CN106680469A - 一种锂电池隔膜专用聚丙烯树脂的评价方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过制备锂电池隔膜硬弹性体膜快速表征锂电池隔膜专用料均聚聚丙烯树脂可用性的评价方法。该方法先对均聚聚丙烯树脂的表观物性进行分析，得到树脂的表观参数，再将均聚聚丙烯树脂进行硬弹性体膜的制备，分析树脂的弹性回复性能，通过单项拉伸等制膜技术判断成膜性能，得到树脂表观参数、弹性回复性能与成膜性能的对应关系，通过树脂表观参数和弹性回复性能来判断其成膜性能。与现有技术相比，本发明具有操作方法简单、结果准确等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及专用树脂性能评价领域，具体涉及一种用于制备干法锂电池隔膜专用聚丙烯树脂的快速评价方法。
背景技术
聚丙烯隔膜作为锂电池隔膜中的高端产品，综合性能优异，特别在高温下熔体呈凝胶状，熔而不塌，对过度充电或者温度升高时短路、爆炸具有优良的安全保护，是动力用锂电池隔膜材料之首选。隔膜成本约占整个铿电池成本的30％—40％，近年，我国每年隔膜的消耗量约8—10亿㎡，随着新能源动力汽车的推广，锂电池隔膜的使用将成倍增长。但是，目前聚丙烯锂电池隔膜专用树脂的性能指标与成膜工艺及隔膜性能之间还没有建立系统的对应关系，锂电池隔膜厂家往往通过在线试验与生产经验来评价聚丙烯树脂的成膜性。
中国专利CN201511003364.6提供了一种在线实时检测电池隔膜热收缩率的方法，采用红外线加热装置和应力测试装置，实时测试电池隔膜热收缩率的关系，它只能调整成膜的质量，不能建立成膜质量与原料性能的对应关系来提高成膜率。
常州工学院朱锡芳、徐安成公布了锂电池薄膜一致性检测关键技术及机理研究(公开号CN103148790A的中国发明专利申请，公开日2013.06.12)，他提出通过在线测控锂电池薄膜厚度和表面质量来控制锂电池薄膜的质量，也不能解决通过控制原料性能的手段来提高成膜质量的问题。
综上所述，为了提高聚丙烯锂电池隔膜的成膜率需要建立成膜质量与原料性能的对应关系，通过调整原料生产工艺来提高成膜率，而目前并未见可有效解决这些技术问题相关工艺的报道。
发明内容：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种方法简单、效果好的用于制备干法单向锂电池隔膜专用聚丙烯树脂的评价方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种锂电池隔膜专用聚丙烯树脂的评价方法，该方法包括如下步骤：
对聚丙烯树脂的表观物性进行分析，得到聚丙烯树脂的表观参数；
将聚丙烯树脂制备成聚丙烯硬弹性体膜；
对聚丙烯硬弹性体膜进行弹性回复率检测分析；
建立硬弹性膜回复性能数据与聚丙烯树脂表观参数的对应关系，并根据该对应关系其原料能否用来成产锂电池隔膜。
本发明所述的聚丙烯树脂是一种均聚聚丙烯树脂或两种及以上不同性能聚丙烯树脂任意比例的混合物。
聚丙烯树脂表观物性包括：熔融指数、分子量及分布，熔点、氧化诱导期、等规度、灰分、结晶度等。
本发明针对聚丙烯树脂硬弹性体膜制备提出了具体方案和操作条件。将聚丙烯树脂加入双螺杆挤出机，物料通过T型膜头内部流道流延后，经过冷却、缠绕形成硬弹性体膜；将硬弹性膜裁成长80-100mm，宽40-50mm的矩形试样，放入烤箱，温度控制在140-150℃，无应力条件下退火30分钟；将退火后的矩形试样放在带有加热和冷却功能的万能材料拉伸机上，分别在25℃和130℃进行冷拉伸和热拉伸，拉伸后的膜在130℃下热定型10-20min。将拉伸好的矩形试样进行喷金处理，准备检测。
根据本发明的具体实施方案，双螺杆挤出机温度为170-220℃；流延辊温度为60-150℃。拉伸速率为5-50m/min；
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在；通过聚丙烯树脂表观量的测试，得到熔融指数、分子量及其分布、熔点、氧化诱导期、灰分、弹性回复率等参数与聚丙烯成膜性能之间的对应关系，后续只需测定聚丙烯树脂的弹性回复性能，即可判断该聚丙烯树脂能否用来成产锂电池隔膜，操作简单，结果准确。
具体实施方式
下面给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
首先取不同样品进行原料的物性分析测试，测试熔融指数、分子量及分布、等规度和抗氧化性能等；
然后依次加入道硬弹性体膜流延机中进行硬弹性膜流延加工制做，挤出机螺杆转速150-200r/min，口模温度170-195℃，口模距流延辊距离1cm。
将制备的硬弹性膜裁成宽50mm，长100cm的矩形试样，在145℃，无张力条件下退火30min，然后在配备有高低温箱的电子万能材料试验机分别在25℃和130℃进行冷拉伸和热拉伸，拉伸后的膜在130℃下热定型10min。
使用电子万能试验机测定硬弹性膜的弹性回复率(ER)，拉伸速率为50mm/min对聚丙烯流延膜弹性回复进行测试，设定薄膜的试样原长L0，拉伸后长Ll，回复后长L2，弹性回复率计算公式：
ER＝(Ll—L2)/(L1-L0)×100％
拉伸Ll的长度为L0的一倍，拉伸完成后定时60s，回复至薄膜松弛(原位)，定时180s拉紧测量弹性回复后长度，用弹性回复率表征样品硬弹性的形成程度，样品的弹性回复率越高，其硬弹性形成程度越高。
具体实施的例子
取8份不同性能特征的聚丙烯树脂，编号为1-8，其参数如表一所示。先采用国际或国家标准测试方法GB/T 3682-2000,GB/T 19466.3-2004，GB/T 19466.6-2009，GB/T9345.1-2008，GB2546.1-2006对聚丙烯树脂的熔融指数、分子量大小与分布、等规度、熔点、结晶度、灰分等进行物性分析，然后将聚丙烯树脂通过流延挤出制备硬弹性体膜并对应弹性体膜的弹性回复性能进行快速检测，并与聚丙烯树脂的表观参数及性能测试结果相结合得出干法单向拉伸聚丙烯树脂的可用性。
在以上步骤基础上将制备的硬弹性体膜进行冷热拉伸，并进行热处理得到锂电池隔膜，通过扫描电子显微镜观察孔径及孔隙率分布进行结论表征。
表一：不同聚丙烯树脂的表观参数及性能分析
从试样的性能参数分析来看，1、2、3、8号试样的指数及分子量及分布较合适，而且这几个试样的氧化诱导期、熔点、结晶度、弹性回复率数据较好；4号分子量及分布低，5号分子量低且氧化诱导期短，弹性回复率低，无法制备锂电池隔膜，6号试样指数偏低，氧化诱导期时间短，加工困难，且膜的热性能不合格，容易出现缺陷。
将1、2、3、8号试样通过冷拉热拉、热处理之后得到锂电池隔膜检测各项性能并通过扫描电子显微镜观察隔膜孔径及孔隙率，实验结果表明：1、2、3、8号试样孔径及孔隙率分布合理，各项性能参数如表二所示，符合锂电池隔膜参数要求。
表二 锂电池隔膜性能参数测试结果
通过上述实施例证明，可以通过聚丙烯树脂表观量的测试，得到熔融指数、分子量及其分布、熔点、氧化诱导期、灰分、弹性回复率等参数与聚丙烯成膜性能之间的对应关系，只需测定聚丙烯树脂的弹性回复性能，即可判断该聚丙烯树脂能否用来成产锂电池隔膜。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出的各种修改或等同替换也落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种锂电池隔膜专用聚丙烯树脂的评价方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤(1)：对聚丙烯树脂的表观物性进行分析，得到聚丙烯树脂的表观物性参数；
步骤(2)：将聚丙烯树脂制备成聚丙烯硬弹性体膜；
步骤(3)：对聚丙烯硬弹性体膜进行弹性回复率检测分析；
步骤(4)：建立步骤(3)中所得弹性回复性能数据与步骤(1)测定聚丙烯树脂表观参数的对应关系，并根据该对应关系判断其原料能否用来成产锂电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚丙烯树脂是一种均聚聚丙烯树脂或两种及以上不同性能聚丙烯树脂任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚丙烯树脂表观物性包括：熔融指数、分子量及分布，熔点、氧化诱导期、等规度、灰分、结晶度。
4.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，步骤(2)所述的聚丙烯树脂硬弹性体膜制备过程包括如下步骤：
步骤(1)：将聚丙烯树脂加入双螺杆挤出机，物料通过T型膜头内部流道流延后，经过冷却、缠绕形成硬弹性体膜；
步骤(2)：将硬弹性膜裁成长80-100mm，宽40-50mm的矩形试样，放入烤箱，温度控制在140-150℃，无应力条件下退火30分钟；
步骤(3)：将退火后的矩形试样放在带有加热和冷却功能的万能材料拉伸机上，分别在25℃和130℃进行冷拉伸和热拉伸，拉伸后的膜在130℃下热定型10-20min。
步骤(4)：将拉伸好的矩形试样进行喷金处理，准备检测。
5.根据权利要求4所述的评价方法，其特征在于，步骤(1)所述的双螺杆挤出机温度为170-220℃；流延辊温度为60-150℃。
6.根据权利要求4所述的评价方法，其特征在于，步骤(3)所述的拉伸速率为5-50m/min。
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