CN106680345A - 磁性复合纳米材料、电化学生物传感器及制备、构建方法 - Google Patents

磁性复合纳米材料、电化学生物传感器及制备、构建方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开磁性复合纳米材料、电化学生物传感器及制备、构建方法，制备方法包括步骤：A、将蛋白分子加入到铁磁性纳米粒子中，搅拌20~24小时得到复合物；B、将金属纳米粒子修饰在上述复合物的壳层，获得磁性复合纳米材料。通过本发明的制备方法获得的磁性复合纳米材料不仅具有巨大的比表面积和优异的电子传输性能，而且能为酶或免疫分子提供良好的生物相容性环境，采用该磁性复合纳米材料制备的电化学生物传感器线性范围宽、灵敏度高、稳定性好。

Description

磁性复合纳米材料、电化学生物传感器及制备、构建方法
技术领域
本发明涉及生物传感器领域，尤其涉及磁性复合纳米材料、电化学生物传感器及制备、构建方法。
背景技术
电化学传感器是一项新型分析测试技术，具有选择性好，灵敏度高，分析速度快，操作简便等优点，而且构建敏感电极的方法灵活，体系容易集成化、微型化，而被人们广泛应用于食品、医药、化工、发酵工业、环境监测等领域。目前，已成为21世纪高新技术的研究新热点，具有重要的战略意义。
高效固定生物敏感元件（酶、抗原或抗体）是构建电化学生物传感器的关键，是决定传感器性能优异的主要因素。因此，制备出生物相容性良好的载体材料构建高灵敏传感界面，是电化学生物传感器的研究与开发的热点课题。
目前，载体材料的研究开发主要集中在纳米材料方面，包括纳米粒子、纳米管、纳米线及其复合纳米材料，如：金纳米粒子、碳纳米管、银纳米线等。将纳米材料引入电化学生物传感器传感界面的构建，一方面能有效增加电极的比表面积，提高酶或免疫蛋白分子的负载量；另一方面纳米材料具有良好的电子传递性能，可以增强电极的导电性，从而提高传感器的灵敏度和响应性能。但是许多纳米材料与生物分子相容性差，不能有效负载酶或免疫分子并保持其生物活性，这严重影响了该材料在电化学生物传感器中的实际应用。
磁性纳米粒子由于其独特的磁学特性和巨大的比表面积，使其成为负载生物分子的理想材料。然而,未经表面修饰的磁性纳米粒子易被氧化而失去磁性。天然蛋白分子，如牛血清白蛋白（BSA）、人血清白蛋白（HSA）、血红蛋白（HGB），对生物分子具有极高的亲和性,而且安全无毒、可生物降解。将其修饰于磁性纳米粒子不仅能够保护其不被环境侵蚀，还能为生物分子提供良好的生物相容性环境。金纳米（AuNPs）由于具有比表面积大、生物相容性好、电子传输性能优异等特点，被广泛应用于电化学生物传感器的构建。为了提高传感器的稳定性和灵敏度，本发明制备壳层含有金的磁性复合纳米粒子，并将其作为生物分子的载体，构建出电化学生物传感界面。该粒子不仅具有单一纳米粒子效应，还具有复合纳米粒子协同作用的多功能效应，既能为生物分子提供良好的生物相容性环境，同时又能提高电极的电子传输效率，从而增强传感器的灵敏度和稳定性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供磁性复合纳米材料、电化学生物传感器及制备、构建方法，旨在解决现有传感器灵敏度低、载体材料与酶、抗原或抗体间相容性差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种磁性复合纳米材料的制备方法，其中，包括步骤：
A、将蛋白分子加入到铁磁性纳米粒子中，搅拌20~24小时得到复合物；
B、将金属纳米粒子修饰在上述复合物的壳层，获得磁性复合纳米材料。
所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其中，所述铁磁性纳米粒子按如下方法得到：将沉淀剂加入到铁盐中，于80~90℃下搅拌0.5~2小时，形成铁磁性纳米粒子。
所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其中，所述铁盐包括二价铁盐和二价铁盐，所述二价铁盐为二价铁的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种组合，所述二价铁盐为三价铁的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种组合。
所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其中，所述金属纳米粒子为金纳米粒子。
所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其中，所述的蛋白分子可以为牛血清白蛋白、人血清白蛋白、血红蛋白、乳清蛋白、酪蛋白、谷蛋白、免疫球蛋白、多肽、壳聚糖、天冬氨酸、半胱氨酸中的一种。
所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其中，所述步骤B中，加入蛋白分子之后，调节pH至4.0~9.0。
一种磁性复合纳米材料，其中，采用如上任一项所述的制备方法制成。
一种电化学生物传感器的构建方法，其中，将如上所述的磁性复合纳米材料均匀滴涂于基底电极，构建出电化学生物传感器。
一种电化学生物传感器，其中，采用如上所述的构建方法构建得到。
所述的电化学生物传感器，其中，所述电化学生物传感器为电化学酶传感器或电化学免疫传感器。
有益效果：通过本发明的制备方法获得的磁性复合纳米材料不仅具有巨大的比表面积和优异的电子传输性能，而且能为酶或免疫分子提供良好的生物相容性环境，采用该磁性复合纳米材料制备的电化学生物传感器线性范围宽、灵敏度高、稳定性好。
附图说明
图1为本发明中磁性复合纳米粒子的制备原理图。
图2为本发明中蛋白分子包覆Fe3O4磁性纳米粒子的TEM图。
图3为本发明中壳层含有金的磁性复合纳米粒子的TEM图。
图4为本发明连续滴加相同浓度葡萄糖对实施例1的酶电极进行测试的响应图。
图5为本发明实施例1中酶电极的电流-浓度拟合曲线图。
具体实施方式
本发明提供磁性复合纳米材料、电化学生物传感器及制备、构建方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的一种磁性复合纳米材料的制备方法较佳实施例，其包括步骤：
S1、将蛋白分子加入到铁磁性纳米粒子中，搅拌20~24小时得到复合物；
S2、将金属纳米粒子修饰在上述复合物的壳层，获得磁性复合纳米材料。
如图1所示，本发明首先将蛋白分子对铁磁性纳米粒子（图中示为磁性纳米粒子）进行修饰，再用金属纳米粒子修饰复合物的壳层，从而得到磁性复合纳米材料。
在所述步骤S1中，所述铁磁性纳米粒子按如下方法得到：将沉淀剂加入到铁盐中，于80~90℃下搅拌0.5~2小时，形成铁磁性纳米粒子。
所述铁盐包括二价铁盐和二价铁盐，所述二价铁盐为二价铁的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种组合，所述二价铁盐为三价铁的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种组合。
优选的，所述二价铁盐和三价铁盐的摩尔比例优选为1:2~2:3。
所使用的沉淀剂优选为氨水或氢氧化钠溶液。
在反应结束后，可通过磁分离的方式分离出铁磁性纳米粒子，并用乙醇和水洗涤。
本发明的铁磁性纳米粒子为共沉淀法制备，还可以是其他方法制备的铁磁性纳米粒子。其他制备方法可以是球磨法、水解法、氧化法、乳化法、水热法、电化学发、溶胶-凝胶法；本发明的铁磁性纳米粒子优选为Fe3O4磁性纳米粒子，还可是其他铁磁性纳米粒子，例如γ-Fe2O3、CoFe2O4、NiFe2O4 、MnFe2O4以及Fe-N化合物。
在所述步骤S1中，所述的蛋白分子可以为牛血清白蛋白(BSA)、人血清白蛋白（HSA）、血红蛋白（HGB）、乳清蛋白（Alb）、酪蛋白(CS)、谷蛋白（Glu）、免疫球蛋白、多肽、壳聚糖、天冬氨酸、半胱氨酸中的一种。
至于所述蛋白分子的加入量，以牛血清白蛋白为例，按质量比，铁磁性纳米粒子：牛血清白蛋白为16-55:1，优选为1-18:1。
另外，在加入蛋白分子之后，调至最佳pH值，例如调节pH至4.0~9.0，优选为4.6~4.7。反应结束后，以磁分离的方式分离出蛋白分子修饰（包裹）的Fe3O4磁性纳米粒子（即复合物），并用乙醇和水洗涤，即蛋白分子包覆Fe3O4磁性纳米粒子的TEM图如图2所示。
在所述步骤S2中，采用原位法或非原位法将金属纳米粒子修饰在上述复合物的壳层。原位法为利用蛋白与氯金酸离子之间的静电或络合作用，先将氯金酸离子均匀分散在磁性复合纳米粒子表面，再用还原剂将氯金酸还原成金纳米，形成壳层含有金属纳米的磁性复合纳米材料。非原位法为先合成金属纳米，再利用蛋白分子表面的胺基、巯基与金属纳米之间的Au-S键和Au-N（以金为例），将金属纳米修饰到复合物的壳层上，形成壳层含有金属纳米的磁性复合纳米粒子上。所述金属纳米粒子优选为金纳米粒子，即所述复合物为壳层含有金的磁性复合纳米粒子，壳层含有金的磁性复合纳米粒子的TEM图如图3所示。
反应结束后，磁分离出壳层含有金的磁性复合纳米粒子，并用乙醇和水洗涤。
本发明还提供一种磁性复合纳米材料较佳实施例，其采用如上所述的制备方法制成。
本发明还提供一种电化学生物传感器的构建方法较佳实施例，其中，将如上所述的磁性复合纳米材料均匀滴涂于基底电极，构建出电化学生物传感器。所述的基底电极为玻碳电极、铂电极、金电极、碳糊电极、铟锡氧化物、热解石墨电极或磁性电极。所述的基底电极已经经过清洗处理，并且已抛光至镜面，实质是构建出电化学生物传感界面。
本发明还提供一种电化学生物传感器较佳实施例，其采用如上所述的构建方法构建得到。所述的电化学生物传感器为电化学酶传感器或电化学免疫传感器。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
以下实施例中，使用的基底电极在滴涂前的处理方法：将基底电极依次经过1.0，0.3 和0.05μm 的A12O3 抛光后用蒸馏水冲洗干净，再分别用乙醇和超纯水超声洗涤5 min，N2吹干以待备用。
以下实施例中，采用的测试系统为三电极体系：工作电极为修饰电极，辅助电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)，所有的工作电极均相对于Ag/AgCl (饱和KCl)。
以下实施例中，使用的2 nm金胶的制备方法：将1.0 mL 1% HAuCl4·3H2O加入90mL超纯水中，搅拌1 min后，加入2 mL 38.8 mM柠檬酸钠，搅拌1 min，最后快速加入1 mL0.075% NaBH4，搅拌5 min既得橙红色金胶。
实施例1
取0.7 g FeSO4·7H2O溶于80 mL 超纯水中，在氮气气氛下，加入10 mL 2.0 M KNO3和10 mL 1.0 M NaOH溶液后，在90 ℃的环境中高速搅拌2 h，Fe3O4磁性纳米粒子逐渐生成。取110 mg Fe3O4和7.5 mg BSA于4 mL pH4.64的PBS溶液中摇床振荡20 h后，取1 mL Fe3O4/BSA复合纳米粒子（复合物），加入3.0 mL 1% HAuCl4·3H2O搅拌12 h，逐滴加入过量新制的NaBH4 (0.01 M)，搅拌3 h，外加磁场进行磁分离，并将所得固相用超纯水和乙醇各洗3遍，既得Fe3O4/BSA/Au复合纳米粒子（磁性复合纳米材料）。最后将葡萄糖氧化酶GOx修饰于该粒子上，以Pt为基底电极，制备出含酶型葡萄糖传感器，并在综合电化学分析仪（SolartronSI 1260）进行电化学测试，其结果如图4和图5所示。该传感器对葡萄糖的线性响应范围为0.25~7.0 mM，响应时间仅为0.8s，灵敏度高达115.3 μA mM-1• cm-2。
实施例2
在氮气条件下，将0.1 M FeCl2和0.2 M FeCl3的混合液滴加到1.5 M NaOH中，于80℃下高速搅拌2h， Fe3O4磁性纳米粒子逐渐生成。取110 mg Fe3O4和7.5 mg BSA于5 mL pH4.7的PBS溶液中摇床振荡20 h后，取1 mL Fe3O4/BSA复合纳米粒子（复合物），加入过量金纳米(2nm)，搅拌至吸附饱和后，外加磁场进行磁分离，并将所得固相用超纯水和乙醇各洗3遍，既得Fe3O4/BSA/Au复合纳米粒子（磁性复合纳米材料）。最后将葡萄糖氧化酶GOx修饰于该粒子上，以Pt为基底电极，制备出含酶型葡萄糖传感器，并在综合电化学分析仪（SolartronSI 1260）进行电化学测试。该传感器对葡萄糖的线性响应范围为0.25~5.5 mM，响应时间仅为2.4s，灵敏度高达68.0 μA mM-1• cm-2。
实施例3
取0.7 g FeSO4·7H2O溶于80 mL 超纯水中，在氮气气氛下，加入10 mL 2.0 M KNO3和10 mL 1.0 M NaOH溶液后，在90 ℃的环境中高速搅拌1 h，Fe3O4磁性纳米粒子逐渐生成。取110 mg Fe3O4和7.5 mg BSA于4 mL pH4.64的PBS溶液中摇床振荡20 h后，取1 mL Fe3O4/BSA复合纳米粒子（复合物），加入3.0 mL 1% HAuCl4·3H2O搅拌12 h，逐滴加入过量新制的NaBH4，搅拌3 h后，向该混合液中加入适量二茂铁巯基(FS)，均匀混合3h后，外加磁场进行磁分离，并将所得固相用超纯水和乙醇各洗3遍，既得Fe3O4/BSA/Au/FS复合纳米粒子（磁性复合纳米材料），并将其修饰于玻碳电极上，通过金纳米吸附癌胚抗原单克隆抗体(anti-CEA)，用BSA封闭金纳米上剩余的活性位点后，以癌胚抗原(CEA)作为模型肿瘤标志物，构建出非标记型免疫传感器，并在综合电化学分析仪（CHI 600B型）进行电化学测试。研究结果表明，该传感器在0~100 ng/mL CEA浓度范围内获得优异的线性响应，检测限仅为0.98ng/mL，将制备好的免疫电极于4 ℃下悬置于缓冲液上方，隔3~4天对其进行测试，24天后，免疫电极响应电流为最初值的93%。
实施例4
在氮气气氛下，将0.1M FeCl2·4H2O和0.2M FeCl3·6H2O混匀后，逐滴加入过量的25%浓氨水，在90 ℃下高速搅拌1 h，Fe3O4磁性纳米粒子逐渐生成。取110 mg Fe3O4和7.5 mgBSA于4 mL pH4.7的PBS溶液中摇床振荡20 h后，既得Fe3O4/BSA纳米粒子（复合物）。取25 mg巯基乙胺于5mL超纯水中，调pH 至6.5后，逐滴加入90 mL金纳米,待溶液由透明变深紫色既得胺基化的金胶。将70 mg二茂铁甲醛（Fc）溶于10 mL甲醇溶液，并逐滴加入95 mL胺基化的金胶中，反应2 h后加入硼氢化钠继续反应12 h，既得Au/NH/Fc复合物，并将该混合液的pH调至4.64后，加入1 mL Fe3O4/BSA，于摇床下振荡3 h沉淀物会被完全吸附，再加入过量金纳米(2nm)，搅拌至吸附饱和后，外加磁场进行磁分离，并将所得固相用超纯水和乙醇各洗3遍，既得 Fe3O4/BSA/Au/Fc复合纳米粒子（磁性复合纳米材料）。将该粒子修饰于处理好的玻碳电极上，通过金纳米吸附癌胚抗原单克隆抗体(anti-CEA)，用BSA封闭金纳米上剩余的活性位点后，以癌胚抗原(CEA)作为模型肿瘤标志物，构建出非标记型免疫传感器，并在综合电化学分析仪（CHI 600B型）进行电化学测试。研究结果表明，该传感器在0~120 ng/mL CEA浓度范围内获得优异的线性响应，检测限仅为0.47ng/mL，将制备好的免疫电极于4 ℃下悬置于缓冲液上方，隔3~4天对其进行测试，24天后，免疫电极响应电流为最初值的90%。
实施例5
在氮气气氛下，将0.1M FeCl2·4H2O和0.2M FeCl3·6H2O混匀后，逐滴加入1.0 M NaOH溶液，在90 ℃下高速搅拌1 h，Fe3O4磁性纳米粒子逐渐生成。取110 mg Fe3O4和7.5 mg BSA于5 mL pH4.64的PBS溶液中摇床振荡24 h后，取1 mL Fe3O4/BSA复合纳米粒子（复合物），加入过量金纳米(2nm)，搅拌至吸附饱和后，外加磁场进行磁分离，并将所得固相用超纯水和乙醇各洗3遍，既得Fe3O4/BSA/Au复合纳米粒子（磁性复合纳米材料），并将其修饰于玻碳电极上，采用电化学扫描法将电子媒介体高氯酸•吡啶合钴固定于工作电极表面后，通过静电作用进一步吸附金纳米粒子(2nm)，之后吸附癌胚抗原单克隆抗体(anti-CEA)，并用BSA 封闭多余活性位点后，以癌胚抗原(CEA)作为模型肿瘤标志物，构建出非标记型免疫传感器，并在综合电化学分析仪（CHI 600B型）进行电化学测试。研究结果表明，该传感器在0~100ng/mL CEA浓度范围内获得优异的线性响应，检测限仅为0.93ng/mL，将制备好的免疫电极于4 ℃下悬置于缓冲液上方，隔3~4天对其进行测试，50天后，免疫电极响应电流为最初值的95.75%。
综上所述，通过本发明的制备方法获得的磁性复合纳米材料不仅具有巨大的比表面积和优异的电子传输性能，而且能为酶或免疫分子提供良好的生物相容性环境，采用该磁性复合纳米材料制备的电化学生物传感器线性范围宽、灵敏度高、稳定性好。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
A、将蛋白分子加入到铁磁性纳米粒子中，搅拌20~24小时得到复合物；
B、将金属纳米粒子修饰在上述复合物的壳层，获得磁性复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述铁磁性纳米粒子按如下方法得到：将沉淀剂加入到铁盐中，于80~90℃下搅拌0.5~2小时，形成铁磁性纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括二价铁盐和二价铁盐，所述二价铁盐为二价铁的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种组合，所述二价铁盐为三价铁的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为金纳米粒子。
5.根据权利要求1所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的蛋白分子可以为牛血清白蛋白、人血清白蛋白、血红蛋白、乳清蛋白、酪蛋白、谷蛋白、免疫球蛋白、多肽、壳聚糖、天冬氨酸、半胱氨酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的磁性复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，加入蛋白分子之后，调节pH至4.0~9.0。
7.一种磁性复合纳米材料，其特征在于，采用如权利要求1~6任一项所述的制备方法制成。
8.一种电化学生物传感器的构建方法，其特征在于，将如权利要求7所述的磁性复合纳米材料均匀滴涂于基底电极，构建出电化学生物传感器。
9.一种电化学生物传感器，其特征在于，采用如权利要求8所述的构建方法构建得到。
10.根据权利要求9所述的电化学生物传感器，其特征在于，所述电化学生物传感器为电化学酶传感器或电化学免疫传感器。
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