CN106680323B - 微小液滴蒸发过程的阵列式检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微小液滴蒸发过程的阵列式检测方法，包括加工了微电极阵列的基板和阻抗测试仪；微电极阵列为由各个微电极结构元组成的阵列，每个微电极结构元包括暴露在基板表面、可与溶液直接接触的至少一对电极，电极所在的金属层分别延展出由绝缘层覆盖而形成的电极引线、位于基板边缘的焊盘；电极引线分别与电极连接；将微电极阵列与基板边缘的焊盘连接起来，焊盘用于连接阻抗测试仪。通电后，在强电解质微小水溶液液滴中，利用测得的电阻抗Z的变化计算液滴体积V的变化。与现有技术相比，本发明体积小巧，可以对液滴蒸发过程进行动态、定量监测，并对液滴的不同部位的蒸发过程同时进行检测。

Description

微小液滴蒸发过程的阵列式检测方法

技术领域

本发明涉及微流体技术领域，特别涉及一种微小液滴蒸发过程的检测方法。

背景技术

现有技术中，针对本发明涉及的微小液滴蒸发动态过程的检测这一技术主题，通常有三种实现方法，(1)显微照相方法，该方法是通过显微镜对微小液滴进行实时拍照，从而掌握微小液滴蒸发动态过程，实现检测。这种方法适用于对液滴的体积变化的定性分析，要进行定量测量比较困难，且需要显微镜、CCD等设备近距离观测。(2)称重方法，对被测微小液滴的重量进行测量，根据重量变化间接获得微小液滴蒸发动态过程。这种方法适于比较大的液滴，对于小于1微升体积小的液滴难以检测，而且这种方法无法对液滴不同部位的蒸发速度进行对比。(3)电化学方法，利用电极与被测微小液滴所产生的电化学反应，基于电路测得电极的输出电流，根据电流间接获得微小液滴蒸发动态过程。这种方法能够对不同部位的蒸发速度进行动态监测，但是它需要特定的化学物质在电极上发生化学反应，应用范围受限。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的一种微小液滴蒸发过程的阵列式检测系统，用于对一定环境中附着在平坦固体表面的微小液滴蒸发过程实现动态的检测。

本发明还提出了一种微小液滴蒸发过程的检测方法，利用一种微小液滴蒸发动态过程的阵列式检测系统实现微小液滴蒸发过程检测，该检测系统包括加工了微电极阵列的基板1和阻抗测试仪；所述微电极阵列为由各个微电极结构元组成的阵列，每个微电极检测单元包括暴露在基板1表面、可与溶液直接接触的至少一对电极2，电极2所在的金属层分别延展出由绝缘层3覆盖而形成的电极引线5、位于基板1边缘的焊盘4；电极引线5分别与所述电极2连接；将构成所述微电极阵列的各微电极结构元与所述基板1边缘的焊盘4连接起来，焊盘4用于连接阻抗测试仪；该检测方法包括以下步骤：

步骤101、将溶解了强电解质的水溶液小液滴放置到微小液滴蒸发动态过程的检测系统的微电极阵列上，完全覆盖至少一对电极；

步骤201、通电后，电极暴露在强电解质微小水溶液液滴中，用一个被液滴浸没微电极结构元的一对电极检测电阻抗Z，利用蒸发后电解质浓度变化导致测得的电阻抗Z的变化，从而依据电阻抗Z与液滴体积V之间的变换关系，获取液滴的蒸发过程；

步骤301、依据阻抗值的变化获得该对电极所在部位的体积变化；相对于初始体积的体积百分比变化快慢反映了蒸发速度；

步骤401、利用上述的阻抗值变化估算液滴体积的变化，实现对蒸发进行检测。；

步骤501、依据整个电极阵列测得液滴不同部位的阻抗值变化获得一个液滴不同部位的蒸发速度差异。所述被测的液滴是水溶液或水与其它溶剂的混合溶液；混合溶液中的溶质是不挥发的强电解质或是在水中相互之间不发生化学反应的多种强电解质的混合物。

所述步骤501的实现对蒸发过程进行检测，所述检测结果被转化为图像及视频，具体步骤为：

a、将阵列式阻抗检测电极的区域按照阵列中电极对的数目划分成区块，每个区块的大小一致，区块的中央有一对电极对，将该电极对的阻抗检测值作为该区块的阻抗值；

b、将a中划分的每一个区块作为作一个像素点，将阻抗值转换为图像的灰度值图像信息，Z为归一化阻抗；

c、将阵列在每个时间点的阻抗检测值转化成图像信息值：

其中G为每一个区块的图像灰度值，从而得到该时间点由这些灰度值“像素”依其所在空间位置排列而组成整个阵列的蒸发图像，将所有时刻检测的图像按照设定的播放帧率按照时间先后顺序融合成视频，动态展示蒸发过程各个区块之间的差异。

与现有技术相比，本发明的传感器件体积小巧，可以对液滴蒸发过程进行动态、定量监测，并对液滴的不同部位的蒸发过程进行同时检测而不需要液滴内的物质在电极上发生化学反应，因此本发明相比现有技术可以更灵活地运用到不同的应用场合，例如，液滴细胞培养，外界环境变化(如热交换、气流速度)对微液滴不同部位蒸发动态过程的监测研究等。

附图说明

图1为本发明的微小液滴蒸发动态过程的检测系统，其阵列式电极可测量同一液滴不同部位的蒸发速度差异，本图的阵列中液滴覆盖了4×4＝16个检测单元；电极阵列的大小、间距可以尽量小，从而一个液滴可以覆盖的电极阵列的数量越多，检测阻抗“图像”的空间分辨率越高。

图2为微电极结构元主视图(以一对电极为例，图1中的A区域)；

图3为微电极结构元俯视图(以一对电极为例，图1中的A区域)；

图4为阻抗检测微液滴蒸发测量的电学模型示意图；

图5为蒸发过程前期液滴质量(体积)与阻抗幅值之间的关系曲线图；

图6为检测到液滴蒸发过程中一个频率的电阻抗幅值随着时间的变化曲线，6a、6b、6c分别表示阻抗变化的三个阶段；

图7为不同部位的阻抗归一化幅值对比关系曲线图；

图8为本发明的微小液滴蒸发动态过程的检测系统的微电极阵列中的电极配置示意图；

图9为本发明的微小液滴蒸发动态过程的检测方法；

图10为蒸发过程检测结果被转化为图像及视频的实例图，10a为计算出的蒸发不同时刻的灰度图像，10b是液滴侧视照片，10c是液滴俯视照片，与10a相对应，在蒸发过程中，液滴的外形不断变化，10b很明显，而10c则不太明显，且二者都看不到不同部位蒸发速度的差异。

附图标记：1、基板，2、一对电极，3、绝缘层，4、焊盘，5电极引线，6、微小液滴，7、电极所组成的检测阵列。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述。

如图1所示，本发明的阵列式微小液滴蒸发动态过程的检测系统，包含加工了微电极阵列的基板(玻璃或硅片)和阻抗测试仪，所述微电极阵列为由各个微电极结构元组成的阵列，每个微电极结构元包括暴露在基板表面、可与溶液直接接触的电极部分和覆盖了一层绝缘层而不能与溶液接触的引线部分。电极引线将基板中央的电极阵列与基板边缘的焊盘连接起来，基板边缘的焊盘面积较大，没有覆盖绝缘层，可以与其它电路实现电气连接。电极的尺寸最小可以为2微米，构成电极阵列的各个电极之间的长、宽间距均为2微米。其中，所组成的阵列可以是各种适宜的阵列图形。

如图2、图3所示，微电极结构元包括暴露在基板表面、可与溶液直接接触的的电极部分和覆盖了一层绝缘层而不能与溶液接触的引线部分。电极引线将基板中央的电极阵列与基板边缘的焊盘连接起来，基板边缘的焊盘面积较大，没有覆盖绝缘层，可以与其它电路实现电气连接。电极的尺寸最小可以为2微米，构成电极阵列的各个电极之间的长、宽间距均为2微米。图1所示的本发明的阵列式微小液滴蒸发动态过程的检测系统中A部分结构与此类似，只是焊盘在器件边缘。当进行微小液滴蒸发动态过程的检测时，将微小液滴6滴注置于基板1上，使得一对电极2位于微小液滴6中间，液滴将这一对电极完全覆盖于中央。通电后，在一定浓度范围c的强电解质(如KCl，NaCl等)微小水溶液液滴中，电极2与微小液滴3表面两个的接触部分形成界面电容C，液滴溶液相当于电阻R，用一对面积和间距都远小于液滴直径的电极检测阻抗Z，形成了如图4所示的本发明所基于阻抗检测微液滴蒸发测量的电学模型。

1、电导率(ρ)与浓度c成线性关系(k₀为常数)：

ρ＝k₀c (1)

电阻(R)为电导率的导数，l为电极间的距离(等效电阻线长度)，S为等效导体的横截面面积。其中浓度与液滴中初始含有的电解质质量β＝c(t)·V(t)，c(t)、V(t)分别为液滴某一时刻t的浓度、体积，而电解质不挥发所以其质量不变：

因此电阻部分(R)和体积(V)成正比。

2、电容部分。假如两个电极的形状相同，面积相等，则两个界面电容相等，均为C，且二者是串联关系，实际电容值为C/2，电容其中ε为介电常数，k静电力常熟，d是电容极板间距离，对于界面双电层电容，主要是由于电极表面的聚集正(负)电荷，吸引溶液中相应的负(正)离子在非常接近电极表面处，由于分子间斥力，离子与电极表面仍有一个非常小的距离d，从而形成一个“电容”的效果。因此d是固定的，且非常小。根据文献报道，介电常数的实部与电解质的浓度成反比，在一定范围内可以看作线性，介电常数的虚部与溶液浓度成正比，实际上被看作是电导率的一部分，由于电导率与浓度的关系前面已经讨论，故此处只需讨论介电常数的实部。根据文献报道，介电常数实部ε₀可近似用下式表示：

ε₀＝ε_0w·(1-0.2551c+0.0515c²-0.006889c³)≈ε_0w·(1-0.2551c) (5)

其中ε_0w为纯水的介电常数。

从而阻抗可以由电阻和电容引起的电抗组成：

其中，是一个常数，f为电信号的频率。公式(7)即为蒸发过程中电阻抗计算的基本表达式。因此阻抗Z可以看作是液滴体积的函数，测量阻抗，就可以反映液滴的体积变化。液滴蒸发时，液滴中的水分不断蒸发进入空气，液滴体积V不断减少，而电解质不会离开液滴，因此液滴中该强电解质的浓度C不断上升，阻抗相应的不断变化。检测阻抗的下降过程就能对蒸发过程进行监测。

具体的说，某一频率下的电阻抗幅值在液滴蒸发的过程中可以分为三个阶段，如图6所示的a、b、c三个阶段：

第一阶段，当V(t)＞＞0.2551β，即处于蒸发的早期阶段时，此时阻抗幅值变化与体积变化成线性关系(如图5所示，图6所示a阶段)。

第二阶段，在液滴蒸发后期，基本上不满足上述关系，应该用式(7)描述，由于(7)的虚部随着体积与0.2551β越来越接近，其值的变化是体积变化的倍数，这个倍数越来越大，导致阻抗变化的速度比体积下降更快(图6所示b阶段)。

第三阶段，液滴蒸发的末期，随着液体蒸发达到电解质的最大溶解度，电导率反而下降，此时前述推导的基础不复存在，式(7)不成立。此时也有电解质固体析出，这些都会增加电阻抗，而当液体完全干涸时，阻抗达到无穷大。因此阻抗下降的阶段会转换到一个阻抗快速上升的阶段，这个转折点也预示着液体即将蒸发完毕(图6所示c阶段)。

本发明的阻抗检测微液滴蒸发的装置的制备工艺包括以下步骤：

步骤一、根据微电极阵列金属层和绝缘层的图案，分别加工出掩模版；

步骤二、提供抛光平整的硅片或玻璃片基底，清洗干净；

步骤三、在抛光的基底上通过甩胶工艺均匀涂敷一层光刻胶；

步骤四、在光刻机使用包含电极、引线和焊盘的金属层掩模版，利用紫外光对光刻胶层进行曝光；

步骤五、对曝光后的光刻胶进行显影，去除多余光刻胶，留下金属层图案模具；

步骤六、使用磁控溅射工艺先后在光刻后的基板上溅射衬底材料钛层以及导电层；

步骤七、使用丙酮去掉光刻胶以及光刻胶上面的金属层，形成导电层上的微电极阵列图案，从而加工出一面带有电极的基板；

步骤八、采用等离子增强的化学气相沉积方法依次在芯片上沉积SiO₂/Si₃N₄/SiO₂；按照绝缘层掩模的露出电极、焊盘的图形，进行二次光刻，经过显影、定影后在芯片上露出需要在电极和焊盘上开孔的位置；

步骤九、使用深度反应离子刻蚀技术对裸露的SiO₂和Si₃N₄的绝缘层进行刻蚀，以暴露部分电极区域；

步骤十、最后，使用丙酮去除光刻胶，并对硅片/玻璃片进行清洗。

如图9所示，为本发明的一种微小液滴蒸发过程的检测方法，该方法包括以下步骤：

步骤101、将溶解了强电解质的水溶液小液滴放置到微小液滴蒸发动态过程的检测系统的微电极阵列上，完全覆盖至少一对电极。

步骤201、通电后，电极暴露在强电解质微小水溶液液滴中，电极与液体接触部分形成界面电容，液滴相当于电阻R，用一对面积和间距都远小于液滴直径的电极检测电阻抗Z，由于电阻抗的大小反比于导体的电导率，而作为导体的水溶液导电的物质是水中的离子，离子浓度的强弱与电导率成正比，离子浓度又与溶液总体积成反比，蒸发过程中，水不断挥发到空气中，液滴的体积不断减少而溶液中的强电解质总量不变。于是可以利用测得的电阻抗Z的变化计算液滴体积V的变化，计算公式如下：

其中，β表示微小液滴中初始含有的电解质质量，Z表示电学模型中的电阻抗；t表示检测时间，l表示电极间的距离，k₀为比例系数，s表示等效导体的横截面面积。由于k₀、β、l、s等参数在蒸发过程的大部分时间内都可认为基本不变，因此体积V的变化与阻抗Z的变化成正比。这个阻抗变化与体积变化成正比的适用范围与电极尺寸和液滴大小相关。电极尺寸与液滴尺寸只比越小，适用范围越大；

不管体积比是多少，在蒸发的最后阶段，液滴内的电解质浓度达到在水中的极限，开始析出时，前述比例关系不再成立，此时阻抗转而随着蒸发而上升，并在液滴即将完全干涸时，阻抗迅速增大，到液滴干涸时达到无穷大。这一过程虽不满足前述公式，但阻抗转而上升的转折点也预示着液滴即将完全干涸，可以作为液滴蒸发监测的一个关键节点；

步骤301、依据阻抗值的变化获得该对电极所在部位的蒸发速度；被测的液滴一般是水溶液，也可以是水与其它溶剂(如酒精、甘油等)的混合溶液；溶液中的溶质是不挥发的强电解质(如KCl，NaCl等)，可以是一种物质，也可以是在水中相互之间不发生化学反应的多种强电解质的混合物；

步骤401、依据整个电极阵列的阻抗值的变化获得一个液滴不同部位的蒸发速度差异；将微小液滴覆盖一个检测系统的电极阵列，该阵列的电极成对出现(二者间距最小)，且成对的电极间距一致，对该电极阵列的所有成对电极同时进行权利4所述的阻抗检测，从而获得被覆盖电极数一半的阻抗值的变化，每一个阻抗值的变化反映了该对电极所在部位的蒸发速度，从而整个电极阵列的阻抗值的变化可以反映一个液滴不同部位的蒸发速度差异。

步骤501、利用上述的阻抗值变化估算液滴体积的变化，实现对蒸发进行检测。蒸发过程中，体积不断变小，阻抗不断下降，当各项参数固定之后，就可以通过对阻抗的变化幅度来估算液滴体积的变化，从而对蒸发进行检测。

本发明还可以将动态阵列式阻抗检测值(如图7所示)转化为图像及视频。具体步骤为：

a、将阵列式阻抗检测电极的区域按照阵列中电极对的数目划分成区块，每个区块的大小一致，区块的中央有一对电极对，将该电极对的阻抗检测值作为该区块的阻抗值；

b、将a中划分的每一个区块都看作一个“像素点”(如图8所示)，将阻抗值归一化(如图7、图10a所示)：

c、将阻抗值转换为图像的灰度值(或者某一颜色的亮度值)等图像信息，转换方式为：蒸发检测过程中开始检测的阻抗最高值和即将干涸时的最低值分别设定为图像灰度的最大或最小值(可以交换)，即0或255，将所有的阻抗中间值都按比例转换成0-255之间的数值(图10a)。如下式所示：

其中，G表示图像灰度值(G＝0～255)，将阵列在每个时间点的阻抗检测值转化成图像信息值(0～255)后，作为每一个区块(像素)的图像信息，从而得到该时刻的蒸发“图像”(如图10a所示)，将每个检测时刻的“图像”按照设定的播放帧率(推荐24帧/秒或其他播放帧率)按照时间先后顺序融合成视频，就可以动态展示蒸发过程各个区块之间的差异，从而直观地看到不同部位液体蒸发速度的不同，以及整个液滴的蒸发速度分布情况。当我们的区块相对于液滴足够小，一张蒸发的“照片”上“像素”足够多时，就能更好地直观展示同一液滴的蒸发速度分布及动态变化。这种方式在电化学检测蒸发的文献里有用到，基本原理类似，只是转换的参数是电流值，和本发明的效果是类似的)。图10展示了常规拍摄下两种不同角度(10b)、(10c)的拍摄画面对比。

本发明不仅适用于微小液滴的测试；在阵列覆盖面积和电极尺寸等条件的调整满足之下，同样适用于较大体积液滴，以及不同附着或盛装方式的液体蒸发过程的观察和检测。

Claims (3)

1.一种微小液滴蒸发过程的阵列式检测方法，利用一种微小液滴蒸发动态过程的阵列式检测系统实现微小液滴蒸发过程检测，该检测系统包括加工了微电极阵列的基板(1)和阻抗测试仪；所述微电极阵列为由各个微电极结构元组成的阵列，每个微电极结构元包括暴露在基板(1)表面、可与溶液直接接触的至少一对电极(2)，电极(2)所在的金属层分别延展出由绝缘层(3)覆盖而形成的电极引线(5)、位于基板(1)边缘的焊盘(4)；电极引线(5)分别与所述电极(2)连接；将构成所述微电极阵列的各微电极结构元与所述基板(1)边缘的焊盘(4)连接起来，焊盘(4)用于连接阻抗测试仪，其特征在于，该检测方法包括以下步骤：

步骤(101)、将溶解了强电解质的水溶液小液滴放置到微小液滴蒸发动态过程的检测系统的微电极阵列上，完全覆盖至少一对电极；

步骤(201)、通电后，电极暴露在强电解质微小水溶液液滴中，用一个被液滴浸没微电极结构元的一对电极检测电阻抗Z，利用蒸发后电解质浓度变化导致测得的电阻抗Z的变化，从而依据电阻抗Z与液滴体积V之间的变换关系，获取液滴的蒸发过程；

步骤(301)、依据阻抗值的变化获得该对电极所在部位的体积变化；相对于初始体积的体积百分比变化快慢反映了蒸发速度；

步骤(401)、利用上述的阻抗值变化估算液滴体积的变化，实现对蒸发的检测；

步骤(501)、依据整个电极阵列测得液滴不同部位的阻抗值变化获得一个液滴不同部位的蒸发速度差异。

2.如权利要求1所述的一种微小液滴蒸发过程的阵列式检测方法，其特征在于，被测的液滴是水溶液或水与其它溶剂的混合溶液；溶质是不挥发的强电解质或是在水中相互之间不发生化学反应的多种强电解质的混合物。

3.如权利要求1所述的一种微小液滴蒸发过程的阵列式检测方法，其特征在于，所述步骤(501)的实现对蒸发过程进行检测，所述检测结果被转化为图像及视频，具体步骤为：

(a)、将阵列式阻抗检测电极的区域按照阵列中电极对的数目划分成区块，每个区块的大小一致，区块的中央有一对电极对，将该电极对的阻抗检测值作为该区块的阻抗值；

(b)、将(a)中划分的每一个区块作为作一个像素点，将阻抗值做归一化处理：

其中，Z为检测电阻抗幅值，Z_max，Z_min分别代表检测到的电阻抗幅值的最大和最小值，为归一化阻抗；

(c)、将阵列在每个时间点的阻抗检测值转化成图像信息值：

其中G为每一个区块的图像灰度值，从而得到该时间点由这些灰度值“像素”依其所在空间位置排列而组成整个阵列的蒸发图像，将所有时刻检测的图像按照设定的播放帧率按照时间先后顺序融合成视频，动态展示蒸发过程各个区块之间的差异。