CN106661726A - 基体涂覆方法和装置 - Google Patents
基体涂覆方法和装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106661726A CN106661726A CN201580032000.2A CN201580032000A CN106661726A CN 106661726 A CN106661726 A CN 106661726A CN 201580032000 A CN201580032000 A CN 201580032000A CN 106661726 A CN106661726 A CN 106661726A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- matrix
- electrode
- support
- ion
- voltage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C16/0227—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching
- C23C16/0245—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching by etching with a plasma
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/32—Carbides
- C23C16/325—Silicon carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/458—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for supporting substrates in the reaction chamber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
- C23C16/517—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using a combination of discharges covered by two or more of groups C23C16/503 - C23C16/515
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
- H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
- H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
- H01J37/32366—Localised processing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
- H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
- H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
- H01J37/32403—Treating multiple sides of workpieces, e.g. 3D workpieces
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
- H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
- H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
- H01J37/32412—Plasma immersion ion implantation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
- H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
- H01J37/32009—Arrangements for generation of plasma specially adapted for examination or treatment of objects, e.g. plasma sources
- H01J37/32422—Arrangement for selecting ions or species in the plasma
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
- H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
- H01J37/32431—Constructional details of the reactor
- H01J37/32697—Electrostatic control
- H01J37/32706—Polarising the substrate
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
- H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
- H01J37/32431—Constructional details of the reactor
- H01J37/32715—Workpiece holder
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于基体(50)尤其是内置假体的等离子体处理的方法,尤其借助PECVD工艺,具有以下步骤:‑将所述基体(50)插入真空室(10)中;‑通过待涂覆的所述基体(50)表面(52)的等离子体处理执行清洁步骤;‑可选地在等离子体(20)中执行待涂覆的基体(50)表面(52)的处理步骤,其中,来自等离子体的离子被注入靠近该表面的基体(50)区域中。另外,本发明涉及用于执行所述方法的装置和内置假体且尤其是通过施用所述方法而制作的支架。
Description
本发明涉及根据独立权利要求前序部分的基体涂覆方法和装置。另外,本发明涉及内置假体。
可被插入人体或动物体中的医用植入体必须具有足够高的生物相容性。这样的植入体例如是支架等。为了建立植入体的生物相容性,给这种植入体配备涂层是一种已知做法。
当今,很经常地采用了用于治疗狭窄症的支架。支架具有基体,其在可行情况下呈开放作业管状或在纵向两端开放的空心柱状架形式。这种内置假体的管状架被插入待处理血管以实现支撑血管目的。尤其是该支架本身创立用于血管疾病治疗。通过利用支架,血管中的缩窄部段可被扩宽,造成管腔增大。虽然通过使用支架或其它植入体能获得最重要所需的最佳血管横截面用于成功治疗,但永久存在这种外来体引发了一连串微生物处理过程,其可能导致支架逐步闭合,在最糟糕情况下导致血管闭塞。一种解决此问题的方法是由可生物降解材料制造支架或其它植入体。
生物降解是指在活的有机体内的水解、酶解和其它新陈代谢分解过程,其主要由接触植入体的可生物降解材料的体液造成且导致含有可生物降解材料的植入体的结构的逐步溶解。此加工过程导致植入体在某一时刻损失其机械完整性。术语“生物降解”通常与生物腐蚀同义使用。术语“生物再吸收”包含由活的有机体随后再吸收分解产物。
适于注入身体的可生物降解植入体的材料可以含有例如聚合物或金属。由此,基体可以由这些材料中的几种构成。这些材料的共同性能是其生物降解能力。合适的聚合化合物的例子是由以下组构成的聚合物,所述组由纤维素、胶原蛋白、白蛋白、酪蛋白、多糖(PSAC)、聚丙交酯(PLA)、聚(l-丙交酯)(PLLA)、聚乙二醇(PGA)、聚(d,l丙交酯-乙交酯)(PDLLA-PGA)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚烷基碳酸酯、聚原酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙二酸(PML)、聚酐、聚磷腈、聚氨基酸及其共聚物以及透明质酸组成。根据期望的性能,聚合物能以纯的形式、衍生形式、混合物或共聚物的形式存在。金属的可生物降解材料主要基于镁和铁的合金。
在制造可生物降解的植入体时,目的是要根据期望的治疗或各植入体的应用(冠状动脉、颅骨内、肾脏等)控制降解能力。例如,一个重要的目标通道用在许多治疗应用中,在这里,植入体在四个星期到六个月的期间内丧失其完整性。在此,完整性即机械完整性是指所述植入体相比于非降解植入体的仅最低限度的机械损失性能。这意味着植入体持续机械稳定到下述程度,例如瘪缩压力只是最低限度的,即它最多减小至其名义值的80%。因此,植入体在可获得的完整性情况下能满足其主要功能即保持血管畅通。或者所述完整性可由下述程度的植入体机械稳定性限定,此时它在血管内并在负载状态下几乎未经历任何形状变化,例如它没有显著地瘪缩,即它在承受应力时具有扩张直径的至少80%,或在支架情况下几乎不具有部分破裂的支撑条杆。
通常采用CVD方法(CVD=化学气相沉积),尤其是等离子体加强方法(PECVD,等离子体加强化学气相沉积)。传统涂覆方法所具有的固有风险是,植入体在涂覆过程中被紧固于此的接触位置未被涂覆或者当支架相互接触时在等离子体中产生有害的闪络。
US 5,238,866 A披露了借此给支架涂覆生物相容性材料的方法和装置。
US 5,735,896 A披露了一种方法,在此,支架通过PECVD被涂覆几百纳米的碳化硅(SiC)。
另外,也知道了通过适当的表面处理停止植入体的生物降解能力。EP 2 272 547A1披露了摩擦化学方法,其中,植入体表面被喷涂上由NaCl、CaCl、MgCl2、Mg(OH)2等构成的颗粒。
由此出现与涂层相关的问题,即,支架或其它植入体通常采取两种状况,即具有小直径的压缩状况和具有大直径的扩展状况。在压缩状况下,植入体可被插入待由导管支承的血管中且就位在待治疗的位点。在治疗位点,植入体随后通过球囊导管被扩展,或者(当利用形状记忆合金作为植入体材料时)通过被加热到超过例如转变温度而被转变至扩展状况。根据此直径变化,植入体的基体在此承受机械应力。作用于植入体的附加机械应力可以在制造过程中发生,或者在使植入体在已插入有植入体的血管内或随该血管移动时发生。因此,所述涂层有下述缺点,涂层在植入体变形时开裂,例如产生微裂纹形成,或者有时也被去除,这可能造成不确定的局部降解。另外,所述插入和降解速度取决于由变形形成的微裂纹的尺寸和分布,并且这些难以作为表面缺陷来控制。这导致降解时间的明显变化。
US 2011/0144761 A1披露了一种方法,其中,在基体材料表面上形成扩散层以降低生物降解能力,它也能最佳地被涂覆金属层和钝化层。为了形成扩散层,对应的涂层被施加至所述表面并通过热处理被扩散到其中。
本发明所基于的目的是提出一种改进的用于用可生物降解材料涂覆基体外周面的方法,尤其是由镁或镁合金构成或包含镁或镁合金的基体。该基体尤其是内置假体。
另一目的在于提出一种用于实施该方法的装置。另一目的是提供改进的内置假体。
根据本发明,该问题通过独立权利要求的特征来解决。由附加权利要求、说明书和附图给出了本发明的有利实施方式和优点。
提出一种利用PECVD工艺的基体涂覆方法,尤其是以内置假体为基体,包括以下步骤:
-将基体插入真空室;
-利用等离子体处理在待涂覆的基体表面执行清洁步骤。
该方法可以还包括以下步骤:
-在有待在等离子体中涂覆的基体表面上执行处理步骤,其中,来自等离子体的离子在靠近基体表面的区域被注入。
由此,侧区可以有利地形成在该基体的散装材料中,其作为扩散阻挡层且能减缓散装材料的生物降解。由此,被用于在该表面上的离子注入的材料可以根据需要来选择。同样,扩散层因为所述方法的参数能以定向方式来构造。另外,附加层可以由此在侧区被施加至基体。
在一个实施例中,本文所提出的方法包括以下处理步骤:
-在第二电极帮助下沉积一层或一层系。
有利地,本发明涉及植入体,其可生物降解材料至少含有某些金属,最好是镁或镁合金。该基体优选由镁或可生物降解的镁合金构成。
在本发明范围内,被描述为可生物降解的所述合金和元素是其分解/重塑发生在生理环境中的合金和元素,从而由所述材料构成的植入体部分完全或至少大部分不再存在。
在目前情况下,镁合金是指这样的金属结构,其中的主要成分是镁。主要成分是在合金中具有最大重量成分的合金成分。主要成分的成分比例按照重量百分比优选大于50%,尤其大于70%。优选地,可生物降解镁合金含有钇和附加的稀土金属,因为这种合金以其物理化学性能和高度生物相容性尤其还有其分解产物为特点。尤其优选下述镁合金,其按照重量百分比由5.2-9.9%的稀土元素金属构成,其钇为3.7-5.5%,余量小于1%,由此,镁是使合金达到100%所需要的重量成分。该镁合金已确认其非常适合临床实验,即它显示出用于既定用途的高度生物相容性、有利的加工处理性能和良好的力学参数和充分的腐蚀性能。在目前情况下,统称“稀土金属”是指钪(21)、钇(39)、镧(57)和在镧(57)之后的14种元素,即,铯(58)、镨(59)、钕(60)、钷(61)、钐(62)、铕(63)、钆(64)、铽(65)、镝(66)、钬(67)、铒(68)、铥(69)、镱(70)和镥(71)。另外,优选镁合金,其含有按重量百分比达到6%的锌。尤其优选下述镁合金,其按照重量百分比由0.5-10%的钇、0.5-6%的锌、0.05-1%的钙、0-0.5%的锰、0-1%的银、0-1%的铯和0-1%的锆或者0-0.4%的硅,在此,所述重量百分比是指按合金和镁以及由制造条件引起的杂质构成合金余量达到按重量百分比的100%。
必须如此选择镁合金的成分,即它是可生物降解的,例如按照重量百分比具有2.0%的锌、0.8%的钇和0.25%的钙的成分的镁合金。
根据有利的实施例,可以在处理步骤中如此进行离子注入,注入离子的定向分布轮廓在靠近所述表面的区域中形成。尤其是,分布轮廓的最大值可以在最大10nm、尤其最大5nm的基体深度处。有利地,对基体机械稳定性的任何负面影响可以因为深度浅而被避免。
根据有利的实施例,具有在5至50之间的原子数的元素组的至少一种元素可以在处理步骤中被注入,尤其是来自由硅、钙、碳构成的组。
有利地,待注入的这个或这些元素如此选择,它们具有相对于与基体材料配合的生物降解的有利的稳定作用。
根据有利的实施例,该基体靠近第一电极且与第二电极间隔地就位,尤其是在清洁步骤和/或处理步骤和/或涂覆步骤中。还提出所述基体在清洁步骤和/或处理步骤和/或涂覆步骤中被电绝缘。尤其是该基体相对于第一电极被绝缘。另外,基体可以相对于等离子体被电绝缘。还提出,在基体区域内紧邻第一电极地可以至少在清洁步骤和处理步骤中通过施加呈直流电压或脉冲形式的负电压至第一电极来形成至少间歇地实际上无电子的侧区。因此,在优选实施例中提出根据本发明的方法包括以下步骤:
-至少在清洁待涂覆表面和/或沉积一层或层系时,在气体腔室内,在基体区域中紧邻第一电极地形成至少间歇的实际上无电子的侧区。
所述至少间歇无电子的侧区的形成通过施加负电压至第一电极来完成。
在等离子体处理运行模式中,可以在第一电极处施加直流电压,而这个或这些基体处于绝缘安装中。由于基体如内置假体如支架的绝缘安装,故它们既未被直接置于电位。由此,基体在小接触点处的因保持用于基体的元素而引起的任何“点燃”可以被避免。
另外,在基体上的直流电压对减少轻元素加入例如氢加入是有利的,并且非常适用于涂覆亲水性材料,尤其适用于涂覆由镁、镁合金、镍钛合金(如镍钛诺)等构成的支架。待涂覆的基体可以极大程度上被保护而避免不希望有的氢夹杂,其可能导致基体变脆。为此,在等离子体清洁和/或离子注入和/或涂覆中,基体区域内的电压可被适当调节,由此可以紧邻第一电极地产生至少间歇地实际上无电子的侧区。
有利地,因为在基体区域内有至少间歇地实际上无电子的侧区,可做到少量氢离子从等离子体到达待涂覆的基体,从而它本身可对应于所述至少间歇地实际上无电子的侧区的设计略微带正电。另外,少量氢离子从等离子体到达基体的作用受到基体绝缘安装的直接影响,因为绝缘安装导致基体仅略微带正电,其排斥氢原子但不会排斥较重的原子。于是,较重的离子实际上无阻碍地到达待涂覆的基体,以便在等离子体清洁处理过程中清洁它或者在处理阶段中注入离子或者在涂覆阶段中涂覆,此时氢离子更可能偏移离开。
用于使第二电极带电以便清洁和/或沉积可选层和/或可选的层系的有利频率是例如13.56MHz。
根据有利的实施例,负电压可被施加至第一电极。在有利的实施例中,负电压可以在处理步骤开始时比在处理步骤结束时更高。由此,这个或这些注入元素的深度分布可以按照定向方式来调节。
由此,电压可以作为连续直流电压或脉冲直流电压来施加。脉冲负电压可以是处于最高1兆赫、优选最好400千赫的频率的脉冲电压。尤其是根据用于产生至少间歇无电子的侧区的方法的有利改进方案,能以脉冲方式通过脉冲电压使第一电极带正电。尤其是该电压可以是脉冲的负直流电压。因为有脉冲电压,基体可以生成在等离子体清洁过程中吸引正离子如氩离子的电势。当采用脉冲电压时,支架只略微带电,较高的电荷在脉冲运行模式中将是不希望的。较大的基体电荷将会是非常不利的,因为在过高电势情况下,轻的正离子和重的离子都会被偏移。在这样的情况下,既不会出现基体清洁,也不会出现基体涂覆。于是,已发现特别有利的是该基体上的电势在有利范围内被调节。根据系统的配置和这个或这些基体距第一电极的距离,所述调节可以是可变的。另外已发现,在脉冲之间的足够长的间隔是有利的,在此间隔期间内所述基体可以完全或至少部分放电。本领域技术人员将分别选择合适的组合。相比于在第二电极上的电压频率,在第一电极上的电压实际上是直流电压。有利地,脉冲电压不改变正负符号。有利地,在脉冲模式中,脉冲频率可以在1kHz与350kHz之间,尤其在50kHz与100kHz之间。
尤其是连续电压或脉冲电压可以在-1V至-2000V之间的范围内。有效的脉冲电压可以在-50V至-800V之间,尤其在-500V至-800V之间。
在这样的电压范围内获得尤其有效的清洁和同时氢加入的尽量减少。在脉冲之间可以有在0.1-5μs之间的、尤其在1μs-2μs之间的脉冲关断时间。在优选实施例中,在基体上的层的厚度增大可以通过具有1-350kHz频率,其关断时间即脉冲之间间隔为0.1-5μs,电压为-50V至-800V,最好具有在50kHz至100kHz频率的脉冲直流电压分三步带电。优选1μs至2μs的关断时间和-500V至-800V的脉冲电压。在脉冲关断间隔期内,电位明显较低或为0伏。有利地,基体相对于第一电极被电绝缘并且可以形成在等离子体清洁过程中吸引正离子如氩离子的电势。这些能使基体带正电,从而轻的氢离子被排斥,但重的带正电的离子实际上根本未受影响。
元素在此电压范围内的穿透深度例如在不锈钢(如L605)中的硅不到10nm。有利地,该电压必须根据基体材料厚度来选择,从而待注入元素的穿透深度小于10nm。因为基体绝缘悬置,从到达基体的等离子体中选择离子可以按照定向方式来获得。
根据优选实施例,功能层可被沉积在基体表面上,尤其是由碳化硅构成的功能层或者例如类金刚石碳的功能层。坚硬物质碳化硅可以尤其有效减少基体生物降解。
根据该方法的有利改进方案,支座可沿其轴线保持基体。可设置用于多个基体的多个适配接头,它们例如可相互平行组装。这些基体可容易可靠地安装。
根据该方法的有利改进方案,基体可以在待涂覆表面的清洁过程和/或所述层或层系的沉积过程中被转动,从而基体在所有侧面被涂覆。有利地,用于基体的适配接头可以旋转。即便基体仅被松弛安放在适配接头中,它也能随之转动,从而其表面可以被全面涂覆。甚至更复杂的表面结构如不具有两维表面但具有丝线网格或交织丝线的支架的表面例如可以被可靠涂覆。
根据本发明的另一方面,提出一种用于执行利用PECVD工艺处理基体尤其是内置假体的方法的装置,其中基体的支座在等离子体清洁步骤及处理步骤中相对于等离子体被电绝缘,基体表面在处理步骤中接受浅层离子注入。
根据本发明的另一方面,提出一种内置假体且尤其是支架,其具有由镁或镁合金构成的基体,基体具有通过离子注入被处理的表面。尤其是提出一种内置假体且尤其是支架,其具有由镁或镁合金构成的基体,基体具有通过本文提出的方法处理的表面,其中该基体至少在清洁步骤中相对于第一电极被电绝缘,导致基体具有最轻微的氢污染或未被氢污染。
还有利地,可以使靠近基体表面的区域富含所选的元素如硅。在优选实施例中,可以使基体表面具有由选自以下组的至少一种元素构成的层,所述元素所具有的原子数在5至50之间,尤其是选自由硅、钙、碳构成的组。这具有以下优点,按照层序列沉积的层可以起到用于其上方的层的黏附强化剂作用。在尤其优选的实施例中,基体表面可被涂覆一层硅。还有利地,基体上的例如硅层被沉积在基体上,其具有最轻微的氢污染或未被氢污染,这对所述层的附着或耐用性是有利的,因为基体的脆化趋势减弱。
另外,碳化硅可以被有利地沉积在该表面上。结果,内置假体所释放的镁明显少于不具有离子注入侧区和不具有由碳化硅构成的功能层的参考例。
根据该方法的有利改进方案,可以形成由粘附层和功能层构成的层序列。这可以在不中断真空且有利地甚至不中断等离子体的情况下完成。
据该方法的有利改进方案,该粘附层可由硅构成,而功能层由碳化硅构成。在优选实施例中提出一种内置假体且优选是支架,其最好由贫氢镁或贫氢镁合金构成,其表面被离子注入处理,表面所包含的层序列包括在内置假体上的硅和在硅上的碳化硅。根据本发明,无定形硅或无定形碳化硅是有利的。碳化硅在涂覆过程中也可被注入合适物质,该物质从等离子体被加入生长层中。尤其提出一种内置假体且优选是支架,其根据本文所提出的方法来制造。
本发明有利地允许基体的尤其是植入体如支架或内置假体的生物相容性涂层。相比于未经处理的基体,生物相容性涂层和/或基体由此具有低至最低、但至少不提高的且因而贫瘠的氢含量。基体的任何氢脆化可被避免,它改善其长期稳定性。相反,已知方法导致基体材料载有氢,该氢含量必须总被控制,因为过高的氢含量导致材料受损和进而支架功能变差。可以同样避免因短路或电闪络所导致的材料局部过热而引起的材料不利受损。用层系来涂覆可在原位完成,从而不必重新安装该基体。无法在加工过程中松开支架。
以下借助如图所示的实施例进一步详细举例解释本发明。示意图示出:
图1示出在第一电极上的直流电压的运行模式中和支架电绝缘悬置情况下,涂覆装置连同被插入的呈支架形式的内置假体的实施例的横截面;
图2示出支架的示意图;
图3示出图1的随该装置的旋转适配接头旋转的支架视图;
图4示出在清洁步骤中的该方法的细节;
图5示出在处理步骤中的该方法的细节,此时离子被注入基体表面;
图6示出在沉积步骤中的该方法的细节;以及
图7示出根据加速电压的注入元素的各不同分布曲线。
在附图中,功能相同的或作用相同的零部件分别用相同的附图标记标示。附图是本发明的示意图。它们未示出本发明的具体参数。另外,附图只反映本发明的典型实施例,不应将本发明限制到所示的实施例。
以下,借助支架涂覆来描述本发明。但也可以想到其它类型的内置假体,例如例如心脏瓣膜等。
图1以示意图示出具备真空室10的装置100的有利实施例的横截面,在真空内安置多个待涂覆的支架56的基体50。PECVD方法是众所周知的,因此传统组成部分如气体输送、气体供应、泵送单元等未被示出。例如可以采用像在US 5,238,866 A中那个的系统。在此参照其公开内容以说明总体现有技术。
图2示出呈支架56形式的基体50的斜视图,支架表面52在装置100中被处理且涂覆有层60或一系列层70。支架56具有包括纵轴线54的纵向延伸。
图1示出在借助等离子体清洁工艺的清洁步骤中的状况。在真空室10的内部空间12中,高频等离子体20被点燃,支架56表面可借此被处理,尤其被清洁、注入离子和涂覆。尤其是这是用于执行利用HF-CCP等离子体的(CCP=电容耦合等离子体)的PECVD涂覆工艺的装置100。
支架56可以在俯视图中从其正面来识别且垂直于图平面延伸。例如六个支架56相互重叠位于支架32上。这些支架56被安放到横向于支座32延伸的杆状适配接头上。支座32可以实现支架56表面的处理(尤其是涂覆),而不会在其表面上出现遮蔽效应。适配接头能绕其纵轴线转动,如图3所示。即便当支架56只以其内周面松弛抵靠,它们仍然能共同回转,从而它们的外表面可以被全面处理。如果表面本身是可渗透的,甚至内表面也可被同时处理。
支架56电绝缘安装,并且电极30被设置为负电压。通过正离子轰击,支架56获得低正电位,从而轻离子(如氢)随后偏离开支架56。支架56电绝缘安装在可旋转支座上是尤其优选的,因为在缺少绝缘的情况下,安装支架的电荷易于导致电闪络,其可能造成对材料的损伤和/或该支架脱离支座。
另外,对本文所提出的装置有利的是,支座32靠近第一电极30布置并与第二电极40间隔。第一电极是提供负电势的电极。当位于两个电极之间空间内的支座比靠近第二电极更靠近第一电极时,支座32靠近第一电极30但与第二电极间隔安置。尤其是当位于两个电极之间空间内的支座位于靠近第一电极的一半、最好在靠近第一电极的三分之一或甚至更好地在靠近第一电极的四分之一处时,支座32位于第一电极30附近但与第二电极间隔。由此假定这两个电极之间的空间可以通过在最佳情况下平行于这两个电极的“理论平面”被分为多个空间部段,由此,所产生的两个空间部段在各自另一电极处开始且在理论平面处相遇。
因为支座32靠近第一电极30且与第二电极40间隔地配置,故可以根据本发明形成无电子侧区22,其包括支座和位于其上的基体和/或涂覆的基体50。由于支座32就位在第一电极30附近但与第二电极40间隔,故该基体于是可以带正电荷,即便支座被电绝缘。
第二电极40用于具有兆赫级常规高频例如13.56兆赫的等离子体辅助处理。如果相应的前体气体如硅烷被送入真空室10,则前体在高频等离子体作用下分解,相应材料如硅树脂在等离子体中沉积在表面上。
因为在第一电极30上的负电势,形成一个贫电子空间22。正离子从等离子体20的表面部段被加速向电极30。对应于加速能量和基体50密度,离子可被插入基体50,达到几纳米深。
实质上,给支架56涂覆一层或一系列层是分三个步骤完成的。在第一步骤中进行借助氩等离子体的等离子体清洁,如图4所示。在第二步骤中,将离子注入到靠近基体50表面的区域,即处理步骤。在此,在基体50表面上形成扩散阻挡层。
在第三步骤中施加一个层,在优选实施例中例如是碳化硅层,例如a-SiC:H:P层或类金刚石碳,作为功能层。为了涂覆支架56,在一个实施例中,无定形硅层作为粘附层,氢饱和磷掺杂碳化硅层有利地作为功能层。
因为支架56依赖线,它们因等离子体震荡运动而无法搭建。由此可减少相邻支架56相互接触且产生闪络或甚至支架丢失的危险。支架56可以更密集地装在支座上,从而等离子体20中的涂覆空间的利用率可被显著提高。由此,可以显著提高生产率。
第一电极30的负电势吸引正离子并且它们能使支架56略微带正电。当使用具有氢成分的反应气体时,相对于氢带正电的较重离子仍然到达支架56并且使支架带正电,而较轻的氢离子被排斥。
图3示出图1的支架56的在杆状或线状适配接头34上的回转。支架56只松弛抵靠适配接头34且在适配接头绕其纵轴线回转时共同回转。因此可以制成具有一致厚度的涂层而没有遮蔽效应或者变化的层厚。可以在支架56不在真空室10中运动的情况下,进行按照层序列的至少两层的沉积。
图4-6示出用于离子注入处理和涂覆支架56的上述方法的各步骤,由此,图4示出等离子体清洁过程中的细节,图6示出功能层沉积过程中的细节,而图5示出离子注入步骤。
在此实施例中,支架56(基体50)未与第一电极30电连接,但相对于第一电极30被电绝缘。带有支架56的支座32靠近第一电极30布置,相距大约1cm至2cm、尤其是约1.5cm的距离。因为支架56在加工过程中略带正电,故可以获得在等离子体中的氢离子偏移离开支架56,于是可以防止氢嵌入基体材料。
为了增强层附着、在待涂覆支架56上的沉积速度和涂覆方法的可靠性,至少在离子注入处理步骤中,可以将恒定直流电压施加至第一电极30。合适的直流电压例如在几百伏至几千伏之间,例如在-500V至-2000V之间。
为了防止载氢,支架56被安放或拧装到绝缘适配接头34上。在支架56后的第一电极30被布置到负直流电压上。因为有负直流电压,正离子从等离子体20被加速向第一电极30(在图4中是氩离子,在图5中是正离子如硅离子)。由此,这些离子也冲击支架56,导致支架56略带正电荷。该电荷已足以偏移轻的氢离子,而相对重的离子(如Si、C、P)冲击支架56,层附着由此得到保证。
“带电荷”可以在先前的清洁步骤中已经用氩气开始。由此,支架材料的氢脆化可以在随后采用含氢成分气体的涂覆步骤中几乎被完全阻止。为了利用此作用,-500V至-2000V的、最好-1500V至-2000V的负电压被施加至第一电极30达1至10分钟间隔期,最好是4至8分钟。已经发现,在间隔期较短情况下,支架表面的清洁和在支架表面上的层附着不充分。如果时间间隔和电压被选择为太长和太高,则支架56带有过高电荷,结果产生呈电闪络形式的不希望有的放电效应。对于其它类型的系统或加工条件,必须分别选择合适的参数。
有利地,利用PECVD方法在装置100中涂覆支架56,做法是进行以下步骤,将基体50插入真空室10;靠近第一电极30安置基体50;通过等离子体处理清洁基体50的待涂覆表面52;借助第二电极40沉积一个层60或一系列层70;紧邻第一电极30地在基体50区域中,至少在待涂覆表面52的清洁过程和/或沉积所述层60或一系列层70过程中形成至少间歇的实际无电子的侧区22。
在支架表面52的涂覆过程中,在第一电极30上的电压被降低,尤其被调整至0V。由此,支架56可以在等离子体中20放电(图6)。
图7示出曲线图,其包括根据用于三种不同的加速电压U1、U2、U3的加速电压U在该表面注入的元素的三条不同分布曲线,其中,U3>U2>U1。由此一来,纵坐标表示颗粒数量,横坐标穿透深度。穿透深度与离子冲击靶即基体50表面的加速电压成比例。电压由此例如在-250V与-2000V之间变化。
由此,加速电压作为负电压被施加至第一电极30(图5),从而带正电的离子从等离子体20(图5)被加速向第一电极30,并在中途冲击紧邻第一电极就位的一个或多个基体。一般,注入粒子的分布至少接近高斯分布。加速电压越低,分布曲线最大值越接近基体表面。
Claims (15)
1.一种用于基体(50)尤其是内置假体的等离子体处理的方法,尤其借助PECVD工艺,具有以下步骤:
-将基体(50)插入真空室(10)中;
-通过待涂覆的所述基体(50)表面(52)的等离子体处理来执行清洁步骤;
-其中,该基体(50)在该清洁步骤中靠近第一电极(30)且与第二电极(40)间隔地安置,以及
其中,该基体(50)至少在该清洁步骤中相对于所述第一电极(30)被电绝缘。
2.根据权利要求1的方法,还包括以下步骤:
-在有待在等离子体(20)中涂覆的所述基体(50)的表面(52)上执行处理步骤,其中,来自等离子体的离子在所述基体(50)的靠近该表面的区域中被注入。
3.根据权利要求2的方法,其特征是,如此执行在该处理步骤中的离子注入,即,在靠近该表面的区域中产生注入离子的目标分布轮廓,并且所述分布轮廓的最大值在最大10nm、尤其最大5nm的深度处。
4.根据权利要求2和3的方法,其特征是,在该处理步骤中,来自以下元素组的至少一种元素被注入,所述元素具有的原子数在5至50之间,尤其是来自由硅、钙、碳构成的组。
5.根据前述权利要求之一的方法,其特征是,在所述第一电极(30)前面,在该基体(50)区域中至少在清洁步骤和处理步骤中通过施加负电压至所述第一电极(30)而形成至少间歇的实际无电子的侧区(22)。
6.根据权利要求5的方法,其特征是,将负电压施加至所述第一电极(30),其中优选地,在处理步骤开始时的负电压大于在处理步骤要结束时的负电压。
7.根据权利要求5或6的方法,其特征是,该负电压在-1V至-2000V的范围内。
8.根据权利要求5至7之一的方法,其特征是,该负电压是频率最高为1MHz、优选最高为400kHz的脉冲电压。
9.根据前述权利要求之一的方法,其特征是,在该基体(50)的表面(52)上沉积功能层(74)。
10.一种用于执行根据前述权利要求之一的方法的装置(100),其特征是,设置电绝缘的支座(32)来接纳基体(50)。
11.根据权利要求10的装置,其特征是,该支座(32)位于第一电极(30)附近,直流电压能被施加至所述第一电极。
12.根据权利要求10或11的装置,其特征是,该支座(32)具有用于该基体(50)的可旋转支承。
13.一种内置假体,其具有由镁或镁合金构成的基体(50),该基体具有通过离子注入被处理的表面(52)。
14.根据权利要求13的内置假体,其特征是,该基体(50)的靠近该表面的区域通过离子注入富含硅,并且其中在该表面(52)上沉积碳化硅。
15.一种根据权利要求1至9之一所制造的内置假体。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14177190 | 2014-07-16 | ||
EP14177190.7 | 2014-07-16 | ||
EP14177189 | 2014-07-16 | ||
EP14177189.9 | 2014-07-16 | ||
PCT/EP2015/064187 WO2016008687A1 (en) | 2014-07-16 | 2015-06-24 | A method and a device forcoating a base body |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106661726A true CN106661726A (zh) | 2017-05-10 |
Family
ID=53276041
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580032000.2A Pending CN106661726A (zh) | 2014-07-16 | 2015-06-24 | 基体涂覆方法和装置 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180135165A1 (zh) |
EP (1) | EP3169826A1 (zh) |
JP (1) | JP2017523309A (zh) |
CN (1) | CN106661726A (zh) |
SG (2) | SG11201609083RA (zh) |
WO (1) | WO2016008687A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3660184A1 (de) | 2018-11-30 | 2020-06-03 | Biotronik Ag | Halterungen zur vollständigen pecvd-beschichtung von körpern, insbesondere stents |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5735896A (en) * | 1994-08-15 | 1998-04-07 | Biotronik | Biocompatible prosthesis |
US20050238810A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-10-27 | Mainstream Engineering Corp. | Nanotube/metal substrate composites and methods for producing such composites |
CN1934288A (zh) * | 2004-06-03 | 2007-03-21 | 东京毅力科创株式会社 | 等离子体cvd装置 |
CN102762235A (zh) * | 2010-03-25 | 2012-10-31 | 百多力股份公司 | 由生物降解性镁合金制成的植入物 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06314660A (ja) * | 1993-03-04 | 1994-11-08 | Mitsubishi Electric Corp | 薄膜形成法及びその装置 |
US5712000A (en) * | 1995-10-12 | 1998-01-27 | Hughes Aircraft Company | Large-scale, low pressure plasma-ion deposition of diamondlike carbon films |
JP3745095B2 (ja) * | 1997-09-24 | 2006-02-15 | キヤノン株式会社 | 堆積膜形成装置および堆積膜形成方法 |
US7955512B2 (en) * | 2006-02-13 | 2011-06-07 | Medtronic, Inc. | Medical devices having textured surfaces |
JP5697571B2 (ja) * | 2011-10-06 | 2015-04-08 | 株式会社東芝 | テンプレートの製造装置及びテンプレートの製造方法 |
JP2014125670A (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-07 | Kobe Steel Ltd | プラズマcvd法による保護膜の形成方法 |
-
2015
- 2015-06-24 SG SG11201609083RA patent/SG11201609083RA/en unknown
- 2015-06-24 WO PCT/EP2015/064187 patent/WO2016008687A1/en active Application Filing
- 2015-06-24 CN CN201580032000.2A patent/CN106661726A/zh active Pending
- 2015-06-24 SG SG10201810552YA patent/SG10201810552YA/en unknown
- 2015-06-24 JP JP2017502243A patent/JP2017523309A/ja active Pending
- 2015-06-24 US US15/315,683 patent/US20180135165A1/en not_active Abandoned
- 2015-06-24 EP EP15731572.2A patent/EP3169826A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5735896A (en) * | 1994-08-15 | 1998-04-07 | Biotronik | Biocompatible prosthesis |
US20050238810A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-10-27 | Mainstream Engineering Corp. | Nanotube/metal substrate composites and methods for producing such composites |
CN1934288A (zh) * | 2004-06-03 | 2007-03-21 | 东京毅力科创株式会社 | 等离子体cvd装置 |
CN102762235A (zh) * | 2010-03-25 | 2012-10-31 | 百多力股份公司 | 由生物降解性镁合金制成的植入物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017523309A (ja) | 2017-08-17 |
US20180135165A1 (en) | 2018-05-17 |
EP3169826A1 (en) | 2017-05-24 |
SG10201810552YA (en) | 2018-12-28 |
SG11201609083RA (en) | 2016-11-29 |
WO2016008687A1 (en) | 2016-01-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7955512B2 (en) | Medical devices having textured surfaces | |
US8449603B2 (en) | Endoprosthesis coating | |
US20100057197A1 (en) | Medical devices having inorganic coatings for therapeutic agent delivery | |
US8057543B2 (en) | Stent coating for eluting medication | |
EP2456481B1 (en) | Medical devices having an inorganic coating layer formed by atomic layer deposition | |
US8337936B2 (en) | Implant and method for manufacturing same | |
JP2009537248A (ja) | 冠静脈に用いるための多孔性面電極 | |
US20080086195A1 (en) | Polymer-Free Coatings For Medical Devices Formed By Plasma Electrolytic Deposition | |
US9259516B2 (en) | Implant and method for manufacturing | |
EP2173393A2 (en) | Boron-enhanced shape memory endoprostheses | |
WO2009059129A2 (en) | Endoprosthesis with porous reservoir and non-polymer diffusion layer | |
WO2004028620A9 (en) | A system to deposit a drug on a surface and a method for coating a surface with a drug | |
CN106310372B (zh) | 可降解镁基骨内植物可载药高分子/钙磷复合涂层及制备 | |
US7709045B2 (en) | Medical devices coated with porous carbon and methods of manufacturing the same | |
KR101701264B1 (ko) | 생체이식용 금속, 금속 제조방법, 이를 이용한 임플란트 및 스텐트 | |
CN104784750A (zh) | 提高变形性生物镁合金植入器件耐蚀性的表面改性方法 | |
US20060015026A1 (en) | Porous coatings on electrodes for biomedical implants | |
CN106661726A (zh) | 基体涂覆方法和装置 | |
CN102596274A (zh) | 聚合物基和表面处理的金属杂化材料及其制作方法 | |
AU2012298912A1 (en) | Drug delivery system and method of manufacturing thereof | |
KR101806373B1 (ko) | 비대칭적 pei/plga 이중 코팅을 통해 부식저항성 및 혈관재협착 억제효과를 갖는 마그네슘 스텐트 및 이의 제조방법 | |
US20100324666A1 (en) | Implant and method for production of the same | |
CN106620889A (zh) | 一种可植入体内的医疗器件及其制作方法 | |
CN105797207A (zh) | 一种金属基底上的药物释放载体及其制备方法 | |
CN104099609A (zh) | 一种医用钛合金表面改性方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170510 |