CN106660844B

CN106660844B - 一种以含硫化合物为电子载体的硫循环协同作用反硝化强化生物除磷(sd-ebpr)及污水处理的生物脱氮除磷

Info

Publication number: CN106660844B
Application number: CN201480062371.0A
Authority: CN
Inventors: 陈光浩; 吴镝; 徐浩光
Original assignee: Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Current assignee: Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Priority date: 2013-11-13
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2034-11-13
Also published as: US20160251247A1; CN106660844A; WO2015070770A1; US9919940B2

Abstract

本发明公开了一种利用硫元素促进电子的流动的污水处理工艺。第一循环利用包含硫和/或含硫化合物的含硫组分将电子从有机碳转移给氧、硝酸盐和亚硝酸盐，并将含磷化合物转化为固态物质截留在污泥中。而含硫化合物则进一步用于含氮化合物的反硝化反应。另一循环利用氧将所存在的氨转化为硝酸盐和/或亚硝酸盐。

Description

一种以含硫化合物为电子载体的硫循环协同作用反硝化强化生物除磷(SD-EBPR)及污水处理的生物脱氮除磷

技术领域

本发明涉及含有有机物、磷和氮的污水处理。特别的是，本发明涉及利用硫化合物作为电子载体的生物脱氮除磷的废水处理。

背景技术

自活性污泥法的发明以及通过生物法进行营养物质去除的技术的引入以来，生物法去除磷(P)、氮(N)和碳(C)的工艺一直保持不变，即，都是基于电子流从碳通过异氧氧化代谢作用流向氧的原理(如图1所示)。

生物法去除P、N和C的具体过程是：

反应器1：在无氧或硝酸根的情况下，聚磷菌(PAOs)释放P，吸收有机碳并将其储存为聚羟基烷酸脂(PHAs)。

反应器2：硝酸盐存在状况下，储存的有机碳通过异养反硝化过程氧化成CO₂。而硝酸盐被还原成N₂。电子在此过程中，由有机碳流向硝酸盐，同时，磷酸根被储于聚磷菌体内。

反应器3：通过自养硝化过程，电子流从氨转移给氧，所形成的硝酸盐再循环回反应器2。

如果脱氮过程并非必需，则该生物工艺可以简化为图2中所示。简化的生物反应过程如下：

反应器1：在无氧的条件下，PAO释放P，吸收有机碳并将其储存为PHAs。

反应器2：氧气存在时，通过异养碳氧化过程，将储存的有机碳氧化成CO₂。电子流从有机碳流向氧，同时将P存储于PAOs细胞内。

因为异养碳氧化和异养反硝化过程的活性污泥产量系数都很高，根据污泥龄的不同，大约40-50％的有机碳将被转换为CO₂，而其余则转化成为剩余污泥。剩余污泥的处理，包括污泥消化、脱水和焚烧过程，不仅处理成本高昂，同时也非环境友好方法，对周边地区的环境与生态都有很大的影响。

生物除磷(P)工艺为20世纪70年代发明，此项工艺依赖于使电子流从有机碳流向氧气的过程，同时将磷的释放与吸收循环整合于该电子流转移过程中。该工艺具有较高的污泥产量，而剩余污泥处置是必需的。

硫酸盐还原、自养硝化反硝化一体化工艺-SANI工艺

香港使用海水用于冲洗厕所，这利用了香港污水中独有的硫酸根离子，香港科技大学发明了一项新型的硫酸盐还原、自养硝化和反硝化一体化工艺(SANI工艺)如图3所示(Lau等人，2006；Lu等人，2009；Wang等人，2009)。在SANI工艺中，在第一反应器中，来自海水的硫酸盐被硫酸盐还原细菌利用，从而将硫酸盐还原为溶解性硫化物，同时将有机碳转化为CO₂。另在第三个反应器中，氨中的氮被氧通过自养硝化细菌氧化成硝酸盐。硝酸盐生成后被回流到第二反应器中，在自养反硝化菌的作用下与硫离子反应，将硝酸盐转化为氮气而硫化物转化成硫酸盐离子。此项SANI工艺的示例如于2011年12月2日提交的PCT/CN2011/002019所述(申请号US2013/0256223，公布号WO 2012/071793 A1)。

每公升海水中含有约2.7g的硫酸盐。当使用海水冲厕系统时，海水中的硫酸盐可以用来氧化有机碳形式的污染物，并生成硫化物；然后形成的硫化物在自养反硝化的作用下可以将硝酸盐还原至氮气，以上的生物过程有助于污泥减量化。SANI工艺还可以利用硫酸盐还原细菌氧化和净化混合了海水的污泥。然而需要指明的是，硫酸盐本身不能直接减少污泥量，而是作为一种氧化还原剂以去除有机碳和硝酸盐，进而实现了污泥的减量化。

在SANI工艺中，三个主要的生物化学过程都产生少量的污泥，其反应式如下所示：

(1)异养硫酸盐还原反应:

(2)硫氧化自养反硝化反应:

(3)自养硝化反应:

微氧硫循环协同作用生物强化除磷(LOS-EBPR)工艺

基于SANI工艺可实现污泥减量化的重大环境与经济效益，对SANI工艺的研发已经扩展到了可实现磷污染物去除的方向。具有生物除磷功能的SANI工艺也通过在硫循环过程中进行实现磷吸收和释放的生物过程而得以发展。尽管在氧气与硝酸作用下实现磷吸收和磷释放现象已经历过充分的研究和理解，而推测出来的有硫循环介入的磷吸收和释放现象尚未被广泛研究与测试。这个现象描述了硫酸盐还原细菌(SRB)与聚磷细菌(PAOs)。

发明内容

污水处理通过利用硫元素(包括至少一种硫或硫化合物)的第一个物质循环，进行从有机碳开始到氧、硝酸盐、亚硝酸盐的电子传递过程。硫元素还可使含磷化合物转化为固态物质从而截留在污泥中。然后硫被利用在氮化合物的反硝化过程中。利用氧将任何氨氧化成硝酸盐和/或亚硝酸盐。

附图说明

图1是传统生物法去除磷、氮、碳污染物过程的示意图。

图2是传统生物法去除磷、碳污染物过程的示意图。

图3是基于SANI技术通过生物法去除氮、碳污染物过程的示例的示意图。

图4是用于生物法去除营养物质的硫循环协同反硝化强化生物除磷(SD-EBPR)工艺的示例的示意图。

图5是SD-EBPR工艺的概念性设计的示意性方框图。

图6是可实现SD-EBPR工艺连续运行的平行多单元序批式反应器(SBR)的示意性方框图。

图7是示出硫化合物的氧化中的主要生物反应的简图。

图8是示出具有硫循环的SD-EBPR工艺实验装置的简图。

图9是示出利用合成废水进行SD-EBPR工艺研究的实验室系统简图。

具体实施方式

概述

通过对碳氧化循环引入硫循环，开发一项基于硫循环协同作用的反硝化强化生物除磷(SD EBPR)工艺，该工艺可以实现生物脱氮除磷(BNR)同时使污泥产生量最小化。图4是用于去除C、N和P的SD-EBPR技术的示例。多种形式的硫元素化合物，包括硫酸盐(SO₄ ^2-)、亚硫酸盐(SO₃ ^2-)、硫代硫酸盐(S₂O₃ ^2-)、硫化物(S^2-)和硫单质(S⁰)(以上描述的为硫元素在水体中的主要存在形式)，都可以起到电子载体的作用，将电子从有机碳传递给氧，而其主要的生物过程包括：磷释放和吸收，厌氧碳吸收(PHAs的存储)，异养硫还原(聚合硫化物/硫单质的存储)，异养/自养反硝化，自养硝化；以上的描述过程是由一种新型的聚磷细菌(PAOs)完成的，这种聚磷菌是不同于常规的生物法中的传统聚磷细菌，这是一种基于硫循环的新型细菌。

在运行操作方面，好氧序批式反应器(SBR)的投加和反应可以简化为一个过程。而为了使其运行过程更加有效，可以将多个相似或相同的生物除磷反应器与硝化反应器平行设置，从而保证连续运行。通过SD-EBPR工艺可以实现生物法去除污水中的营养物，同时达到污泥量最小化的目的。

硫元素可以是来自任何方便的来源。在非限制性的例子中，含盐海水即可提供硫元素。而这含盐水作为污水中的一部分，可以是海水冲洗系统所得，或直接对污水处理单元添加海水。而且盐度并不是必不可少的成分，关键是提供硫酸盐和/或亚硫酸盐。硫元素也从工业废物中得来，如烟气脱硫装置的工业废水。

SD-EBPR工艺如图5所示。在SD-EBPR的实验装置中，生物除磷反应器使用SBR工艺处理法(反应器1)与基于活性污泥附着生长的硝化反应器(反应器2)的联合(如图5所示)。所涉及的生物过程如下所示︰

反应器1—初级进水︰污水添加到反应器1--硫循环SBR中；在必要时，可以在这段时间内添加替代型硫源。

反应器1—厌氧反应︰在微生物的作用下，进行聚磷酸盐的分解和有机碳吸收。同时磷酸盐释放到溶液中，聚羟基脂肪酸酯合成。通过异养硫还原过程，含硫化合物被还原为聚合硫化物/硫单质(poly-S^2-/S⁰)，而且有机碳被氧化为二氧化碳。电子由有机碳流向储存物中(例如，PHAs和poly-S^2-/S⁰)。仅有极少量的硫化物和硫代硫酸盐由厌氧硫酸盐还原产生。

反应器1—初级沉淀与排水：厌氧反应结束后，反应器停止搅拌，进行沉淀与排水过程，其上清液则被注入反应器2中，反应器2为一个好氧附着生长反应器。

反应器2—硝化：通过自养硝化过程，有机氮和所存在/产生的任何氨被转化为亚硝酸盐(NO₂ ^-)/硝酸盐(NO₃ ^-)。在此过程中，电子从有机氮化合物和氨流向氧，并产生亚硝酸盐/硝酸盐

反应器1—二级进水︰反应器2的出水被注入反应器1中。

反应器1—缺氧反应︰电子从存储物(例如PHAs和poly-S^2-/S⁰)流向亚硝酸盐/硝酸盐。自养反硝化将poly-S^2-/S⁰氧化为硫酸根，异养反硝化将PHAs氧化为HCO₃ ^-，而亚硝酸盐/硝酸盐还原成氮气。而同时，进行强化P吸收。

反应器1—二级沉淀与排水：反应器进行沉淀，将上清液作为最终出水排放。

图5描述了运行时间顺序的变化。反应器1是独立的反应器；然而，在图5的描述过程中，被分解为多个反应器，从而代表不同时间内发生的不同反应详细。如图5所示，进水后，搅拌器开始工作，进行磷释放，然后排水。随后，反应器1的出水被注入反应器2内。之后，反应器2的出水又进入反应器1内，随后开始搅拌进行磷吸收，然后排放最终出水。

在缺氧状态下，存在着硝酸盐(NO₃ ^-)和亚硝酸盐(NO₂ ^-)。在反应过程中，细菌将利用硝酸盐中的氧，而将硝酸盐转换成氮气。在这个过程中，细菌还将溶液中的磷吸收。而厌氧状态与之相反，无硝酸盐和亚硝酸盐的存在，在此情形下，细菌是将磷释放到溶液中。

取决于反应器的设计，除了活性污泥/SBR工艺外，其他形式的反应器设计如颗粒污泥床、附着生长生物反应器、膜生物反应器等也都可以用于生物除磷。此外，SD-EBPR工艺可以以多种形式运行，如并行操作的序批式反应器可以使反应连续进行(如图6所示)。

最小硫量和污水中的有机物浓度相关。而为完成废水处理所需的有机物与硫含量之比为2克生化需氧量(COD)需要1克硫酸盐(以硫计)(2g COD/1g SO₄ ^-S)或1.5克生化需氧量需要1克亚硫酸亚硫化物(以硫计)(1.5g COD/g SO₃ ^-S)。如果使用其他硫化合物，如硫代硫酸盐，则该比例可能会改变。也可根据所处理的污水性质的不同而使用更低的比例，如至少为1.5g COD/g SO₄ ^-S或1g COD/g SO₃ ^-S(按重量计)。

利用其它硫元素化合物

SD-EBPR工艺中，除了硫酸盐外，还可以使用其它可能的硫化合物进行氧化和还原过程，从而实现异养硫还原和自养硫氧化过程。自养的硫化合物氧化过程中所包括的主要的生物过程如图7所示。这些反应的逆反应，即氧化态的硫化合物的还原过程则是由异养硫还原细菌执行。

与常规的生物除磷工艺比较，SD-EBPR工艺利用硫化合物作为电子载体将有机碳氧化为二氧化碳。厌氧硫还原和自养硫氧化过程都具有很低的污泥产率系数，因此SD-EBPR的污泥产率显著低于常规的除磷工艺。因此可以有效减少污泥排放、处理与处置。这不但可以很大程度的减少污水污泥的处理费用，同时也可以减少温室气体的排放。

SD-EBPR工艺的效率

与传统的生物法(图1)相比，SD-EBPR工艺(图5)描述了一种基于硫循环和利用硫化合物作为电子载体的工艺将有机碳氧化为CO₂。

除了基于硫循环的碳、氮的去除以外，与SANI工艺(图3)相比，SD-EBPR工艺(图4和5)描述了由硫化合物诱导的磷吸收和释放过程，从而完成生物除磷过程。

SD-EBPR工艺范例

SD-EBPR工艺确认是通过了140天实验室小试的研究完成的，使用合成污水(如图8所示)，该试验成功验证了同时去除生化学氧量、氮和磷，并实现最小化生物污泥产生量。其系统的结构如图4所描述，不同之处在于在此实验中只有硫酸盐而未使用亚硫酸盐(SO₃ ^2-)进行试验。

SD-EBPR工艺的小试装置

图9为使用合成污水的实验室小试SD-EBPR工艺的流程图。SD-EBPR工艺的小试试验系统建立在使用合成污水的环境。SD-EBPR工艺包括了硫循环强化生物除磷的序批式反应器(反应器1)和自养硝化序批式反应器(反应器2)。实验室小试系统进入稳定状态后，运行了大约100天。

反应器1由透明PVC材料制成，其总反应器容积为5升(4L反应体积和1L的顶空)。这个反应器被紧密密封，并在避光的条件下运行，反应器通过在250rpm的机械搅拌器搅拌连续运行。反应器2有4L的有效液体体积，其中填充了塑料介质(比表面积200m²/m³)。此外，一个3.5L的集水池用于收集从反应器2排出的硝化废水，然后在缺氧反应阶段的最初注入反应器1。

反应器1在交替的厌氧/缺氧条件下连续运行。该序批式反应器SBR(反应器1)的运行周期时长总计为720分钟。该厌氧-缺氧SBR法的操作包括:(i)注入2L的合成污水(10分钟)，(ii)厌氧段反应(310分钟)，(iii)沉淀(30分钟)，(iv)排放3.5L的液体(即初级排水)到反应器2中(10分钟)，(v)将集水池中的3.5L的硝化废水注入反应器1内(10分钟)，(vi)缺氧段反应(230分钟)，(vii)沉淀(110分钟)，(viii)最终出水排出2L上清液(10分钟)。

反应器2每12个小时间歇性运行。在每次操作中，此序批式反应器(反应器2)的运行周期时间总计是6个小时。而反应器2的序批式操作过程包括:(i)向反应器2中注入3.5L经过反应器1部分处理的污水(10分钟)，(ii)在曝气状态下进行自养硝化反应(310分钟)、(iii)沉淀(30分钟)，和(iv)将3.5L的上清液排入集水槽中(10分钟)。

经反应器2硝化过后的废水被排放到集水池后，反应器2和集水池被置于静置状态6个小时；集水池中的硝化废水6小时后通过反应器1的步骤(v)操作，被注入反应器1中。

反应器1和反应器2分别接种了取自当地处理含盐废水的二级污水厂的厌氧消化污泥(污泥浓度(MLSS)～8,000毫克/升)和活性污泥法回流污泥(MLSS～4,000毫克/升)。实验室设备的运行在接种约40天后趋于稳定(表1)。

表1 SD-EBPR工艺小试系统的稳定运行情况

系统的污泥停留时间(SRT)由统计出水中的悬浮物流失量估算。

合成污水

合成污水的成分主要依据Kuba等人的论文(发表于1993年)，其中主要成分有机碳、氮和磷浓度为：400mg COD/L、20mg P/L和50mg N/L。有机碳、氮和磷由0.521g/L的NaAc、0.067g/L的K₂HPO₄和0.035g/L的KH₂PO₄组成。另添加0.19g/L的NH₄Cl和0.01g/L的EDTA(Kuba等，1993年)和2.0ml/L微量矿物溶液，从而向进水中添加适量的氮和其他成分。醋酸钠为单一的有机基质源。硫源由冲厕用海水提供，其代替合成污水中20％的蒸馏水。海水富含足够的聚合磷酸盐合成所需的Mg²⁺、K⁺和Ca²⁺金属离子。

系统的效果

在厌氧条件下操作时，反应器1进行厌氧的乙酸吸收(最大速率≈11mg C/g VSS/h)和硫酸盐还原(最大速率≈4mg S/g VSS/h)，并伴随着厌氧释磷(最大速率≈6mg P/gVSS/h)。厌氧阶段的PHA合成量是每个周期30±12mg PHA(以碳计)，并且每个周期内形成的poly-S^2-/S⁰为21±8mg/poly-S^2-/S⁰(以硫计)。在随后的缺氧条件下，反应器1进行反硝化脱氮(最大速率≈10mg N/g VSS/h)和缺氧吸磷(最大速率≈11mg P/g VSS/h)。在缺氧阶段的运行中，厌氧段存储的PHA和poly-S^2-/S⁰几乎完全被消耗。综上所述，反应器1的厌氧乙酸吸收、厌氧硫酸盐还原和缺氧硝酸盐去除的容积反应速率可以分别达到115±5.5mg C/L/d,48±6.9mg S/L/d和90mg N/L/d。另外，反应器1针对溶液中磷的容积去除速率是7.2±3.2mgP/L/d。

反应器2中，大多数的氨被氧化为硝酸盐，出水硝酸盐浓度为45mg NO₃ ^-N/L。反应器2出水中的所有的硝酸盐都被反应器1的缺氧反应阶段用于反硝化和缺氧吸磷。

总的来说，此项创新型的生物工艺可以同时去除有机物、氮和磷，且其表现出优良的性能：COD达100％，氮的去除率大于90％，磷的去除率大于85％。而最终出水中的总化学需氧量(COD)、总氮(TN)和总磷(TP)分别约为40～60mg COD/L，0～5mg TN-N/L和0～3mgTP-P/L。

与常规的异养细菌相比，硫循环协同细菌和自养细菌都产生更少的污泥。在反应器1中活性污泥的MLVSS平均值为约3±0.5g VSS/L。反应器1的观测产量系数为0.05±0.02g VSS/g COD。这证实了几乎没有生物剩余污泥的产生，因此反应器1也无排放剩余泥的需要。反应器1中污泥的沉降能力维持在良好的水平，其污泥沉降指标SVI₃₀为48±5ml/g，这是因为污泥中积累了大量的无机聚合磷酸盐，且MLVSS/MLSS比例低至0.6～0.75g VSS/gSS。由于良好的泥水分离性，其最终出水TSS为小于40mg SS/L。

污水处理厂的能源消耗和CO₂的排放主要有两个来源：污水厂的运行和污泥的处置。与传统生物脱氮除磷工艺相比，由于没有剩余污泥去除需要，据估计SD-EBPR工艺可以减少三分之一的能源消耗和温室气体排放。

结论

值得指出的是，虽然进水和出水已经过描述，但就污水厂整体而言，也有可能需要对其进行预处理(在一些区域，可能需要使用中沉池)和后置处理(例如，降低细菌水平)。因此，上文中已经描述的"进水"和"出水"可以是中间连接的部分，而不是最初的污水流入或最后排放的出水。此外，只要是在技术范围内，其它的处理流程也中可以与此项系统联用。

可以理解的是，在本发明精神前提下，在所附权利要求限定的保护范围内，本领域的技术人员可对本文所描述的用于解释本主题特性的有关细节、材料、步骤和安排方面作出许多其他的改变。

Claims

1.一种污水处理方法，其包括：

第一个循环，包括利用含硫组分将电子从有机碳转移给氧、硝酸盐或亚硝酸盐，同时将含磷化合物转化成固体物质截留在污泥中，并进行氮化合物的反硝化反应，其中所述含硫组分包含硫和含硫化合物中的至少一种；

另一个循环，其利用氧将所存在的任何氨氧化为硝酸盐和/或亚硝酸盐，

其中所述方法还包括利用向碳氧化循环中加入硫循环，提供一种硫循环协同反硝化强化生物脱氮除磷工艺，此工艺用来利用硝酸盐/亚硝酸盐来去除氮(N)、磷(P)和碳(C)；同时，所述含硫组分提供电子载体的功能，通过磷的释放和吸收作用、厌氧碳吸收作用、异养硫还原反应、聚合硫化物的存储、以及自养反硝化和自养硝化的过程，将电子从有机碳传递给氧，

其中硫循环协同反硝化强化生物脱氮除磷工艺包括硫循环强化生物除磷的第一反应器和自养硝化的第二反应器，并且所述第一反应器包括由硫化合物诱导的厌氧磷释放和缺氧磷吸收过程，从而完成生物除磷过程，以及

在所述硫循环中，硫作为电子载体使电子由有机碳转移至氧的过程是基于磷的释放和吸收反应的。

2.根据权利要求1中所述的方法，还包括提供足够的硫组分以提供以重量计至少2gCOD/1g SO₄-S或1.5g COD/g SO₃-S、或者其组合的化学需氧量(COD)。

3.根据权利要求1中所述的方法，还包括提供硫源的方法：利用海水作为污水的一部分；或向污水中投加额外的海水；或利用工业废水如烟气脱硫废液。

4.根据权利要求1中所述的方法，还包括：

在厌氧状态下运行第一反应器，该反应器的操作顺序为：先注入污水，之后进行厌氧反应阶段，然后排水到第二反应器中；

在好氧状态下，运行第二反应器以硝化从所述第一反应器中排出的液体，然后再将硝化后的液体排回所述第一反应器中；

在缺氧反应阶段运行所述第一反应器；以及

从所述第一反应器中排出上清液作为出水。

5.根据权利要求1中所述的方法，还包括：

在所述硫循环中，所利用的作为电子载体的、存在于废水中的硫有选自硫酸盐(SO₄)、亚硫酸盐(SO₃)、硫代硫酸盐(S₂O₃)、硫化物(S^2-)和单质硫(S⁰)中的多种形式。

6.一种污水处理系统，包括：

第一反应器，至少包括提供厌氧搅拌的第一容器，该第一反应器接收流入的污水并进行磷化合物从污泥中的释放；

第二反应器，其接收来自所述第一容器的出水，该第二反应器提供好氧搅拌且进行硝化反应；

所述第二反应器的出水再排回至所述第一反应器中，并且在所述第一反应器中提供缺氧搅拌，并将磷吸收到污泥中；并且

所述第一反应器进行排水，此排水为所述系统的最终出水，

其中所述厌氧和缺氧过程中，利用包含硫和含硫化合物中的至少一种的硫组分，将电子从有机碳转移给氧，并将含硫化合物转化以进行反硝化过程，并且通过磷的释放和吸收作用、厌氧碳吸收作用、异养硫还原反应、聚合硫化物的存储、以及自养反硝化和自养硝化的过程，将电子从有机碳传递给氧，以及

其中所述第一反应器包括由硫化合物诱导的厌氧磷释放和缺氧磷吸收过程，从而完成生物除磷过程并且在硫循环中，硫作为电子载体使电子由有机碳转移至氧的过程是基于磷的释放和吸收反应的。

7.根据权利要求6所述的污水处理系统，其中所述第一反应器中运行的顺序包括注入污水，随后进行厌氧反应阶段，然后排水至所述第二反应器中；而所述第二反应器将液体进行硝化反应，并将硝化后的液体注入所述第一反应器中，之后所述第一反应器在缺氧反应阶段下运行，并排出上清液作为最终出水。