如上述表3中所示，在相同的运行温度和供给流量的0℃、100L/min条件下进行实验时，观察到在运行压力为8巴，第一聚砜中空丝膜和第二聚砜中空丝膜的透过部压力为0.5～0.8巴下，能够以90％以上的高回收率分离出95％以上的高纯度甲烷。显示出透过部压力越低，最终生产出的甲烷的纯度和回收率增高的倾向。
<实验例3>根据运行温度的甲烷气体分离效率的确认
根据运行温度的本发明的甲烷气体分离方法的甲烷气体分离效率的确认
为了确认根据本发明的甲烷气体分离方法的运行温度的甲烷气体分离效率，实施了以下实验。
使用位于坡州市设施管理公团内的食物垃圾处理设施产生的生物气体，并利用由聚砜材料的分离膜制备的模块(二氧化碳/甲烷选择度：30，二氧化碳透过度120GPU)来提纯甲烷气体。供给的生物气体的组成为，约65％～75体积％的甲烷、约25％～35体积％的二氧化碳、约1500ppm～2500ppm的硫化氢、约90ppm～100ppm的硅氧烷、约3500ppm～4500ppm的水分。对供给的生物气体进行预处理，将硫化氢去除至20ppm以下，将硅氧烷去除至0.1ppb以下，进行除湿使得露点温度成为-15℃，然后将温度调节为-15℃～35℃。将供给到提纯部的经过预处理的生物气体的压力调节为11巴，将第一聚砜中空丝膜和第二聚砜中空丝膜的透过部压力维持在0.5巴。此外，使第一聚砜中空丝膜、第二聚砜中空丝膜及第三聚砜中空丝膜的面积比成为1:2:1，并以100L/min的流量供给生物气体，从而实施分离膜工序，其结果记载于下述表4中。
表4
Figure GDA0002379378720000291
如上述表4中所示，观察到在压缩的生物气体的温度为10℃以下时，以90％以上的高回收率分离出95％以上的高纯度甲烷。甲烷的纯度当运行温度高至35℃时，显示出降低的倾向，随着运行温度的升高，聚砜中空丝膜的透过度也提高，从而回收率随着第二聚砜中空丝膜的残留部流量的减小而减小。
<实验例4>对根据第一聚砜中空丝膜面积、第二聚砜中空丝膜面积及第三聚砜中空丝膜面积比的甲烷气体分离效率的确认
对根据第一聚砜中空丝膜面积、第二聚砜中空丝膜面积及第三聚砜中空丝膜面积比的本发明的甲烷气体分离方法的甲烷气体分离效率的确认
为了确认根据本发明的甲烷气体分离方法的第一聚砜中空丝膜面积、第二聚砜中空丝膜面积及第三聚砜中空丝膜面积的比的甲烷气体的分离效率，实施了如下实验。
使用位于坡州市设施管理公团内的食物垃圾处理设施产生的生物气体，并利用由聚砜材料的分离膜制备的模块(二氧化碳/甲烷选择度：25，二氧化碳透过度100GPU)来提纯甲烷气体。供给的生物气体的组成为，约65％～75体积％的甲烷、约25％～35体积％的二氧化碳、约1500ppm～2500ppm的硫化氢、约90ppm～100ppm的硅氧烷、约3500ppm～4500ppm的水分。对供给的生物气体进行预处理，将硫化氢去除至20ppm以下，将硅氧烷去除至0.1ppb以下，进行除湿使得露点温度成为-15℃，然后将温度维持在10℃。将供给到提纯部的经过预处理的生物气体的压力调节为8巴，将第一聚砜中空丝膜和第二聚砜中空丝膜的透过部压力维持在1巴。此外，使第一聚砜中空丝膜和第二聚砜中空丝膜的面积比成为2:1:1及1:1:1～1:7:1，并以100L/min的流量供给生物气体，从而实施分离膜工序，其结果记载于下述表5中。
表5
Figure GDA0002379378720000311
如上述表5中所示，确认了随着第一聚砜中空丝膜面积、第二聚砜中空丝膜面积及第三聚砜中空丝膜面积的比从1:1:1增加到1:3:1，在第二聚砜中空丝膜的残留部中回收得到的最终甲烷气体的纯度和回收率逐渐增加，随着从1:4:1增加到1:5:1，虽然最终甲烷气体的纯度增加，但回收率逐渐减小。由此，确认到为了以90％以上的高回收率来分离约为95％以上的高纯度甲烷，可以确认第一聚砜中空丝膜面积和第二聚砜中空丝膜面积的比应为1:1:1～1:5:1。
下面，对本发明另一实施例的用于分离高纯度甲烷气体的多段膜分离提纯工序及装置进行说明。
对于本发明的另一实施例，包括：对生物气体进行压缩及冷却的步骤(步骤1)；以及将在所述步骤1中压缩及冷却的生物气体导入到高分子分离膜中，从而分离二氧化碳的步骤(步骤2)。所述步骤2的特征为，将所述步骤1中压缩及冷却的生物气体导入到气体分离用四段高分子分离膜中，从而分离二氧化碳。在所述气体分离用四段高分子分离膜中，第一高分子分离膜的残留部流与第二高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜残留部流与第三高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜透过部流与第四高分子分离膜相连接。
对此再次说明如下。本发明提供一种从生物气体中分离高纯度甲烷气体的方法。所述方法包括下述步骤：对生物气体进行压缩及冷却的步骤(步骤1)；以及将在所述步骤1中压缩及冷却的生物气体导入到气体分离用四段高分子分离膜中，从而分离二氧化碳的步骤(步骤2)。在所述气体分离用四段高分子分离膜中，第一高分子分离膜的残留部流与第二高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜残留部流与第三高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜透过部流与第四高分子分离膜相连接。
下面，对本发明的从生物气体中分离高纯度甲烷气体的分离方法按照各个步骤进行详细说明。
首先，对于本发明的从生物气体中分离高纯度甲烷气体的分离方法，步骤1为对生物气体进行压缩及冷却的步骤。
所述步骤1为对生物气体进行压缩及冷却的步骤，是用于从生物气体中分离出高纯度的甲烷气体的、用于实施分离膜工序而在适当的压力及温度下进行压缩及冷却的步骤。
此时，所述步骤1的压缩及冷却优选在生物气体的温度为-20℃～30℃下实施。如果，所述步骤2的压缩及冷却的生物气体的温度不足-20℃时，虽然高分子分离膜的选择度会非常高，但存在整体分离膜装置的冷却费用变高的问题，尤其是会发生分离膜被冻住而因压力导致的容易碎裂的问题，如果超过30℃时，会使高分子分离膜的选择度大大降低，由此导致甲烷回收率及纯度降低，存在分离膜因热而受到损伤的问题。
此外，所述步骤1的压缩及冷却优选在上部的生物气体的压力为3～100巴下实施，更优选在5～30巴下实施。如果，所述步骤1中的压缩及冷却的生物气体的压力不足3巴时，会因高分子分离膜的低选择度而存在甲烷的纯度及回收率随着分离工序的上部压力/下部压力比的降低而降低的问题，在超过100巴时，在分离膜工序中会因二氧化碳导致的可塑化现象而导致选择度降低，由此会导致最终的甲烷纯度及回收率的降低或分离膜受损的问题。
进一步地，所述步骤1的生物气体可以包括0.0001％～0.1％的作为杂质的水分、硫化氢、氨、硅氧烷、氮气及氧气等。作为所述步骤1中所供给的生物气体的组成的一例，甲烷约为65％～75体积％，二氧化碳约为25％～35体积％，即，大部分由二氧化碳和甲烷所占据，可以包括约1500ppm～2500ppm的硫化氢，约90ppm～100ppm的硅氧烷，约3500ppm～4500ppm的水分。
此时，所述步骤1的生物气体可以是经过除湿、脱硫、脱氨及脱硅氧烷等预处理的生物气体。
所述步骤1的生物气体可以是实施了上述预处理的生物气体，在所述生物气体的预处理中，优选实施除湿处理。对于所述除湿处理，在实施干式脱硫及托硅氧烷的预处理的情况下，为了保护脱硫剂及脱硅氧烷剂，首先实施除湿处理，可以防止因水分而导致的各种吸附剂发生凝结的现象所引起的性能的早期终止或降低的问题。此外，在导入了湿式脱硫或湿式脱氨的去除工序的情况下，将生物气体的除湿处理设置在湿式工序的后段对保护分离膜的透过特性方面为优选。所述除湿处理可以采用使生物气体通过圆筒形除湿器来实施，但并不限定于此。所述圆筒形除湿器内置有从外部冷却器(chiller)供给的冷却水进行循环的管件。
此外，所述除湿处理优选使气体的露点温度成为0℃以下来实施。更优选成为-5℃～-50℃。经过除湿处理后的气体的露点温度超过0℃时，会在后续的工序中发生装置腐蚀的问题，在之后的工序中，各种吸附剂会产生凝结谢翔，从而存在性能降低的问题，导致最终生产出的甲烷气体不能作为汽车燃料使用。
进一步地，所述脱硫处理可以采用干式脱硫或湿式脱硫来实施。包含在生物气体中的硫化氢会产生恶臭，而且会诱发机器的腐蚀，因此需要将其去除。此时，干式脱硫工序与湿式脱硫工序相比要环保，因不需要进一步实施废水处理工序，工序经济性优异。
此时，所述脱硫处理可以通过氧化铁塔来实施，所述脱硅氧烷处理可以通过浸渍活性炭塔及硅胶塔来实施。所述硅氧烷会因在提纯工序中使用的压缩机气缸内部产生的高热，或者是当最终生产的甲烷气体作为汽车燃料使用的情况下，会在发动机内部燃烧，从而经过很长时间在表面会生产二氧化硅(SiO2)而使固体附着在表面上，由此会缩短提纯工序装置或发动机的部件寿命，为了将其去除需要进行预处理步骤。氧化铁类吸附剂吸附大量的硫化氢，利用浸渍活性炭吸附剂来吸附未完全吸附的氨，此时，部分硅氧烷也一起被吸附。最后，硅氧烷在硅胶塔中被吸附而去除。像这样的脱硫及托硅氧烷工序与由单一的脱硫剂构成的普通的脱硫工序相比，在紧急情况下也能够运行，而不会降低脱硫及脱硅氧烷性能，各个吸附剂可以进行互补。
所述脱硫及脱硅氧烷处理，优选使得在处理后，气体的硫化氢浓度为20ppm以下，硅氧烷的浓度为0.1ppb以下。当最终生成物中的硫化氢超过20ppm时，生成物中会产生恶臭，当将其用作燃料时，会诱发使用装置的腐蚀。此外，当硅氧烷的浓度超过0.1ppb时，会因提纯工序中使用的压缩机气缸内部所产生的高热，或者是当最终生产的甲烷气体作为汽车燃料使用的情况下，会在发动机内部燃烧，从而经过很长时间在表面会生产二氧化硅(SiO2)而使固体附着在表面上，由此会缩短提纯工序装置或发动机的部件寿命。
进一步地，与所述脱硫及脱硅氧烷处理一起，可以实施脱氨处理。在所述步骤1中供给的生物气体中可以包含氨，由此可以通过脱氨处理来去除氨。
然后，根据本发明的从生物气体中分离高纯度甲烷气体的方法，步骤2是将所述步骤1中经过压缩及冷却的生物气体导入到气体分离用四段高分子分离膜中，从而分离二氧化碳的步骤。对于所述气体分利用四段高分子分离膜，第一高分子分离膜的残留部流与第二高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜残留部流与第三高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜透过部流与第四高分子分离膜相连接。
在所述步骤2中，是将所述步骤1中经过压缩及冷却的生物气体使用气体分离用四段高分子分离膜来分离出高纯度的甲烷和二氧化碳，此时，所述四段高分子分离膜包括第一高分子分离膜、第二高分子分离膜、第三高分子分离膜及第四高分子分离膜，所述第一高分子分离膜的残留部流与第二高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜残留部流与第三高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜透过部流与第四高分子分离膜相连接。
具体地，在所述步骤2中分离二氧化碳的分离膜工序中所使用的材料为二氧化碳/甲烷选择度为20～100的高选择性材料至中等选择性高分子材料为优选，更优选为20～60。更优选为非晶形或半晶质聚合物，例如，最优选为聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、醋酸纤维素、聚苯醚、聚硅氧烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及它们的混合物。此外，在分离膜材料的制备过程中，为了提高二氧化碳的透过度，在这里可以包括以低选择度合成的聚合物酰亚胺等材料。
此时，以这种高分子材料作为对象，通过相转移法或薄膜涂布法来将非对称结构的复合膜或中空丝膜加工成选择层为薄膜的分离膜的情况下，二氧化碳透过度优选为10GPU～1,000GPU，更优选为100GPU～1,000GPU。所述二氧化碳透过度的单位GPU表示气体允许单位(gas permission unit)(1GPU＝(10-6·cm3)/(cm2·sec·mmHg))，表示对于分离膜的单位面积(cm2)、单位压力(mmHg)及单位时间(sec)通过的二氧化碳体积(cm3)。
本发明中使用的分离膜材料与主要使用高选择性高分子材料的三段工序不同，可以使用选择度为40以上的高选择度的聚酰亚胺和聚醚砜等，也可以使用选择度为20～34左右的具有中等程度的选择度的聚砜、醋酸纤维素、聚碳酸酯等多种分离膜材料。用作分离膜材料的聚醚砜、聚酰亚胺等虽然具有高的选择度，但可以具有低的二氧化碳透过度，聚砜等虽然具有中等的选择度，但由于对二氧化碳的可塑化抗性比聚酰亚胺要优异，可以在多种分离膜中选择使用。在使用选择度非常低的分离膜材料的情况下，为了获得高纯度的甲烷，由于再循环气体的量较多，因此所需的能量也多，在使用选择度高的材料的情况下，大体上具有透过度低的倾向，但由于使用这种材料的分离膜工序所生产的高纯度甲烷的量少，再循环的量变多，从而需要大量的分离膜和高压的运行条件，由此会导致工序装置的规模变大。基于上述原因，可以使用具有中等以上的选择度的分离膜材料，其中，可以使用对于根据压力的可塑化现象的抗性高于聚酰亚胺的聚砜等的高分子材料，但并不限定于此。
此外，所述步骤2的第一高分子分离膜、第二高分子分离膜、第三高分子分离膜及第四高分子分离膜各自的透过部及残留部的压力差优选调节为1～5巴，更优选调节为5～30巴。尤其是可以通过使透过部的压力低于上部压力，或者使用更高的减压来使分离工序的透过驱动力存在。由此，具有上部压力的压力越高，分离膜的所需量变少的优点，如果所述步骤2的第一高分子分离膜、第二高分子分离膜、第三高分子分离膜及第四高分子分离膜各自的透过部及残留部的压力差不足1巴时，分离膜的透过度会变低，不能充分地发挥分离膜的选择度，从而会导致甲烷的最终回收率变低，由此会使甲烷气体的再循环率变高，从而存在工厂的制造费用及能源费用增加的问题，当超过50巴时，压缩机的费用或管道费用过多，从而会增大爆炸危险性。
此时，向所述步骤2的第一高分子分离膜、第二高分子分离膜、第三高分子分离膜及第四高分子分离膜分别供给的生物气体的压力优选为3～100巴。更优选为5～30巴。如果向所述步骤2的第一高分子分离膜、第二高分子分离膜、第三高分子分离膜及第四高分子分离膜分别供给的生物气体的压力不足3巴时，分离膜工序的上部压力/下部压力的比的降低会导致的高分子分离膜的低选择度，从而会引起甲烷的纯度及回收率大大降低的问题，当超过100巴时，分离膜工序中的二氧化碳引起的可塑化现象会导致选择度的降低，从而会使最终的甲烷的纯度及回收率变低或分离膜受损。
进一步地，可以通过调节所述步骤2的第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积、第三高分子分离膜面积及第四高分子分离膜面积的比来调节残留部二氧化碳的浓度及回收率等工序效率。具体的例子为，当供给的生物气体的甲烷浓度约为60％～80％左右而很高时，第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积、第三高分子分离膜面积及第四高分子分离膜面积的比中，从回收率方面考虑，优选使第一高分子分离膜面积和第四高分子分离膜面积控制为显著低于第二高分子分离膜面积和第三高分子分离膜面积。供给的生物气体的甲烷浓度约为40％～60％左右而非常低时，从回收率方面考虑，优选使第一高分子分离膜面积和第四高分子分离膜面积稍稍低于第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积。
更具体的例子为，当供给的生物气体的甲烷浓度约为60％～80％左右而很高时，第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积、第三高分子分离膜面积及第四高分子分离膜面积的比可以为1:2-5:2-8:1-5，当供给的生物气体的甲烷浓度约为40％～60％左右而非常低时，第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积、第三高分子分离膜面积及第四高分子分离膜面积的比可以为1:3-7:8-12:2-8。
对于所述步骤2的第一高分子分离膜，可以随着所述步骤1的生物气体中所包含的甲烷的浓度的减少而调节所述第一高分子分离膜的面积来提纯高纯度甲烷。根据所述步骤1中供给的生物气体中所包含的甲烷的浓度来调节第一高分子分离膜的面积，从而能够有效地制备高纯度的甲烷气体。
进一步地，所述步骤1中供给的生物气体中所包含的甲烷的浓度约为60％～80％而很高时，可以不经过第一高分子分离膜，而通过向第二高分子分离膜直接供给的支路(by-pass)来实施甲烷气体分离膜工序。如此地，通过包括支路能够更加提高效率，并根据多种甲烷气体分离工序的变体来实现技术灵活性。
此外，从所述生物气体中分离高纯度甲烷气体的方法，可以包括将第三高分子分离膜的透过部及第四高分子分离膜的残留部再循环至所述步骤1的压缩工序之前的步骤(步骤3)。
通过包括步骤3可以提高最终生成气体的甲烷气体回收率。在所述第四高分子分离膜的最后，可以包括将第三高分子分离膜的透过部及第四高分子分离膜的残留部再循环至所述压缩及冷却步骤的步骤。
如此地，为了提高甲烷气体的回收率，第三高分子分离膜的透过部及第四高分子分离膜的残留部再循环至所述压缩及冷却步骤，优选重复分离膜工序。此时，通过第四高分子分离膜的透过部的气体被调节为5％以上而进行燃烧，或者当为1％以下的情况下，压缩存储到额外的储藏设备中。经过所述分离二氧化碳步骤的气体的二氧化碳浓度优选为1体积％以下，可以将通过所述第四高分子分离膜的透过部的高纯度二氧化碳单独进行分离而利用。
此外，具有还可以分离通过第一高分子分离膜的透过部而出来的高纯度二氧化碳而进行利用的优点。
进一步地，本发明提供一种甲烷气体提纯装置，其包括生物气体的供给部；压缩及冷却部，对所述生物气体的供给部供给的生物气体进行压缩及冷却；提纯部，其包含用于从所述压缩及冷却部中进行压缩及冷却的气体中去除二氧化碳的气体分离用四段高分子分离膜，在所述气体分离用四段高分子分离膜中，第一高分子分离膜的残留部流与第二高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜残留部流与第三高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜透过部流与第四高分子分离膜相连接。
图2为示出根据本发明一实施例的甲烷气体提纯装置的图，下面，参照图2对本发明的甲烷气体提纯装置进行详细说明。
根据本发明的甲烷气体提纯装置100，供给所述生物气体的生物气体的供给部10可以是将食物垃圾处理厂、下水污泥处理场、填埋地、畜产废水处理场等中产生的生物气体导入到本发明的提纯装置的装置，可以是吹风机(blower)等的公知装置。
此外，根据本发明的甲烷气体提纯装置100可以包括除湿部20及用于从除湿的气体中去除硫、氨及硅氧烷的预处理部30。所述除湿部20不被限定为特定结构的装置，例如，可以是内置有从外部冷却机供给的冷却水进行循环的管件的圆筒形除湿装置。
用于从所述除湿部20进行除湿的气体中去除硫、氨及硅氧烷的预处理部30可以包括脱硫装置及脱硅氧烷装置，所述脱硫装置可以包括氧化铁塔，所述脱硅氧烷装置可以包括氧化铁塔、浸渍活性炭塔及硅胶塔。此时，用于脱硅氧烷的各个装置可以串联或并联。氧化铁类吸附剂吸附大量的硫化氢，未完全吸附的硫化氢利用浸渍活性炭吸附剂进行吸附，此时，一部分的硅氧烷一起被吸附。如上所述的脱硫及脱硅氧烷装置与由单一的吸附剂构成的普通脱硫及脱硅氧烷装置相比，在紧急状态下也可以进行运行，而不会降低脱硫及脱硅氧烷的性能，各个吸附剂相互弥补性能，具有能够有效地去除气体内的硫成分及硅氧烷的效果。
根据本发明的甲烷气体提纯装置100，所述压缩及冷却部40为对生物气体进行压缩及冷却的装置，以使得生物气体适合经过分离膜工序，对其没有特别的限制，只要是能够压缩及冷却气体的装置，则可以使用任何装置。
所述压缩及冷却部40由压缩部41及冷却部42组成，所述压缩部41为，为了校对分离膜工序的引入压力，利用适当的压力压缩所述预处理的生物气体的结构，此时，被压缩的生物气体的压力优选为3巴～100巴，更优选为5巴～30巴。如果在所述压缩部被压缩的生物气体的压力小于3巴的情况下，会因高分子分离膜的低选择度而使得分离膜工序的上部压力/下部压力的比降低，由此导致甲烷纯度及回收率大大降低的问题，如果超过100巴的情况下，在分离膜工序中因二氧化碳的可塑化现象而导致选择度的降低，由此存在最终的甲烷纯度及回收率降低或分离膜破损的问题。此外，还会产生因高压带来的工厂制备费用增高，以及运行所带来的爆炸危险性增高的问题。
所述冷却部42为，为了校对生物气体的分离膜工序的引入温度而对生物气体的温度进行冷却的结构，冷却的气体的温度优选为-20℃～30℃。如果所述冷却部中冷却的生物气体的温度小于-20℃时，虽然高分子分离膜的选择度会非常高，但是存在整体分离膜装置的冷却费用变高的问题，尤其是会有分离膜被冻住，因压力而容易碎裂的问题，如果超过30℃的情况下，由于高分子分离膜的选择度会大大降低，从而存在甲烷回收率及纯度变低，分离膜因热而受损的问题。
所述冷却部42能够防止生物气体的温度因在所述压缩部41中压缩生物气体的过程中所产生的压缩热而被加热，通过冷却至适当的温度，从而能够提高生物气体的分离膜效率，由此能够提高最终生产的甲烷的生产效率。
对于本发明的甲烷气体提纯装置100，所述提纯部50能够将在所述压缩及冷却部40中压缩及冷却的生物气体导入到第一高分子分离膜51、第二高分子分离膜52、第三高分子分离膜53及第四高分子分离膜54中，从而分离甲烷和二氧化碳。
此时，用作所述高分子分离膜的材料优选为二氧化碳/甲烷选择度为20～100的高分子材料，更优选为非晶形或半晶质聚合物，例如，最优选为聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、醋酸纤维素、聚苯醚、聚硅氧烷、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷及它们的混合物。此外，在分离膜材料的制备过程中，为了提高二氧化碳的透过度，在此可以包括将选择度设计得低的聚合物材料的情况。
此时，以这种材料作为对象，通过相转移法或薄膜涂布法来将非对称结构的复合膜或中空丝膜加工成选择层为薄膜的分离膜的情况下，二氧化碳透过度优选为10GPU～1,000GPU，更优选为100GPU～1,000GPU。所述二氧化碳透过度的单位GPU表示气体允许单位(gas permission unit)(1GPU＝(10-6·cm3)/(cm2·sec·mmHg))，表示对于分离膜的单位面积(cm2)、单位压力(mmHg)及单位时间(sec)通过的二氧化碳体积(cm3)。
用于分离膜材料的聚醚砜、聚酰亚胺等虽然具有40以上的高选择度，但二氧化碳透过度会低，聚砜等虽然具有中间程度的选择度，但由于对二氧化碳的可塑化抗性优异于聚酰亚胺，因此可以在多种分离膜中选择使用。在使用选择度非常低的分离膜材料的情况下，为了获得高纯度的甲烷，由于再循环气体的量较多，因此所需的能量也多，在使用选择度高的材料的情况下，大体上具有透过度低的倾向，但由于使用这种材料的分离膜工序所生产的高纯度甲烷的量少，再循环的量变多，从而需要大量的分离膜和高压的运行条件，由此会导致工序装置的规模变大。基于上述原因，可以使用具有中等以上的选择度的分离膜材料，其中，可以使用对于根据压力的可塑化现象的抗性高于聚酰亚胺的聚砜等高分子材料，但并不限定于此。
此外，优选将所述第一高分子分离膜51、第二高分子分离膜52、第三高分子分离膜及第四高分子分离膜54各自的透过部及残留部的压力差调节为1～50巴，更优选为5～30巴。尤其是可以通过使透过部的压力低于上部压力，或使用更高的减压来使分离工序具有透过驱动力。由此，具有上部压力的压力越高，分离膜的所需量变少的优点，如果所述第一高分子分离膜、第二高分子分离膜、第三高分子分离膜及第四高分子分离膜各自的透过部及残留部的压力差不足1巴时，分离膜的透过度会变低，不能充分地发挥分离膜的选择度，从而会导致甲烷的最终回收率变低，由此会使甲烷气体的再循环率变高，从而存在工厂的制造费用及能源费用增加的问题，当超过100巴时，压缩机的费用或管道费用过多，从而会增大爆炸危险性。
进一步地，可以通过调节第一高分子分离膜51的面积、第二高分子分离膜52的面积、第三高分子分离膜53的面积及第四高分子分离膜54的面积的比来调节二氧化碳的浓度及回收率等的工序效率。作为具体例，当供给的生物气体的甲烷浓度约为60％～80％左右而很高时，第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积、第三高分子分离膜面积及第四高分子分离膜面积的比中，从回收率方面考虑，优选使第一高分子分离膜面积和第四高分子分离膜面积控制为显著低于第二高分子分离膜面积和第三高分子分离膜面积。供给的生物气体的甲烷浓度约为40％～60％左右而非常低时，从回收率方面考虑，优选使第一高分子分离膜面积和第四高分子分离膜面积稍稍低于第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积。
更具体的例子为，当供给的生物气体的甲烷浓度约为60％～80％左右而很高时，第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积、第三高分子分离膜面积及第四高分子分离膜面积的比可以为1:2-5:2-8:1-5，当供给的生物气体的甲烷浓度约为40％～60％左右而非常低时，第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积、第三高分子分离膜面积及第四高分子分离膜面积的比可以为1:3-7:8-12:2-8。
此外，随着生物气体中所含的甲烷的浓度的降低，所述第一高分子分离膜51可以通过调节所述第一高分子分离膜的面积来提纯高纯度甲烷气体。可以根据供给的生物气体中所含的甲烷的浓度来调节第一高分子分离膜的面积，从而有效地提纯出高纯度甲烷气体。
进一步地，供给的生物气体中所包含的甲烷的浓度约为60％～80％而很高时，可以不经过第一高分子分离膜51，而通过向第二高分子分离膜52直接供给的支路(by-pass)来实施甲烷气体分离膜工序。如此地，通过包括支路能够更加提高效率，并根据多种甲烷气体分离工序的变体来实现技术灵活性。
根据本发明的甲烷气体提纯装置100，包括用于将提纯部50的第三高分子分离膜53的透过部及第四高分子分离膜54的残留部再循环至压缩及冷却部40的第一再循环管线61及第二再循环管线62。通过如上所述的再循环，再次回收透过部中存在的甲烷，从而能够提高甲烷气体的回收率。
此时，参考所述甲烷气体提纯装置100，对从生物气体中分离高纯度甲烷气体的方法进行说明如下。生物气体从生物气体供给部10供给，经过所述除湿部20及预处理部30使得水分、硫、氨及硅氧烷被去除，在所述压缩及冷却部40中将预处理的生物气体在适当的压力及温度下进行压缩及冷却。
然后，供给至所述提纯部50的第一高分子分离膜51时，生物气体中所包含的二氧化碳通过第一高分子分离膜的透过部被排出，甲烷则经过第一高分子分离膜的残留部。通过所述第一高分子分离膜透过部排出的二氧化碳可以被用作高纯度的二氧化碳。此时，经过所述第一高分子分离膜的残留部的气体中包含有未透过的一定量的二氧化碳，这种包含二氧化碳的生物气体会再被供给到第二高分子分离膜52中。在供给的生物气体中，大部分的二氧化碳通过所述第二高分子分离膜的透过部供给至第四高分子分离膜54，甲烷会经过第二高分子分离膜的残留部。此外，经过所述第二高分子分离膜的残留部的气体中也会包含有未透过的一定量的二氧化碳，会将这种包含二氧化碳的生物气体再次供给到第三高分子分离膜53。与所述第二高分子分离膜的分离过程相同地，被供给的生物气体中的大部分的二氧化碳会透过所述第三高分子分离膜而出去，经过所述第三高分子分离膜的残留部的生物提起可以仅生产高纯度(95％以上)的甲烷。
此外，通过所述第二高分子分离膜52的透过部向第四高分子分离膜54供给的生物气体中所包含的二氧化碳会透过第四高分子分离膜而出去，所述第四高分子分离膜透过部气体可以直接进行燃烧或将其连接到高纯度的二氧化碳回收工序中而被利用。此时，经过所述第四高分子分离膜透过部而出来的气体的二氧化碳浓度优选为90％以上，更优选为95～99％。如果所述气体的二氧化碳浓度不足90％时，甲烷气体的生产效率会降低。此外，经过第三高分子分离膜53透过部的气体及向第四高分子分离膜残留部移动的气体会通过与压缩及冷却部连接的再循环管线61、62来向压缩及冷却部供给，从而能够生成更高纯度的甲烷气体。
此外，所述第一高分子分离膜51，当包含在生物气体中的甲烷的浓度为可变的情况下，可以通过调节所述第一高分子分离膜的面积来提纯高纯度甲烷气体。可以根据供给的生物气体中所包含的甲烷的浓度来调节第一高分子分离膜的面积，从而有效地提纯出高纯度甲烷气体。
进一步地，供给的生物气体中所包含的甲烷的浓度约为50％～80％而很高时，可以不经过第一高分子分离膜51，而通过向第二高分子分离膜52直接供给的支路70(by-pass)来实施甲烷气体分离膜工序。如此地，通过支路向第二高分子分离膜供给生物气体，能够更加提高甲烷气体分离工序的能量效率，并根据多种甲烷气体分离工序的变体来实现技术灵活性。
进一步地，本发明提供通过上述方法来分离的纯度为95％以上的甲烷气体。
根据本发明的甲烷气体为纯度在95％以上的甲烷气体，是利用本发明的甲烷气体分离方法来从食物垃圾及有机物中所产生的生物气体中生产高纯度的甲烷。此时，根据本发明的甲烷气体分离方法为上述的四段分离膜工序方法，通过四段的分离膜工序进行再循环，从而使得对残留的微量的甲烷也能够被再次提纯，从而甲烷的生产率优异。此外，通过四段分离膜工序，对于甲烷气体浓度多样的生物气体也能够分离出高纯度甲烷气体，可以单独分离出高纯度的二氧化碳。
此外，本发明提供包含上述高纯度甲烷气体的汽车燃料及城市燃气。
根据本发明的甲烷气体分离方法可以将食物垃圾处理场、下水污泥处理场、填埋地、畜产废水处理场等中排出的生物气体进行提纯，从而有效地分离出高纯度的甲烷而被利用，所述分离的甲烷气体为95％以上的高纯度甲烷气体，回收率为90％以上，并且可以以低能源费用、低工厂费用、低运行费用分离。按照上述方法分离的95％以上的高纯度的甲烷气体燃料可以用作城市燃气或汽车燃料。
下面，通过下述实施例及实验例对本发明进行详细说明。
但是，下述实施例及实验例只是为了例示本发明，本发明的范围并不仅限于下述实施例及实验例。
<实施例1>高纯度甲烷气体分离1
步骤1：使用食物垃圾处理设施中产生的生物气体，并利用聚砜材料的分离膜所制备的模块来提纯甲烷气体。供给的生物气体的组成为，甲烷约65％～75体积％，二氧化碳约25％～35体积％，硫化氢约1500ppm～2500ppm，硅氧烷约90ppm～100ppm，水分约3500ppm～4500ppm。对供给的生物气体进行预处理，去除硫化氢至20ppm以下，硅氧烷至0.1ppb以下，进行除湿，使得露点温度为-5℃，然后维持20℃的温度。预处理的生物气体的压力被调节至11巴。
步骤2：第二高分子分离膜的透过部压力维持在3巴，第三高分子分离膜及第四高分子分离膜的透过部压力维持在1巴。此外，使第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积、第三高分子分离膜面积及第四高分子分离膜面积的面积比成为1:3:6:1，以100L/min的量供给步骤1的生物气体至提纯部，从而实施膜分离工序。
<实施例2>高纯度甲烷气体分离2
*步骤1：使用食物垃圾处理设施中产生的生物气体，并利用聚砜材料的分离膜所制备的模块来提纯甲烷气体。供给的生物气体的组成为，甲烷约45体积％，二氧化碳约55体积％，硫化氢约1500ppm～2500ppm，硅氧烷约90ppm～100ppm，水分约3500ppm～4500ppm。对供给的生物气体进行预处理，去除硫化氢至20ppm以下，硅氧烷至0.1ppb以下，进行除湿，使得露点温度为-5℃，然后维持10℃的温度。预处理的生物气体的压力被调节至11巴。
步骤2：第二高分子分离膜的透过部压力维持在3巴，第三高分子分离膜及第四高分子分离膜的透过部压力维持在1巴。此外，使第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积、第三高分子分离膜面积及第四高分子分离膜面积的面积比成为1:5:10:2，以100L/min的量供给生物气体至提纯部，从而实施膜分离工序。
<比较例1>
步骤1：使用食物垃圾处理设施中产生的生物气体，并利用聚砜材料的分离膜所制备的模块，构成如图3所示的二段再循环工序来提纯甲烷气体。供给的生物气体的组成为，甲烷约65％～75体积％，二氧化碳约25％～35体积％，硫化氢约1500ppm～2500ppm，硅氧烷约90ppm～100ppm，水分约3500ppm～4500ppm。对供给的生物气体进行预处理，去除硫化氢至20ppm以下，硅氧烷至0.1ppb以下，进行除湿，使得露点温度为-5℃，然后维持20℃的温度。
步骤2：供给到提纯部的预处理的生物气体的压力调节为11巴，第一高分子分离膜及第二高分子分离膜的透过部压力维持在1巴。此外，使第一高分子分离膜面积及第二高分子分离膜面积的面积比成为1:3，以100L/min的量供给生物气体，从而实施膜分离工序。
<比较例2>
步骤1：使用食物垃圾处理设施中产生的生物气体，并利用聚砜材料的分离膜所制备的模块，构成如图4所示的三段再循环工序来提纯甲烷气体。供给的生物气体的组成为，甲烷约65％～75体积％，二氧化碳约25％～35体积％，硫化氢约1500ppm～2500ppm，硅氧烷约90ppm～100ppm，水分约3500ppm～4500ppm。对供给的生物气体进行预处理，去除硫化氢至20ppm以下，硅氧烷至0.1ppb以下，进行除湿，使得露点温度为-5℃，然后维持20℃的温度。
步骤2：供给到提纯部的预处理的生物气体的压力调节为11巴，第一高分子分离膜的透过部压力维持在3巴，第二高分子分离膜及第三高分子分离膜的透过部压力维持在1巴。此外，使第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积的面积比成为1:3:1，以100L/min的量供给生物气体，从而实施膜分离工序。
<比较例3>
步骤1：使用食物垃圾处理设施中产生的生物气体，并利用聚砜材料的分离膜所制备的模块，构成如图3所示的二段再循环工序来提纯甲烷气体。供给的生物气体的组成为，甲烷约45体积％，二氧化碳约55体积％，硫化氢约1500ppm～2500ppm，硅氧烷约90ppm～100ppm，水分约3500ppm～4500ppm。对供给的生物气体进行预处理，去除硫化氢至20ppm以下，硅氧烷至0.1ppb以下，进行除湿，使得露点温度为-5℃，然后维持10℃的温度。
*步骤2：供给到提纯部的预处理的生物气体的压力调节为11巴，第一高分子分离膜的透过部压力维持在1巴。此外，使第一高分子分离膜面积及第二高分子分离膜面积的面积比成为1:3，以100L/min的量供给生物气体，从而实施膜分离工序。
<比较例4>
步骤1：使用食物垃圾处理设施中产生的生物气体，并利用聚砜材料的分离膜所制备的模块，构成如图4所示的三段再循环工序来提纯甲烷气体。供给的生物气体的组成为，甲烷约45体积％，二氧化碳约55体积％，硫化氢约1500ppm～2500ppm，硅氧烷约90ppm～100ppm，水分约3500ppm～4500ppm。对供给的生物气体进行预处理，去除硫化氢至20ppm以下，硅氧烷至0.1ppb以下，进行除湿，使得露点温度为-5℃，然后维持10℃的温度。
步骤2：供给到提纯部的预处理的生物气体的压力调节为11巴，第一高分子分离膜的透过部压力维持在3巴，第二高分子分离膜及第三高分子分离膜的透过部压力维持在1巴。此外，使第一高分子分离膜面积、第二高分子分离膜面积及第三高分子分离膜面积的面积比成为1:3:1，以100L/min的量供给生物气体，从而实施膜分离工序。
<实验例5>甲烷气体分离效率分析
为了确认本发明的甲烷气体分离膜方法的甲烷气体分离效率，实施上述实施例1、实施例2及比较例1～4后，分析了甲烷气体的浓度、二氧化碳的浓度及回收率，其结果记载于表6。
在下述表6中，回收率为相对于加入的低级甲烷的量的90％～99％提纯甲烷的量，通过下述数学式2来计算。
<数学式2>
残留流量X残留部甲烷浓度/供给流量X供给侧甲烷浓度
表6
Figure GDA0002379378720000481
Figure GDA0002379378720000491
如上述表6中所示，在相同的条件下(运行温度、运行压力等)，实施例二段分离膜工序的比较例1中，观察到约以80.1％的回收率分离出约90.3％的甲烷。此外，在实施了三段分离膜工序的比较例2中，观察到约以89.2％的回收率分离出约93.2％的甲烷。另一方面，实施了根据本发明的四段分离膜工序的实施例1中，确认到可以提纯出约98％以上的高纯度甲烷，并以99％的回收率进行分离，另外还能够获得约95％以上的二氧化碳。
此外，在相同的条件下，为了提纯出包含约45％的甲烷的生物气体而实施了二段分离膜工序的比较例3中，观察到约以80.2％的回收率分离出约95.2％的甲烷，实施了三段分离膜工序的比较例4中，观察到约以89.2％的回收率分离出约94.2％的甲烷。另一方面，实施了根据本发明的四段分离膜工序的实施例2中，确认到约以98％的回收率分离出约99％以上的甲烷，并可以获得约99％以上的二氧化碳。
如上所述，根据本发明的从生物气体中分离高纯度的甲烷气体的方法，能够从食物垃圾及有机物中产生的生物气体中生产出高纯度的甲烷，通过四段的分离膜工序，对于甲烷浓度多样的生物气体也能够分离出高纯度甲烷气体，通过四段的分离膜工序进行再循环，从而使得残留的微量的甲烷也能够被再提纯，从而能够提高甲烷的生产率。进一步地，还能够单独分离出高纯度的二氧化碳。

Claims (6)

1.一种从生物气体中分离高纯度甲烷气体的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
步骤1：在压力为3巴～11巴对生物气体进行压缩及冷却；以及
步骤2：将在所述步骤1中压缩及冷却的生物气体导入到包括气体分离用四段高分子分离膜系统的提纯部的第一高分子分离膜中，从而分离二氧化碳，在所述气体分离用四段高分子分离膜系统中，第一高分子分离膜的残留部流与第二高分子分离膜相连接，所述第二高分子分离膜残留部流与第三高分子分离膜相连接，所述第二高分子分离膜透过部流与第四高分子分离膜相连接。
2.根据权利要求1所述的从生物气体中分离高纯度甲烷气体的方法，其特征在于，所述高分子分离膜的二氧化碳/甲烷选择度为20～100。
3.根据权利要求1所述的从生物气体中分离高纯度甲烷气体的方法，其特征在于，所述步骤2中的第一高分子分离膜、第二高分子分离膜、第三高分子分离膜及第四高分子分离膜各自的透过部及残留部的压力差调节为5～30巴。
4.根据权利要求1所述的从生物气体中分离高纯度甲烷气体的方法，其特征在于，在所述步骤1中，包含在生物气体中的甲烷的浓度在40％～80％可变的情况下，首先调节第一高分子分离膜的面积，并调节后段的第二高分子分离膜、第三高分子分离膜及第四高分子分离膜的面积比，从而提纯高纯度甲烷气体。
5.根据权利要求1所述的从生物气体中分离高纯度甲烷气体的方法，其特征在于，还包括将第三高分子分离膜的透过部及第四高分子分离膜的残留部再循环至所述步骤1的压缩工序之前的步骤3。
6.一种甲烷气体提纯装置，其特征在于，包括：
生物气体的供给部；
压缩及冷却部，对从所述生物气体的供给部供给的生物气体在压力为3巴～11巴进行压缩及冷却；以及
提纯部，用于从在所述压缩及冷却部中进行了压缩及冷却的气体中去除二氧化碳，所述提纯部包括气体分离用四段高分子分离膜，在所述气体分离用四段高分子分离膜中，与所述压缩及冷却部相连接的第一高分子分离膜的残留部流与第二高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜残留部流与第三高分子分离膜相连接，第二高分子分离膜透过部流与第四高分子分离膜相连接。
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