CN106674373B - 一种海藻酸盐的提取方法及废钙水回用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海藻酸盐的提取方法及废钙水回用方法，步骤为：1）褐藻经浸洗后破碎，加入碳酸钠和水反应，得到海藻酸钠糊状物料；在所述糊状物料加水稀释得胶液A；2）稀释后胶液A离心去除水不溶性残渣后，静置漂浮，去除上层浮渣得清液B；3）清液B中加入氧化剂，搅拌均匀后静置反应；然后过滤得到纯化胶液C；4）在所述纯化胶液C中加入氯化钙水溶液反应后得海藻酸钙，用于提取海藻酸盐；同时产生废钙水。本发明能有效提高海藻酸钠纯度，同时大幅降低藻酸盐工艺用水单耗和循环利用废钙水的方法，提高了资源的综合利用效率，降低了环境污染。

Description

一种海藻酸盐的提取方法及废钙水回用方法

技术领域

本发明属于海藻酸盐制备技术领域，具体涉及一种褐藻中海藻酸盐的提取方法，以及提取海藻酸盐后剩余废钙水回收利用方法。

背景技术

褐藻细胞的细胞壁主要由海藻酸盐（主要为海藻酸钙）、纤维、果胶质和蛋白质等构成。目前的海藻胶生产中，褐藻浸泡后加入碳酸钠进行转化，缺陷是：在高温和碱性条件下，褐藻中的纤维素和蛋白质也极易水解，水解后转变为水溶性产物进入到后工序中，不易去除，最终会与氯化钙反应析出，进入海藻酸钙中，影响海藻酸盐的质量。如2012年12月24日申请公布的发明专利CN102060938B “一种褐藻综合提取褐藻胶的方法”中：稀释消化胶液采用卧式螺旋离心机分离去除褐藻皮、泥沙类杂质，得到分离液，分离液利用该离心机自身的溶气发泡作用进行静置漂浮，得上漂浮渣液和下清液；然后进行上漂浮渣液提取，得到富含纤维的褐藻胶；下清液直接提取，或加入助滤剂进行过滤后提取，得到不同纯度质量的褐藻胶。 该专利中存在的技术问题是：在漂浮后得到的下清液直接加入助滤剂进行过滤提取褐藻胶，未加入氧化剂氧化去除可溶性有机杂质，导致该部分可溶性杂质直接进入提取的海藻酸钠中，影响其纯度，又提高了钙化工序产生的废钙水的COD（化学需氧量），污染环境；另外，为达到过滤去杂质的效率和质量的要求，该专利必须使用加压过滤的方法过滤，并控制下清液的恩氏黏度不能太高，因为常压细网过滤恩氏黏度太高的胶液的效果和效率都很差，甚至不能过滤。下清液的恩氏黏度需要通过调节冲稀胶液的恩氏黏度来进行控制，如该专利控制冲稀胶液恩氏黏度为110s-200s，但该恩氏黏度太低，会导致冲稀工序水耗高。

目前的海藻胶生产中通常采用漂浮（气浮）工艺分离清液，漂浮原理为：冲稀后胶液中溶入大量气体乳化，乳化后胶液静置产生大量气泡，胶液中细小悬浮物附着于气泡表面后上浮，形成浮渣，达到去除冲稀胶液中悬浮物的目的。影响漂浮质量的因素有：（1）气泡直径越小、数量越多，漂浮质量越好；（2）胶液中疏水性物质如蛋白质、酯类等含量越高，气泡持久性越长，数量越多，漂浮质量越好。发明专利CN104788582A是在漂浮前或漂浮过程中向胶液中加入氧化剂，缺陷是会导致疏水性的蛋白质、酯类等物质变性而失去疏水性，影响漂浮效果，导致胶液净化效果下降，提取的海藻酸盐的收率和纯度降低；而从漂浮到加入氯化钙水溶液反应生产海藻酸钙需要7-8个小时，氧化剂长时间与胶液接触，会大幅度降低海藻酸盐的粘度。如2015年05月20日申请公布的发明专利CN104788582A“利用二氧化氯处理褐藻胶胶液制备高品质褐藻胶的方法”中：所述的漂浮步骤中，加入2%-4%的二氧化氯溶液，使胶液中二氧化氯含量为50-300mg/L。该专利为达到杀菌漂白的目的，在漂浮步骤中的胶液中加入强氧化剂二氧化氯，因为该胶液中的海藻渣等有机杂质未去除，所以需要加入的氧化剂的量会非常大，达到2%-4%。氧化剂用量大，在漂浮的过程中二氧化氯会不断与胶液中的蛋白质等物质和浮渣中的有机杂质反应，尤其是对漂浮有益的疏水性物质的破坏，会引起漂浮气泡破裂、数量降低等破坏漂浮静置条件的不良后果，极大降低漂浮质量和清胶液的得率，降低提取海藻酸钠的纯度和收率；同时该专利中二氧化氯与胶液接触时间太长，亦极大的降低了提取的海藻酸钠的粘度。该专利中使用的二氧化氯发生器为深圳市斯瑞曼精细化工有限公司生产，该设备产生的二氧化氯水溶液的成本高且酸性极强，加入胶液中后亦需要重新调整PH至10.±0.5，根据市价计算，每吨海藻酸钠生产成本会增加约3000-3500元。

在提取海藻酸盐的过程中，会产生大量的废钙水，废钙水中含有藻体蛋白、色素和糖胶等有机杂质以及少量的海藻酸盐和大量的无机盐类，其中有机物的总含量约为8-15mg/L，回收困难。目前的废钙水回用技术中，通常预处理不彻底，后续工艺使用的树脂、电渗析和纳滤膜等设备极易受到废钙水中的有机杂质和钙离子的影响，回收成本远高于经济回报。如2014年5月25日公开的发明专利CN102745841B “一种褐藻化工废钙水新型循环回用工艺”中，废钙水的处理步骤为：向废钙水中添加脱钙剂进行一次脱钙处理；砂滤预处理；电渗析除盐脱钙；阳离子交换树脂进一步去除电渗析淡水中残余的钙离子。该专利中使用的电渗析和阳离子交换树脂对于水质预处理的要求较高，需要在废钙水中加入脱钙剂，去除钙离子的同时引入了其他无机盐离子，提高了后续电渗析和阳离子交换树脂除盐的难度，降低了其处理效率，运行成本增高；而且砂滤预处理仅能去除部分水不溶性有机杂质，不能去除水溶性有机杂质， 在工艺运行过程中，剩余有机杂质会堵塞电渗透膜或覆盖树脂表面，从而导致电渗析和阳离子交换树脂效率下降，甚至失活。

发明内容

针对现有藻酸盐提取工艺中冲稀用水单耗高，冲稀后胶液纯化不彻底和废钙水回收利用技术复杂且污染环境，回用成本高的问题，本发明提供了一种海藻酸盐的提取方法及废钙水回用方法，能有效提高海藻酸钠纯度，同时大幅降低藻酸盐工艺用水单耗和循环利用废钙水的方法，提高了资源的综合利用效率，降低了环境污染。

为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的技术方案是：

一种海藻酸盐的提取方法，步骤为：1）褐藻经浸洗后破碎，加入碳酸钠和水反应，得到海藻酸钠糊状物料；在所述糊状物料加水稀释得胶液A；2）稀释后胶液A离心去除水不溶性残渣后，静置漂浮，去除上层浮渣得清液B；3）清液B中加入氧化剂，搅拌均匀后静置反应；然后过滤得到纯化胶液C；4）在所述纯化胶液C中加入氯化钙水溶液反应后得海藻酸钙，用于提取海藻酸盐；同时产生废钙水。

进一步的，对所述废钙水进行回收，步骤为：5）废钙水静置后去除絮状物，然后使用陶瓷膜过滤浓缩，分离出清水D和浓缩液E；回收絮状物用于制备海藻酸盐；6）在清水D中加入还原剂后纳滤，或直接降硬度后用于藻酸盐工艺用水；7）将浓缩液E静置分离出沉淀物F和浓缩液G，在浓缩液G中均匀加入氧化剂，降低浓缩液G的COD值，静置分离出沉淀物H和浓缩液J；8）将浓缩液J与去除絮状物后的废钙水混合，继续使用陶瓷膜循环过滤浓缩。

为了降低加水稀释的用水量，所述步骤1）中稀释后胶液A的恩氏黏度为150s-350s。

为了充分去除胶液中的细小悬浮物，所述步骤2）中漂浮1.5-2.5h。

为了提高提取海藻酸钠的纯度并降低后续废钙水的COD，同时为了降低恩氏黏度，所述步骤3）中清液B中加入氧化剂后有效氯含量为10-40mg/L，静置氧化反应20-50min。

由于氧化后的清液B降低了恩氏黏度，所述步骤3）中采用板框压滤或细网过滤。

进一步的，所述步骤7）中浓缩液G中加入氧化剂后有效氯含量为400-800mg/L。

进一步的，所述步骤7）中浓缩液G的COD值降低至小于500mg/L。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明通过严格控制氧化剂的使用时机、用量和作用时间，利用氧化物可使胶液中的可溶性有机物质变性析出的特点，在钙化前去除了清胶液中的部分有机杂质，既避免胶液中的有机杂质与氯化钙反应后析出进入海藻酸钙中，提高提取的海藻酸钠的纯度，又降低了产生的废钙水的COD，降低了后续处理废钙水的难度；清胶液中加入氧化剂可适当降低胶液的恩氏黏度，提高细网过滤或板框压滤的效率和效果，所以稀释工序糊状物料所需冲稀工艺用水减少，大幅度降低了藻酸盐生产工艺用水消耗。本发明提高了提取的藻酸盐的纯度和产量，降低了用水消耗，提高了资源的循环利用和经济效益，降低了环境污染。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。

本发明提供了一种海藻酸盐的提取方法及废钙水回用方法，具体步骤为：

1）对褐藻浸洗、破碎、转化和稀释：所述褐藻为海带、巨藻、羊栖菜、昆布或裙带菜。干褐藻加入8-10倍质量的水浸泡2-24h，清洗表面杂质；破碎成1-10mm的块状物。

然后加入碳酸钠和水进行转化反应，得到海藻酸钠糊状物料。所述碳酸钠的加入量为干褐藻质量的0.10-0.25倍，所述水的加入量为干褐藻质量的4-6倍，转化反应温度为40-60℃，反应时间为1-10h。

然后在所述糊状物料中加水稀释得胶液A；控制胶液A的恩氏黏度为150-350s。该步骤中控制胶液A的恩氏黏度，可降低加水稀释的用水量，会节约大量用水。

2）对胶液A离心、漂浮：稀释后胶液A离心去除水不溶性残渣，然后静置漂浮，漂浮时间为1.5-2.5h，在漂浮过程中胶液中的细小悬浮物（比如蛋白质、脂类等有机物）附着于气泡表面，上浮形成浮渣，去除上层浮渣得清液B。

由于胶液A的恩氏黏度较高，该步骤中所述离心采用卧螺离心机，可以去除恩氏黏度高的胶液中的杂质。

3）氧化、分离：在清液B中加入氧化剂，使清液B中有效氯含量为10-40mg/L，搅拌均匀后静置反应20-50min。然后采用板框压滤或细网过滤得到纯化胶液C。

所述氧化剂采用次氯酸钠、氯气或二氧化氯。该步骤需要严格控制加入氧化剂后清液B中的有效氯含量，太低则不能实现使胶液中水溶性有机杂质变性析出的目的，太高会大幅度降低海藻酸钠的粘度。控制清液B中有效氯含量为10-40mg/L可以提高提取海藻酸钠的纯度并降低后续废钙水的COD，同时适当降低了恩氏黏度，此时在常压下采用细网过滤或在加压下采用板框压滤，有利于提高过滤的效率和效果。

4）钙化：在所述纯化胶液C中加入氯化钙水溶液反应后得海藻酸钙，用于提取海藻酸盐；同时产生废钙水。

本实施例提供的海藻酸盐的提取方法，是对褐藻经转化反应后的胶液A进行离心、漂浮之后，在清液B中加入氧化剂。离心过程可除去水不溶性杂质，漂浮过程可去除胶液A中的除海藻酸钠外的大部分有机物质，使得清液B中的杂质含量大大降低。在离心、漂浮之后的清液B中加入氧化剂，可避免氧化剂对漂浮效果的影响。

所述氧化剂的作用之一是对清液B进一步氧化，使清液B中的水溶性有机杂质变性析出，提高提取物海藻酸钠的纯度，降低了废钙水的COD，有利于后续废钙水的处理。作用之二是用于抑制漂浮和过滤循环系统的细菌滋生，防止因细菌滋生引起的物料降解、腐败等不可控情况而导致的海藻酸钠粘度降低的情况发生。作用之三是降低清液B的恩氏黏度，使得细网过滤和板框压滤的效果和效率得到提高；本实施例中由于在步骤3）中通过氧化剂的作用可以降低清液B的恩氏黏度，所以在此之前的步骤1）中可将胶液A控制在较高的恩氏黏度范围，即150-350s，降低了糊状物料中加水稀释的用水量，大幅度降低了冲稀工艺用水水耗。与不使用氧化剂提取海藻酸钠的方法相比，本实施例提取的海藻酸钠的透明度提高10%-20%，工艺用水单耗降低30%-40%，产量提高10-20%，废钙水COD降低30-40%。

对上述步骤中产生的废钙水进一步回收利用的方法，步骤为：

5）对废钙水过滤浓缩：废钙水静置后去除絮状物，然后使用陶瓷膜过滤浓缩，分离出清水D和浓缩液E；回收絮状物用于制备海藻酸盐。

由于废钙水中含有大量的水不溶于性物质及氯化钠，其中水不溶于性物质会堵塞膜孔，而氯化钠具有腐蚀性，因此本实施例中采用陶瓷膜对废钙水过滤，易于清洗，耐腐蚀，陶瓷膜过滤温度为常温，压力为0.1-0.4MPa、膜孔为0.01μm-0.1μm。

6）净水：在清水D中加入还原剂，然后纳滤，或直接降硬度后（即加入纯碱后反应去除水的硬度），用于藻酸盐工艺用水；所述还原剂采用亚硫酸钠。

7）分离、降COD：将浓缩液E静置分离出沉淀物F和浓缩液G，在浓缩液G中均匀加入氧化剂，控制有效氯含量为400-800mg/L，使浓缩液中有机物质变性析出，将COD值降低至小于500mg/L；静置分离出沉淀物H和浓缩液J；

8）将浓缩液J与去除絮状物后的废钙水混合，继续使用陶瓷膜循环过滤浓缩；在回收的絮状物、沉淀物F和沉淀物H中加入碳酸钾后制备海藻肥。

本实施例对废钙水使用陶瓷膜过滤处理，出水经过纳滤或降硬度后用于藻酸盐工艺用水，浓缩液G中加入氧化剂，可降低COD，然后与废钙水混合，再次使用陶瓷膜处理。本实施例处理废钙水不需要加入絮凝剂、脱钙剂等药品进行预处理；陶瓷膜可有效去除废水中的有机杂质，避免有机杂质覆盖后处理过程中的膜设备，保证后期设备运行的效率和运行周期。废钙水浓缩液G中加入的氧化剂可使废钙水中可溶性有机物析出并分离。本实施例中使用的陶瓷膜耐污染性强，耐腐蚀、清洗简单、使用周期长且可循环使用，工艺可靠且运行成本低；处理废钙水过程中得到的沉淀等固形物可用于制备海藻肥，具有一定的经济效益。经本实施例的工艺处理后，废钙水的回收利用率可达到70%-80%，极大的降低了废水对环境的污染。

实施例1：

（1）浸洗：准确称取100kg干海带，加入800kg的清水浸泡2h，清洗去除表面杂质；

（2）破碎：浸洗后的海带切碎成1×1cm的片状物；

（3）转化：切碎后的海带加入500kg水和15kg的碳酸钠调节水温至40-55℃，反应1-1.5h；

（4）稀释：转化后物料加水稀释至恩氏黏度250s；

（5）离心、漂浮：稀释后胶液使用卧螺离心机离心去除水不溶性杂质后静置漂浮2.5小时；

（6）氧化：静置后放出下清液，清液中加入氯气，使胶液中的有效氯含量为30ppm，静置反应30min。

（7）分离：静置反应后胶液中使用200目细网过滤去除杂质得纯化胶液；

（8）钙化：纯化后胶液中加入氯化钙反应后得海藻酸钙，用于提取海藻酸盐；

（9）过滤浓缩：钙化产生的废钙水静置2小时，去除絮状物后使用陶瓷膜过滤得出水和浓缩液；

（10）净水：陶瓷膜出水中加入碳酸钠降硬度后静置30min后沉降、砂滤，清水回用于藻酸盐生产浸泡工序。

（11）分离、降COD：浓缩液静置40min后离心沉淀去除沉淀物1，去除沉淀物后的浓缩液中均匀加入有效氯为10%的次氯酸钠水溶液使浓缩液中有效氯含量达到500ppm，静置60min，沉降分离去除沉淀物2，此时检测浓缩液COD为420mg/L，符合要求；

（12）循环过滤浓缩：降低COD后的浓缩液与去除絮状物后的废钙水混合，继续使用陶瓷膜过滤；

（13）回收：回收的絮状物、沉淀物1和沉淀物2中加入适量的碳酸钾后制备海藻肥。

本实施例提取的海藻酸钠的透明度为12cm，1%溶液粘度为1200mpa.s，工艺用水总计10吨，废钙水COD为330mg/L，废钙水回用率达到75%；与之相对比的未使用氧化剂提取的海藻酸钠的透明度为10cm，1%溶液粘度为1190mpa.s，工艺用水总计15吨，废钙水COD550mg/L，处理达标后排放。

实施例2：

（1）浸洗：准确称取200kg干巨藻，加入1800kg的清水浸泡24h，清洗去除表面杂质；

（2）破碎：浸洗后的巨藻切碎成直径2毫米的块状物；

（3）转化：切碎后的巨藻加入1000kg水和48kg的碳酸钠调节水温至50-55℃，反应8-10h；

（4）稀释：转化后物料加水稀释至恩氏黏度300s；

（5）离心、漂浮：稀释后胶液使用卧螺离心机离心去除水不溶性杂质后静置漂浮2小时；

（6）氧化：静置后放出下清液，清液中均匀加入二氧化氯水溶液，使胶液中的有效氯含量为40ppm，静置反应30min。

（7）分离：静置反应后胶液中加入硅藻土，使用板框过滤过滤去除杂质得纯化胶液；

（8）钙化：纯化后胶液中加入氯化钙反应后得海藻酸钙，用于提取海藻酸盐；

（9）过滤浓缩：钙化产生的废钙水静置2小时，去除絮状物后使用陶瓷膜过滤得出水和浓缩液；

（10）净水：陶瓷膜出水中加入碳酸钠降硬度后静置30min后沉降，清水回用于藻酸盐生产浸泡工序。

（11）分离、降COD：浓缩液静置40min后离心沉淀去除沉淀物1，去除沉淀物后的浓缩液中均匀加入氯气，使浓缩液中的有效氯含量达到600ppm，静置90min，离心分离去除沉淀物2，此时检测浓缩液COD为340mg/L，符合要求；

（12）循环过滤浓缩：降低COD后的浓缩液与去除絮状物后的废钙水混合，继续使用陶瓷膜过滤；

（13）回收：回收的絮状物、沉淀物1和沉淀物2中加入适量的碳酸钾后制备海藻肥。

本实施例提取的海藻酸钠的透明度为58cm，1%溶液粘度为810mpa.s，工艺用水总计46吨，废钙水COD为370mg/L，废钙水回用率达到79%；与之相对比的未使用氧化剂提取的海藻酸钠的透明度为49cm，1%溶液粘度为890mpa.s，工艺用水总计54吨，废钙水COD为600mg/L，废钙水处理达标后排放。

以上实施例仅是本发明若干种优选实施方式中的几种，应当指出，本发明不限于上述实施例；对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种海藻酸盐的提取方法，其特征在于，步骤为：

1）褐藻经浸洗后破碎，加入碳酸钠和水反应，得到海藻酸钠糊状物料，在所述糊状物料加水稀释得胶液A，稀释后胶液A的恩氏黏度为150s-350s；

2）稀释后胶液A离心去除水不溶性残渣后，静置漂浮，漂浮1.5-2.5h，去除上层浮渣得清液B；

3）清液B中加入氧化剂，搅拌均匀后静置反应，清液B中加入氧化剂后有效氯含量为10-40mg/L，静置氧化反应20-50min，然后过滤得到纯化胶液C；

4）在所述纯化胶液C中加入氯化钙水溶液反应后得海藻酸钙，用于提取海藻酸盐，同时产生废钙水。

2.根据权利要求1所述的海藻酸盐的提取方法，其特征在于，对所述废钙水进行回收，步骤为：5）废钙水静置后去除絮状物，然后使用陶瓷膜过滤浓缩，分离出清水D和浓缩液E；回收絮状物用于制备海藻酸盐；

6）在清水D中加入还原剂后纳滤，或直接降硬度后用于藻酸盐工艺用水；

7）将浓缩液E静置分离出沉淀物F和浓缩液G，在浓缩液G中均匀加入氧化剂，降低浓缩液G的COD值，静置分离出沉淀物H和浓缩液J；

8）将浓缩液J与去除絮状物后的废钙水混合，继续使用陶瓷膜循环过滤浓缩。

3.根据权利要求2所述的海藻酸盐的提取方法，其特征在于，所述步骤7）中浓缩液G中加入氧化剂后有效氯含量为400-800mg/L。

4.根据权利要求3所述的海藻酸盐的提取方法，其特征在于，所述步骤7）中浓缩液G的COD值降低至小于500mg/L。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的海藻酸盐的提取方法，其特征在于，所述步骤3）中过滤是采用板框压滤或细网过滤。