CN106675193A - 高稳定性油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高稳定性油墨组合物，由以下质量分数的原料制得：氯醋树脂4~8%，氯化聚丙烯1~5%，松香树脂1~5%，丁酮58~70%，甲苯8~15%，乙酸丁酯8~15%，溶剂型染料5~10%，二乙基己氧基丙胺0.5~1%，二甲基二烯丙基氯化铵0.5~1%，石蜡0.2~0.5%。本发明中，选用氯醋树脂、氯化聚丙烯、松香树脂作为混合树脂，既能形成均匀致密的墨膜以增加油墨的耐酒精性能；又能实现在PE底材上的良好润湿以提高油墨的附着力。选用丁酮、甲苯和乙酸丁酯作为混合溶剂，可将混合树脂均较好地溶解于其中，从而降低油墨的黏度。

Description

高稳定性油墨组合物

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，尤其是涉及高稳定性油墨组合物。

背景技术

随着对安全问题的日益关注，现有法律规定在食品、医药、化妆品等产品的标签上必须标有生产日期、批号、保质期等保护消费者权益的说明。由于喷码油墨具有字迹清晰、性能稳定、耐擦洗等一系列优异性能而被广泛应用于标签说明中。但是，现有的喷码油墨存在如下几个问题：1、现有喷码油墨的耐酒精性仍较差，尤其是在需经常清洗的产品表面上，油墨耐擦性较差则会影响产品外部标示的清晰度。2、在PVC、PE等底材上的附着力仍较差，在使用时需另行对底材进行预处理，例如电晕、极化等处理措施，通过提高底材的表面能方能实现良好的附着。3、在食品、医药、化妆品等领域的包装上，现有喷码油墨还不足以满足环保性能的需求。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供高稳定性油墨组合物，具有黏度低、附着力强、耐酒精性好、快干性适宜、稳定性高的优点。

本发明的目的主要通过以下技术方案实现：

高稳定性油墨组合物，由以下质量分数的原料制得：由以下质量分数的原料制得：氯醋树脂4~8%，氯化聚丙烯1~5%，松香树脂1~5%，丁酮58~70%，甲苯8~15%，乙酸丁酯8~15%，溶剂型染料5~10%，二乙基己氧基丙胺0.5~1%，二甲基二烯丙基氯化铵0.5~1%，石蜡0.2~0.5%。

本发明中，对油墨附着力的考量是以聚乙烯底材为承载对象，而用于塑料表面油墨首先应具备两个基本性质：一是油墨对塑料必须具有良好的附着力。要在PE底材上有良好的附着，应通过改变溶剂的成分来使PE表面适当的溶蚀以使其产生良好的润湿。二是油墨中树脂的结构应尽量与PE相似。PE是一种由碳氢键交联而成的非极性高聚物，根据相似相容原离，应选择极性相对较小，分子结构相似的聚烯化合物。油墨具有一定的耐溶剂擦洗性能主要是指耐乙醇擦洗性能，也即要求所选原料在乙醇中的溶解度低或者不溶。综合考虑，本发明选用氯醋树脂、氯化聚丙烯作为主体树脂，氯醋树脂是由氯乙烯单体与醋酸乙烯在引发剂的作用下共聚而得，在氯醋树脂的分子结构中，由于非极性分子醋酸乙烯嵌入氯乙烯链中，所以降低了原来分子的极性，从而增强了其耐极性溶剂溶解的能力。因而氯醋树脂具有优良的耐醇性，在乙醇中的溶解程度较小，较适合作为耐酒精擦洗油墨的主体树脂。氯化聚丙烯在PE底材上的润湿性较好，且由氯化聚丙烯制得的油墨黏度较低。但氯化聚丙烯所配油墨在PE上的附着终究不是很强，因而还选用了松香树脂进行复配，这样便可得到附着力好黏度又符合要求的高附着力油墨。由于树脂作为油墨固体成分的主要部分，对油墨底材附着力的影响起着绝对作用，因而油墨附着力随树脂质量分数的增大而增大。但基于对油墨黏度的考量，混合树脂的质量分数为：氯醋树脂4~8%，氯化聚丙烯1~5%，松香树脂1~5%。

溶剂占油墨的绝大部分，虽然溶剂在油墨涂膜后会挥发，但溶剂的挥发性、黏度、溶解性、对底材的腐蚀性以及溶剂的混合作用等性能都对油墨的附着力有着较大的影响。而对溶剂的选择应考虑：一是溶剂能很好地溶解所选用的树脂，能使树脂中的高分子链完整地展开。二是溶剂的溶解度参数与底材较为接近，通过增大对底材的腐蚀性能，从而使底材表面产生较小的溶胀，这样有助于树脂等组分渗入到底材表面的分子结构中。三是溶剂对油墨挥发速度的影响。四是所选用的溶剂还应当尽量体现环保性能，低刺激性气味，且挥发快以保证快干性。本发明选用丁酮作为主体溶剂，氯醋树脂和氯化聚丙烯均可较好地溶解于丁酮中。同时，丁酮不仅涂膜较亮，油墨颜色更鲜艳，而且挥发性好，符合产品所需的快干性要求。为取得较好的附着力，同时能实现印刷油墨成膜时的挥发速度平衡及保持油墨的稳定，还需增加辅助溶剂。考虑与主溶剂丁酮和松香树脂相容性的基础上，本发明选用甲苯和乙酸丁酯作为辅助溶剂，混合树脂在甲苯中的溶解度均较好，高分子链能充分均匀地展开，溶剂挥发干燥后能形成较致密的树脂膜，膜内聚力佳。另外，甲苯对PE底材的腐蚀性好，当油墨喷涂于PE底材时，甲苯能使其产生一定的溶胀作用，产生一定的活性基团，从而使树脂高分子能嵌入PE表面进行锚固，增加油墨对底材的附着力。乙酸丁酯与丁酮能较好地互溶，并形成一定离子对，能增加高分子链间的斥力，从而使油墨中的高分子更好地分散，当溶剂挥发干燥后，能形成均匀致密的墨膜，因而可增加油墨的耐酒精性能。随着溶剂在油墨中比例的增加，油墨的附着力则降低，因此本发明中丁酮的质量分数控制在58~70%，甲苯的质量分数控制在8~15%，乙酸丁酯的质量分数控制在8~15%。

油墨用着色剂分为颜料和染料两大类，与溶剂型染料相比，由颜料所组成的油墨的耐酒精性较好，基本不溶于酒精，但使用颜料所制的油墨的黏度太大，且分散性不如溶剂型染料，因而本发明选用溶剂型染料作为着色剂。由于溶剂型染料微溶于酒精，尤其是当它在油墨中的含量超过10%时，耐酒精性逐渐变差；而低于5%时，油墨的色度又较弱，达不到要求，故溶剂型染料的质量分数为5~10%。

喷码机工作时对油墨墨滴的偏转控制是通过油墨自身的带电量来进行的，因而要求油墨有一定的带电量。而在油墨组分中，溶剂型染料本身就带有一部分电荷，但是这些电荷的电量还达不到要求，因而必须加入少量的导电盐，以使喷码油墨能够在喷码机正常工作下产生预定的偏转。在导电盐的选择上，同样应考虑与混合溶剂有较好地相容性，且可提供合适的电导率。本发明选用二乙基己氧基丙胺和二甲基二烯丙基氯化铵作为导电助剂。由于主体树脂氯醋树脂本身的导电性能较高，因此与其他树脂油墨相比，导电盐的加入量相应要少一些。另外，当导电盐含量超过2%时，油墨易在喷码机喷嘴处形成结晶，从而堵塞喷嘴，所以二乙基己氧基丙胺的质量分数控制在0.5~1%，二甲基二烯丙基氯化铵的质量分数控制在0.5~1%。

喷码油墨的耐溶剂型与油墨的表面状况息息相关，表面耐酒精的膜越厚，耐酒精性越强，如在树脂膜上覆一层起这个阻隔作用的蜡粉，则油墨的耐酒精性将增强。本文选用石蜡作为耐溶剂助剂。通过实验发现，随着石蜡含量的增加，油墨的耐酒精性有所增加，但当超过0.5%时，油墨中则有不溶物出现。因此，本发明中石蜡的质量分数控制在0.2~0.5%。

进一步地，所述丁酮、所述甲苯与所述乙酸丁酯的质量比为7:1:1。在混合溶剂中，虽然丁酮的加入会降低油墨的附着力，但该减值较单一甲苯溶剂而言并不多。此时，两者的比例更应该考量的是对油墨黏度的影响。对于氯化聚丙烯而言，丁酮是良溶剂，在甲苯中的溶解性则稍差；而对于松香树脂而言，甲苯是良溶剂，在丁酮中的溶解性则稍差。经实验发现，当丁酮、甲苯与乙酸丁酯的质量比为7:1:1时，混合树脂中的氯化聚丙烯和松香树脂都能较好地溶解与混合溶剂内，从而使得黏度降低，同时，对油墨的耐酒精性也能起到较大的增强作用。

为实现较好的综合性能，进一步地，由以下质量分数的原料制得：氯醋树脂5%，氯化聚丙烯2.5%，松香树脂2.5%，溶剂型染料8%，二乙基己氧基丙胺0.5%，二甲基二烯丙基氯化铵0.5%，石蜡0.5%，余量为丁酮、甲苯和乙酸丁酯，余量为丁酮和甲苯。本发明制得的油墨耐酒精可达到6s，黏度2.6cP，快干性E值为5.5，附着力可达0.24N/mm²。

进一步地，所述氯化聚丙烯与所述松香树脂的质量比为1:1。通过实验发现，随着松香树脂的增加，油墨附着力和黏度均呈增加趋势，且在加入少量松香树脂时，油墨附着增加值并不明显，说明松香树脂需达到一定量方可对油墨附着力达到增强作用。当油墨中两类树脂的比例为1:1时，油墨的附着力达到新高，且油墨黏度适宜。

为与混合溶剂更好地相容，进一步地，所述氯醋树脂包括聚合物V1和聚合物V2，聚合物V1由质量分数为96%的氯乙烯和质量分数为4%的醋酸乙烯共聚而得，聚合物V2由质量分数为85%的氯乙烯和质量分数为15%的醋酸乙烯共聚而得。氯醋树脂的制备中，可通过逐步加入氯乙烯单体控制共聚物中醋酸乙烯的百分含量以达到不同的性能要求。通过实现发现，在溶剂中的溶解性，改性过的氯醋树脂不如未改性的氯醋树脂，因而本发明选用聚合物V1和聚合物V2。虽然含羟基的氯醋树脂在溶剂中的溶解性要比喊羧基的氯醋树脂好，原因是由于羟基和溶剂中的丁酮能形成一定的氢键，而羧基能与酒精中的羟基发生反应，所以其耐酒精性略差，但是聚合物V2的加入能提高油墨在PE等塑料材料上的附着力，综合考虑，选择聚合物V1和聚合物V2作为主树脂。

进一步地，所述聚合物V1与所述聚合物V2的质量比为1:2。

进一步地，所述溶剂型染料为SLB-34。

本发明具有以下有益效果：本发明中，选用氯醋树脂、氯化聚丙烯、松香树脂作为混合树脂，既能形成均匀致密的墨膜以增加油墨的耐酒精性能；又能实现在PE底材上的良好润湿以提高油墨的附着力。选用丁酮、甲苯和乙酸丁酯作为混合溶剂，可将混合树脂均较好地溶解于其中，从而降低油墨的黏度。选用石蜡作为耐溶剂助剂，可在树脂膜上覆盖起阻隔作用的蜡粉，以增强油墨的耐酒精性能。选用二乙基己氧基丙胺和二甲基二烯丙基氯化铵作为导电助剂，可提供合适的电导率。本发明在满足环保性能的要求下，具有黏度低、附着力强、耐酒精性好、快干性适宜、稳定性高的优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

高稳定性油墨组合物，由以下质量分数的原料制得：由以下质量分数的原料制得：氯醋树脂4~8%，氯化聚丙烯1~5%，松香树脂1~5%，丁酮58~70%，甲苯8~15%，乙酸丁酯8~15%，溶剂型染料5~10%，二乙基己氧基丙胺0.5~1%，二甲基二烯丙基氯化铵0.5~1%，石蜡0.2~0.5%。

本实施例中，对油墨附着力的考量是以聚乙烯底材为承载对象，而用于塑料表面油墨首先应具备两个基本性质：一是油墨对塑料必须具有良好的附着力。要在PE底材上有良好的附着，应通过改变溶剂的成分来使PE表面适当的溶蚀以使其产生良好的润湿。二是油墨中树脂的结构应尽量与PE相似。PE是一种由碳氢键交联而成的非极性高聚物，根据相似相容原离，应选择极性相对较小，分子结构相似的聚烯化合物。油墨具有一定的耐溶剂擦洗性能主要是指耐乙醇擦洗性能，也即要求所选原料在乙醇中的溶解度低或者不溶。综合考虑，本发明选用氯醋树脂、氯化聚丙烯作为主体树脂，氯醋树脂是由氯乙烯单体与醋酸乙烯在引发剂的作用下共聚而得，在氯醋树脂的分子结构中，由于非极性分子醋酸乙烯嵌入氯乙烯链中，所以降低了原来分子的极性，从而增强了其耐极性溶剂溶解的能力。因而氯醋树脂具有优良的耐醇性，在乙醇中的溶解程度较小，较适合作为耐酒精擦洗油墨的主体树脂。氯化聚丙烯在PE底材上的润湿性较好，且由氯化聚丙烯制得的油墨黏度较低。但氯化聚丙烯所配油墨在PE上的附着终究不是很强，因而还选用了松香树脂进行复配，这样便可得到附着力好黏度又符合要求的高附着力油墨。由于树脂作为油墨固体成分的主要部分，对油墨底材附着力的影响起着绝对作用，因而油墨附着力随树脂质量分数的增大而增大。但基于对油墨黏度的考量，混合树脂的质量分数为：氯醋树脂4~8%，氯化聚丙烯1~5%，松香树脂1~5%。

溶剂占油墨的绝大部分，虽然溶剂在油墨涂膜后会挥发，但溶剂的挥发性、黏度、溶解性、对底材的腐蚀性以及溶剂的混合作用等性能都对油墨的附着力有着较大的影响。而对溶剂的选择应考虑：一是溶剂能很好地溶解所选用的树脂，能使树脂中的高分子链完整地展开。二是溶剂的溶解度参数与底材较为接近，通过增大对底材的腐蚀性能，从而使底材表面产生较小的溶胀，这样有助于树脂等组分渗入到底材表面的分子结构中。三是溶剂对油墨挥发速度的影响。四是所选用的溶剂还应当尽量体现环保性能，低刺激性气味，且挥发快以保证快干性。本发明选用丁酮作为主体溶剂，氯醋树脂和氯化聚丙烯均可较好地溶解于丁酮中。同时，丁酮不仅涂膜较亮，油墨颜色更鲜艳，而且挥发性好，符合产品所需的快干性要求。为取得较好的附着力，同时能实现印刷油墨成膜时的挥发速度平衡及保持油墨的稳定，还需增加辅助溶剂。考虑与主溶剂丁酮和松香树脂相容性的基础上，本发明选用甲苯和乙酸丁酯作为辅助溶剂，混合树脂在甲苯中的溶解度均较好，高分子链能充分均匀地展开，溶剂挥发干燥后能形成较致密的树脂膜，膜内聚力佳。另外，甲苯对PE底材的腐蚀性好，当油墨喷涂于PE底材时，甲苯能使其产生一定的溶胀作用，产生一定的活性基团，从而使树脂高分子能嵌入PE表面进行锚固，增加油墨对底材的附着力。乙酸丁酯与丁酮能较好地互溶，并形成一定离子对，能增加高分子链间的斥力，从而使油墨中的高分子更好地分散，当溶剂挥发干燥后，能形成均匀致密的墨膜，因而可增加油墨的耐酒精性能。随着溶剂在油墨中比例的增加，油墨的附着力则降低，因此本发明中丁酮的质量分数控制在58~70%，甲苯的质量分数控制在8~15%，乙酸丁酯的质量分数控制在8~15%。

油墨用着色剂分为颜料和染料两大类，与溶剂型染料相比，由颜料所组成的油墨的耐酒精性较好，基本不溶于酒精，但使用颜料所制的油墨的黏度太大，且分散性不如溶剂型染料，因而本发明选用溶剂型染料作为着色剂。由于溶剂型染料微溶于酒精，尤其是当它在油墨中的含量超过10%时，耐酒精性逐渐变差；而低于5%时，油墨的色度又较弱，达不到要求，故溶剂型染料的质量分数为5~10%。

喷码机工作时对油墨墨滴的偏转控制是通过油墨自身的带电量来进行的，因而要求油墨有一定的带电量。而在油墨组分中，溶剂型染料本身就带有一部分电荷，但是这些电荷的电量还达不到要求，因而必须加入少量的导电盐，以使喷码油墨能够在喷码机正常工作下产生预定的偏转。在导电盐的选择上，同样应考虑与混合溶剂有较好地相容性，且可提供合适的电导率。本发明选用二乙基己氧基丙胺和二甲基二烯丙基氯化铵作为导电助剂。由于主体树脂氯醋树脂本身的导电性能较高，因此与其他树脂油墨相比，导电盐的加入量相应要少一些。另外，当导电盐含量超过2%时，油墨易在喷码机喷嘴处形成结晶，从而堵塞喷嘴，所以二乙基己氧基丙胺的质量分数控制在0.5~1%，二甲基二烯丙基氯化铵的质量分数控制在0.5~1%。

喷码油墨的耐溶剂型与油墨的表面状况息息相关，表面耐酒精的膜越厚，耐酒精性越强，如在树脂膜上覆一层起这个阻隔作用的蜡粉，则油墨的耐酒精性将增强。本文选用石蜡作为耐溶剂助剂。通过实验发现，随着石蜡含量的增加，油墨的耐酒精性有所增加，但当超过0.5%时，油墨中则有不溶物出现。因此，本发明中石蜡的质量分数控制在0.2~0.5%。

优选地，所述丁酮、所述甲苯与所述乙酸丁酯的质量比为7:1:1。在混合溶剂中，虽然丁酮的加入会降低油墨的附着力，但该减值较单一甲苯溶剂而言并不多。此时，两者的比例更应该考量的是对油墨黏度的影响。对于氯化聚丙烯而言，丁酮是良溶剂，在甲苯中的溶解性则稍差；而对于松香树脂而言，甲苯是良溶剂，在丁酮中的溶解性则稍差。经实验发现，当丁酮、甲苯与乙酸丁酯的质量比为7:1:1时，混合树脂中的氯化聚丙烯和松香树脂都能较好地溶解与混合溶剂内，从而使得黏度降低，同时，对油墨的耐酒精性也能起到较大的增强作用。

为实现较好的综合性能，优选地，由以下质量分数的原料制得：氯醋树脂5%，氯化聚丙烯2.5%，松香树脂2.5%，溶剂型染料8%，二乙基己氧基丙胺0.5%，二甲基二烯丙基氯化铵0.5%，石蜡0.5%，余量为丁酮、甲苯和乙酸丁酯，余量为丁酮和甲苯。本发明制得的油墨耐酒精可达到6s，黏度2.6cP，快干性E值为5.5，附着力可达0.24N/mm²。

优选地，所述氯化聚丙烯与所述松香树脂的质量比为1:1。通过实验发现，随着松香树脂的增加，油墨附着力和黏度均呈增加趋势，且在加入少量松香树脂时，油墨附着增加值并不明显，说明松香树脂需达到一定量方可对油墨附着力达到增强作用。当油墨中两类树脂的比例为1:1时，油墨的附着力达到新高，且油墨黏度适宜。

为与混合溶剂更好地相容，优选地，所述氯醋树脂包括聚合物V1和聚合物V2，聚合物V1由质量分数为96%的氯乙烯和质量分数为4%的醋酸乙烯共聚而得，聚合物V2由质量分数为85%的氯乙烯和质量分数为15%的醋酸乙烯共聚而得。氯醋树脂的制备中，可通过逐步加入氯乙烯单体控制共聚物中醋酸乙烯的百分含量以达到不同的性能要求。通过实现发现，在溶剂中的溶解性，改性过的氯醋树脂不如未改性的氯醋树脂，因而本发明选用聚合物V1和聚合物V2。虽然含羟基的氯醋树脂在溶剂中的溶解性要比喊羧基的氯醋树脂好，原因是由于羟基和溶剂中的丁酮能形成一定的氢键，而羧基能与酒精中的羟基发生反应，所以其耐酒精性略差，但是聚合物V2的加入能提高油墨在PE等塑料材料上的附着力，综合考虑，选择聚合物V1和聚合物V2作为主树脂。

优选地，所述聚合物V1与所述聚合物V2的质量比为1:2。

优选地，所述溶剂型染料为SLB-34。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.高稳定性油墨组合物，其特征在于：由以下质量分数的原料制得：氯醋树脂4~8%，氯化聚丙烯1~5%，松香树脂1~5%，丁酮58~70%，甲苯8~15%，乙酸丁酯8~15%，溶剂型染料5~10%，二乙基己氧基丙胺0.5~1%，二甲基二烯丙基氯化铵0.5~1%，石蜡0.2~0.5%。

2.根据权利要求1所述的高稳定性油墨组合物，其特征在于：所述丁酮、所述甲苯与所述乙酸丁酯的质量比为7:1:1。

3.根据权利要求2所述的高稳定性油墨组合物，其特征在于：由以下质量分数的原料制得：氯醋树脂5%，氯化聚丙烯2.5%，松香树脂2.5%，溶剂型染料8%，二乙基己氧基丙胺0.5%，二甲基二烯丙基氯化铵0.5%，石蜡0.5%，余量为丁酮、甲苯和乙酸丁酯。

4.根据权利要求1所述的高稳定性油墨组合物，其特征在于：所述氯化聚丙烯与所述松香树脂的质量比为1:1。

5.根据权利要求1~4中任意一项所述的高稳定性油墨组合物，其特征在于：所述氯醋树脂包括聚合物V1和聚合物V2，聚合物V1由质量分数为96%的氯乙烯和质量分数为4%的醋酸乙烯共聚而得，聚合物V2由质量分数为85%的氯乙烯和质量分数为15%的醋酸乙烯共聚而得。

6.根据权利要求5所述的高稳定性油墨组合物，其特征在于：所述聚合物V1与所述聚合物V2的质量比为1:2。

7.根据权利要求6所述的环保喷码油墨，其特征在于：所述溶剂型染料为SLB-34。