CN106644864B - Pm2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法及测量系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法及测量系统。本发明PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法采用电子显微镜系统对颗粒标准物质空气动力学当量直径进行定值，并分析计算了对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值不确定度，还对其适用性进行了验证，有效解决了定值过程中的空气动力学直径溯源、密度准确测量、不确定度评定以及适用性验证等关键难点问题，是一种准确可靠的PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法。本发明测量系统能够准确可靠地度对标准物质进行测定和定值。
Description
技术领域
本发明涉及标准物质测量方法技术领域，具体而言，涉及一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法及测量系统。
背景技术
PM2.5是指大气中空气动力学当量直径小于或等于2.5μm的颗粒物，也称为可入肺颗粒物。PM2.5粒径小，富含大量的有毒、有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。粒径在2.5μm以下的细颗粒物，不易被阻挡，被吸入人体后会直接进入支气管，干扰肺部的气体交换，引发包括哮喘、支气管炎和心血管病等方面的疾病。目前，PM2.5颗粒物是我国空气首要的污染物，PM2.5监测及有效治理，是我国环境保护部门及国家政府的目标。
2011年环境保护部颁布了HJ618-2011《环境空气PM10和PM2.5的测定标准》，规定用于PM2.5颗粒物浓度监测的仪器为颗粒物采样器和颗粒物直读仪，按其原理可分为手工分析方法和自动分析方法(含：微量振荡天平(TEOM)法、β射线测量法、光散射测量法)。
无论是重量法、振荡天平法、β射线法还是光散射测量法，PM2.5浓度测量均是通过切割器将大气颗粒物中空气动力学当量直径小于或等于2.5μm的颗粒物分离出来，收集在滤膜上，然后进行测量分析。由此可以看出，PM2.5切割和浓度计量性能直接影响PM2.5监测仪的准确性，因此需要对PM2.5监测仪进行定期的检校。
对于PM2.5监测仪切割特性的检测，美国国家环保局(EPA)标准《40CFR Part53，Subpart F》、我国国家环境保护标准HJ618-2011《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》和日本JIS Z8851:2008《大气中PM2.5采样器技术标准》中，都推荐使用标准物质(由不同空气动力学当量直径聚苯乙烯颗粒组成)对PM2.5监测仪切割特性进行检测，检测过程中需要的标准物质如表1所示。
表1检测PM2.5监测仪切割特性用标准物质要求表
*表1中对标准物质要求为空气动力学当量直径，对单分散度无要求。
由表1可以看出，PM2.5监测仪切割特性检测需要使用8种空气动力学当量粒径范围为(1.5-4.0)μm的标准物质。而目前，国内外的颗粒标准物质特性量值只有物理尺寸直径，没有针对PM2.5监测仪切割特性检测用的空气动力学标准物质，无法进行PM2.5监测仪切割特性检测。导致这一现状的原因在于空气动力学当量直径尚无法直接测量溯源，需通过颗粒的物理直径与密度等量值进行转换，其中存在诸多难点有待解决。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，所述的PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法有效解决了定值过程中的空气动力学直径溯源、密度准确测量、不确定度评定以及适用性验证等关键难点问题，是一种准确可靠的PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的测量方法。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述的PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法的测量系统，该系统能够准确可靠地度对标准物质进行测定。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，包括对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值、对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值不确定度的分析计算和对所述PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法的验证。
本发明PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法采用空气动力学当量直径对标准物质颗粒进行定值，并分析计算了对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值不确定度，还对其适用性进行了验证，有效解决了定值过程中的空气动力学直径溯源、密度准确测量、不确定度评定以及适用性验证等关键难点问题，是一种准确可靠的PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法。
优选地，所述对标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值通过对所述标准物质颗粒的物理直径进行定值，然后按照如下公式计算得到：
式中：
Dp：颗粒的物理尺寸；
Dae：颗粒空气动力学当量直径；
CDP：颗粒物理直径的坎宁安滑动修正因子，无量纲；
CDae：颗粒空气动力学当量直径的坎宁安滑动修正因子，无量纲；
ρ0：单位密度，ρ0＝1.0g/cm3；
ρp：气溶胶颗粒密度，g/cm3。
优选地，所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值不确定度包括对所述标准物质的物理直径进行定值引入的不确定度、对所述标准物质的气溶胶密度进行测量引入的不确定度和所述标准物质的使用过程中引入的不确定度。
优选地，对所述标准物质颗粒的物理直径进行定值采用电迁移法、光学显微镜法、电子显微镜法或动态光散射法，优选采用电子显微镜法。
进一步优选地，对所述标准物质颗粒的物理直径进行定值选用与GBW(E)级标准物质相同的定值方法，即两名操作人员使用绝对定值方法——扫描电子显微镜和图像分析法对单分散粒度标准物质进行定值，利用量值可溯源至国家长度基准的400nm测微尺对扫描电子显微镜及图像分析系统进行校准，之后再利用扫描电子显微镜对颗粒进行成像，图像分析系统对显微图像进行处理和分析，最终确定颗粒的粒径和粒径分布；
按JJF 1006-1994《一级标准物质技术规范》的要求，两名操作人员测量得到的数据经剔除异常值后检验平均值与标准偏差均无显著性差异，之后将两组数据合并，计算定值结果。
优选地，所述气溶胶颗粒密度包括所述标准物质颗粒真密度。
优选地，对所述对标准物质颗粒真密度的测量采用与液体密度进行直接比较的方法，即将粉体材料分别放入一系列不同密度的液体中，观察粉体材料在液体中的悬浮状态以确定其密度；进一步优选地，对所述对标准物质颗粒真密度的测量采用JIS Z8901 2006《实验用粉体及试验用粒子密度测量方法》。
优选地，对所述标准物质的物理直径进行定值引入的不确定度包括所述标准物质的物理直径测量过程中引入的不确定度、所述标准物质均匀性引入不确定度和所述标准物质稳定性引入的不确定度。
优选地，所述标准物质的物理直径测量过程中引入的不确定度包括测微尺引入的不确定度、测量测微尺引入的不确定度和测量标准物质引入的不确定度。
进一步优选地，所述测量测微尺引入的不确定度包括扫描电子显微镜分辨力引入的不确定度、测量重复性引入的不确定度、测微尺均匀性引入的不确定度、测量系统视野范围内形变引入的不确定度和阈值设定引入的不确定度。
进一步优选地，所述测量标准物质引入的不确定度包括扫描电子显微镜分辨力引入的不确定度、测量重复性引入的不确定度、视野范围内的形变引入的不确定度和阈值设定引入的不确定度。
优选地，对所述标准物质的气溶胶密度进行测量引入的不确定度包括密度计测量准确性的不确定度、NaCl溶液判定的测量重复性不确定度和NaCl溶液密度变化间隔引入的不确定度。
优选地，所述标准物质的使用过程中引入的不确定度包括使用温度引入的不确定度和使用气压引入的不确定度。
优选地，使用扫描电子显微镜和图像分析的方法，对所述标准物质粒子进行均匀性检验。
优选地，所述标准物质稳定性检验所采用的测量方法与其定值方法一致。
优选地，对所述PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法的验证包括采用标准物质对所述PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的测量方法准确性进行验证、采用库尔特粒度测量仪对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值进行测量和验证、采用单颗粒气溶胶质谱仪对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值进行测量和验证，以及采用空气动力学气溶胶粒径谱仪对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值进行测量和验证中的一种或多种。
采用上述的PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的测量方法的测量系统。
本发明系统能够准确可靠地度对标准物质进行定值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法采用空气动力学当量直径对标准物质颗粒进行定值，并分析计算了对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值不确定度，还对其适用性进行了验证，有效解决了定值过程中的空气动力学直径溯源、密度准确测量、不确定度评定以及适用性验证等关键难点问题，是一种准确可靠的PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法。
本发明系统能够准确可靠地度对标准物质进行定值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施方式物理直径量值溯源图；
图2为本发明具体实施方式图像分析处理流程图；
图3为本发明具体实施方式密度量值溯源图；
图4为本发明具体实施方式标称值1.5μm市售聚苯乙烯标准物质的扫描电镜照片；
图5为本发明具体实施方式标称值1.5μm市售聚苯乙烯标准物质的粒径分布图；
图6为本发明具体实施方式标称值2.0μm市售聚苯乙烯标准物质的扫描电镜照片；
图7为本发明具体实施方式标称值2.0μm市售聚苯乙烯标准物质的粒径分布图；
图8为本发明具体实施方式标称值2.2μm市售聚苯乙烯标准物质的扫描电镜照片；
图9为本发明具体实施方式标称值2.2μm市售聚苯乙烯标准物质的粒径分布图；
图10为本发明具体实施方式标称值2.5μm市售聚苯乙烯标准物质的扫描电镜照片；
图11为本发明具体实施方式标称值2.5μm市售聚苯乙烯标准物质的粒径分布图；
图12为本发明具体实施方式标称值2.8μm市售聚苯乙烯标准物质的扫描电镜照片；
图13为本发明具体实施方式标称值2.8μm市售聚苯乙烯标准物质的粒径分布图；
图14为本发明具体实施方式标称值3.0μm市售聚苯乙烯标准物质的扫描电镜照片；
图15为本发明具体实施方式标称值3.0μm市售聚苯乙烯标准物质的粒径分布图；
图16为本发明具体实施方式标称值3.5μm市售聚苯乙烯标准物质的扫描电镜照片；
图17为本发明具体实施方式标称值3.5μm市售聚苯乙烯标准物质的粒径分布图；
图18为本发明具体实施方式标称值4.0μm市售聚苯乙烯标准物质的扫描电镜照片；
图19为本发明具体实施方式标称值4.0μm市售聚苯乙烯标准物质的粒径分布图；
图20为本发明具体实施方式扫描电镜视野内测量测微尺位置图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明提供了一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，包括对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值、对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值不确定度的分析计算和对所述PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法的验证。
优选地，所述对标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值可通过对所述标准物质颗粒的物理直径进行定值，然后按照如下公式计算得到：
式中：
Dp：颗粒的物理尺寸；
Dae：颗粒空气动力学当量直径；
CDP：颗粒物理直径的坎宁安滑动修正因子，无量纲；
CDae：颗粒空气动力学当量直径的坎宁安滑动修正因子，无量纲；
ρ0：单位密度，ρ0＝1.0g/cm3；
ρp：气溶胶颗粒密度，g/cm3。
由上述公式可见，坎宁安滑动修正因子与物理直径及空气动力学当量直径相关，无法推导空气动力学当量直径的解析式，因此需通过迭代计算的方法计算空气动力学当量直径。
此外，坎宁安滑动修正因子亦受空气温度与气压的影响。坎宁安滑动修正因子的定义为：
式中：
l：空气分子平均自由程；
d：颗粒直径；
A1、A2、A3：由实验确定的常数，具体数值为：A1＝1.257，A2＝0.400，A3＝0.55。
按硬球模型计算空气分子的平均自由程：
式中：
μ：空气粘度；
p：气压；
T：气温；
M：空气分子平均分子量，具体数值为：M＝28.96g/mol。
空气粘度可按Sutherland公式计算：
式中：
λ：常数，λ＝1.458μPa·s/K；
C：Sutherland常数，C＝110.4K。
由公式(1-4)、(1-5)和(1-6)可见，坎宁安滑动修正因子随温度与气压的变化而变动，当环境温度与压力偏离室温、1个大气压的条件时应考虑坎宁安滑动修正因子的变动对空气动力学直径转换的影响。
从以上计算公式可以看出：对于理想的球形颗粒，在已知其密度的情况下可由其物理直径计算其在特定温度与气压条件下的空气动力学当量直径，从而进行定值，但其中仍有三个关键难点问题需要解决：
(1)密度的准确测量：由公式(1-1)可知，颗粒的球形度以及对其物理直径与密度的准确测量直接关系到定值结果的准确度。微米级颗粒的球形度评价方法与物理直径绝对定值方法已相对成熟，易于评价其球形度并对物理直径进行准确定值，而其真密度的测量则不同于常规密度测量方法，对于少量颗粒的真密度进行准确测量尤为困难。
(2)不确定度评定：由于物理直径、密度、温度与气压均可影响空气动力学当量直径的转换，因此，对于空气动力学当量直径定值结果的不确定度评定需考虑上述各个因素的影响，加之空气动力学当量直径的转换公式为非线性迭代计算模型，不确定度评定过程相当困难。
(3)定值结果与适用性验证：由于公式(1-1)-(1-3)仅适用于理想球形颗粒，且对于任意形状的颗粒尚无统一的空气动力学当量直径计算公式，无法从理论上定量计算颗粒几何形貌的随机偏差对空气动力学当量直径的影响，因此虽然可通过球形度验证确保颗粒的形貌满足特定要求，但仍需使用基于空气动力学测量原理的标准装置验证标准物质的定值结果及其适用性。
本发明具体实施方式中所采用的标准物质颗粒为市售PM2.5鉴定用标准物质(GBW13642-GBW13649聚苯乙烯微球，生产商为北京普天同创生物科技有限公司)，其空气动力学当量直径标称值依次分别为1.5μm、2.0μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm。
下面采用本发明方法对市售PM2.5鉴定用标准物质进行空气动力学当量直径的定值、对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值不确定度的分析计算和对所述PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的测量方法的验证。
目前，国内外计量机构开展并研究了多种用于物理直径的定值方法，主要有：电迁移法、光学显微镜法、电子显微镜法(透射和扫描电子显微镜)、动态光散射法等。
气溶胶电迁移法是NIST近年来新发展和研究的一种测量技术，但是到目前为止该测量方法的溯源性并没有很好的解决。所以，利用该方法对标准物质进行定值时，需要利用现有的标准物质对该方法进行校准，该方法的测量结果溯源到已有的粒度标准物质。
光子相关光谱法也是纳米/亚微米级粒度标准物质的定值方法之一，该方法有复杂的数学计算和假设，需要精确测量环境温度、液体黏度等参数，目前包括美国NIST、韩国KRISS在内的许多计量机构都在开展该方法测量原理及测量参数溯源的计量学研究。
显微镜法(光学和电子显微镜)是颗粒粒径测量方法中最权威和被广泛认可的测量方法，测量结果可直接溯源到国家长度基准，是一种绝对定值方法。目前，国内外许多计量机构采用显微镜法对粒度标准物质进行定值时，常采用中心距离法、六方阵列法和单粒子测量法，如下所示：
中心距离法的原理为：将含有待测颗粒的液体滴于显微镜的载波片上，烘干后由于表面张力的作用，颗粒间会形成线状或串状的两两接触的结构。当用平行光照射时，每个透明的颗粒就象一个小的凸透镜对入射的平行光具有折射的作用，并在其焦平面上聚焦成若干的小点，这些小点的位置正好代表了颗粒中心的位置。而相邻两个小点的距离C为两个接触颗粒的半径之和。中心距离法的优点是可以不考虑颗粒的边缘，从而减小了由于确定颗粒边缘而造成的误差和不确定度，但是该方法只适用于光学显微镜法。因此，鉴于光学显微镜的测量下限，该方法并不适于测量亚微米/纳米级颗粒样品，另外，该方法要求颗粒的均匀性性好，对于粒径分布标准偏差较大的样品该方法并不适合，存在较大的系统偏差。
六方阵列法的原理为：将颗粒整齐排列后测量多个颗粒的总长度，从而确定单个颗粒的粒径，NIST曾在八十年代采用六方阵列法对标称值为1微米的粒度标准物质SRM1690进行了定值。使用该方法进行定值时，样品颗粒的粒径分布要求非常均一，否则当将颗粒排列为六方阵列时，颗粒间并不能真正地实现紧密排列而会产生间隙。这种间隙在50nm以下时很难被观测到，从而被忽略。所以对于粒度分布标准偏差较大的样品，该方法并不适用，存在较大的系统误差。且研究表明六方整列法的测量不确定度比其他测量方法要大的多，因此NIST最终没有采纳六方阵列的定值数据。
单粒子测量法就是采用不同的测试技术对样品中的颗粒进行单独测量，这是其与前两种方法的显著区别。该方法通过统计具有代表性颗粒数量的粒径，最终确定样品的平均粒径。在此所采用的测试技术可分为直接测量和图像分析。所谓直接测量就是利用显微镜中目镜或物镜标尺对显微图像中颗粒粒径进行直接测量的技术。在该方法中由于颗粒边缘效应，使得重复性不好，不同操作者测量的重现性差，且由于要统计较多的颗粒数量，从而使得该方法很费时。图像分析法的测量原理为：被测量颗粒经显微镜显微成像，并由CCD摄像机、图像采集后，利用计算机对颗粒数字化图像进行二值化处理，准确确定被分析颗粒的边缘，之后系统再根据颗粒所占的面积计算得到颗粒的直径。在显微图像分析法由于采用了先进的计算测量方法，使得该方法的测量重复性和重现性大大提高，同直接测量法相比具有高准确度、高精确度的特点。目前，国际标准化组织已在2004年公布了颗粒粒度分析-图像分析方法的标准(ISO 13322-1Particle size analysis-Image analysis methodPart 1:Static image analysis methods)。
在上述介绍的方法中，电子显微镜法(透射和扫描电子显微镜法)被认为是测量亚微米/微米级颗粒粒径最权威和被广泛认可的测量方法，测量结果可溯源至国家长度基准。因此，NIST在对其标准物质SRM1691、SRM1690、SRM1692定值时都选用了透射和扫描电子显微镜法作为定值方法，另外，韩国计量院KRISS也利用电子显微镜法对标准物质进行了定值研究。结果表明在5μm测量范围内，电子显微镜的测量结果与其他测量方法(电迁移法、动态光散射法等)的准确度等级相当。其可以作为单分散粒度标准物质的定值方法。
本发明选用与GBW(E)级标准物质相同的定值方法，即两名操作人员使用绝对定值方法——扫描电子显微镜和图像分析法对单分散粒度标准物质进行定值，利用量值可溯源至国家长度基准的400nm测微尺对扫描电子显微镜及图像分析系统进行校准，之后再利用扫描电子显微镜对颗粒进行成像，图像分析系统对显微图像进行处理和分析，最终确定颗粒的粒径和粒径分布；按JJF1006-1994《一级标准物质技术规范》的要求，两名操作人员测量得到的数据经剔除异常值后检验平均值与标准偏差均无显著性差异，之后将两组数据合并，计算定值结果。
物理直径的量值溯源如图1所示。
将样本均匀地覆盖在Si片上，自然干燥。之后放于扫描电子显微镜的样品室内，固定扫描电子显微镜的工作距离和加速电压，用扫描电镜拍摄样品照片，每个样本所拍摄的粒子个数不小于800个。
被测物由扫描电子显微镜放大成像，并经CCD摄像机、图像采集卡后形成数字化图像，数字化图像的基本单位是像素，而一个像素所表示的实际大小与电子显微镜的放大倍数、图像分析系统分辨率密切相关，因此在测量过程中需要对测量系统进行校准。
图像分析系统测量颗粒粒径的原理为：被测物由显微镜成像并输出后，生成一幅数字化灰度图像，数字化图像中包括了对象物、背景。为了能将对象物从整个图像中区别出来，首先要进行图像分割，而最常用的方法是设定某一阈值θ，将灰度图像的数据分成两部分，即大于阈值θ的部分和小于阈值θ的部分，这种用灰度变换来研究灰度图像的方法称为图像的二值化。二值化处理就是求阈值θ，从而把灰度图像分成图像物和背景两个区域。二值化的阈值是把图像和背景区分开的标尺，适当的阈值既要尽可能的保留图像信息，又要消除背景和噪声的干扰，这是选择阈值的原则。阈值的选择直接影响颗粒粒径的测量准确性。当阈值确定后，就可以通过测量颗粒所占的像素数量计算颗粒的面积，并利用公式(6-2)计算得到显微放大后的颗粒直径，最后系统再根据公式(6-3)计算得到颗粒的直径。
A＝Nδ2 (6-1)；
式中：A：显微图像中颗粒所占面积；
D：显微图像中颗粒直径；
δ2：显微图像中每一个像素的面积；
N：显微图像中颗粒所占的像素数；
B：待测颗粒的直径；
l：测微尺的长度；
L：测微尺在一定放大倍数下的测量值。
每个样本标准粒子的数量平均直径和粒径分布的相对标准偏差按下列公式计算：
公式(6-4)-(6-6)中，δ为标准偏差；Di为单个粒子的直径；D为粒子的平均直径；n为粒子数目；ε为粒径分布的相对标准偏差(分散系数)。
图像分析处理过程如图2所示。
粉体真密度是粉体质量与其真体积之比，其真体积不包括存在于粉体颗粒内部的封闭空洞。目前，在粉体材料真密度的测量应用领域，根据测定介质的不同，粉体真密度的主要测定方法为浸液法与气体容积法。
浸液法是将一定质量的粉体材料浸入在易润湿颗粒表面的浸液中，测定其所排除液体的体积，从而计算得到其密度。浸液法的主要操作形式有比重瓶法和悬吊法，其中，比重瓶法具有仪器简单、操作方便等优点。该方法必须使用真空脱气(加热法或/和减压法)以完全排除粉体材料颗粒之间夹杂的气泡与表面吸附的气体。同时，所使用的浸液应不能溶解粉体材料或与之发生化学反应。
气体容积法是以气体取代液体测定试样所排出的体积，如美国康塔仪器公司的Ultrafoam粉体真密度测量仪。此法排除了浸液法对试样溶解或发生化学反应的可能性，具有不损坏试样的优点，气体容积法又分为定容积法与不定容积法。但这种方法需要的粉体量很大，测定时易受温度的影响，还需注意漏气问题。
上述两种粉体材料真密度的主要测量方法适用于大多数科研与生产场合，但这两类方法均需要大量的粉体材料(g或mL级)以得到较为可靠的质量与体积量值，且不适用于粒径在5μm以下的颗粒。而PM2.5切割器检测所需的标准物质固体量和颗粒直径均很小，难以采用上述两种常用方法准确测量其密度。
由于聚苯乙烯材料的密度与水接近，因此可通过与液体密度进行直接比较的方法测量所研制的标准物质颗粒的密度，即将粉体材料分别放入一系列不同密度的液体中，观察粉体材料在液体中的悬浮状态以确定其密度。相比上述两类测量方法，该方法具有操作相对简单，测量准确度较高的特点。采用这一原理的测量标准有日本工业标准JIS Z89012006《实验用粉体及试验用粒子密度测量方法》。美国EPA和我国环境保护部均推荐采用的该标准测量聚苯乙烯等大气颗粒物相关材料的真密度。
由上述真密度测量方法介绍可知，液体密度比较法适用于本研究所研制的标准物质的密度测量。因此本研究采用美国EPA和我国环境保护部推荐采用的日本工业标准JISZ8901 2006《实验用粉体及试验用粒子密度测量方法》测量所研制的标准粒子的密度。
其测量方法为：
(1)在20℃条件下，配制一系列(一般是10个)与聚苯乙烯粒子密度相当的以0.002g/m3为间隔的NaCl溶液，分别加入100mL的量筒；使用标准密度仪准确测定每种NaCl溶液的密度。
(2)取少量聚苯乙烯粒子的沉淀物分别加入(1)中10组不同密度的量筒中。用搅拌棒充分搅拌混合，放置在20℃的恒温箱中，一个月之后观察每一个量筒中聚苯乙烯颗粒的悬浮状态。
(3)粒子在NaCl溶液中有3种状态：1.漂浮；2.沉淀；3.均匀悬浮。粒子在判断：粒子在NaCl溶液中均匀悬浮时，表示测量的颗粒密度与溶液密度相等，此时NaCl溶液的密度即为聚苯乙烯粒子密度。
密度定值方法的量值溯源如图3所示。
综上所述，将根据定值的标准物质的物理直径和测量出的标准物质的真密度，带入公式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，即可计算得到对应该标准物质在室温、1个大气压的条件下的空气动力学当量直径。
具体地，本发明具体实施方式采用了单一实验室绝对定值方法：扫描电子显微镜和图像分析法对标准物质的物理直径进行定值。采用两种不同原理的密度测量方法对标准物质的密度进行定值。
上述市售PM2.5鉴定用标准物质的量，每种为20瓶(10mL/瓶，固含量1％-2％)。按照JJF1006-1994《一级标准物质技术规范》的规定，将样品单元编号后，每种抽取15瓶作为测量样品，将测量样品超声3min并充分摇匀后，采用分层随机抽取法(考虑到样品会发生沉降的原因)，从每个测量样品中抽取3个样本。
采用线距为400nm的光栅，测微尺的量值由中国计量科学研究院采用纳米几何结构标准装置测量，可溯源至国家长度基准，测量值为400.3nm，不确定度为2.7nm(k＝2)。
采用日立3500N型扫描电子显微镜，该仪器的图像线性失真度小、方法倍数的重复性好。
采用美国标乐86-3000型图像分析系统对光栅和标准物质的图像进行分析研究。
采用经检定合格的奥地利产Anton Paar DMA35型密度测量仪(振荡管法)与玻璃浮计式密度计对NaCl溶液的密度进行测量。
按照上述定值方法并设定仪器程序，使用标称值为400nm的测微尺对日立3500N型扫描电镜的5000倍放大倍数进行校准，之后在相同的放大倍数下对标准粒子进行成像，最后利用图像分析系统测量测微尺及标准粒子的大小，并计算物理粒径大小和分布。按照上述方法测量出8种市售PM2.5鉴定用标准物质的真密度，最后用公式(1-1)、(1-2)、(1-3)计算其空气动力学当量直径。
使用线距为400nm测微尺对扫描电子显微镜5000倍放大倍数进行校准。具体方法为：在水平和垂直方向将测微尺放在显微镜视野中央成像，使用图像分析系统对数字化图像进行测量，其中水平方向测量测微尺的20格，垂直方向测量测微尺的16格。然后选取测微尺的不同区域重复上述步骤30次，得到：水平方向像素数平均值：397.7。垂直方向像素数平均值：318.2(表2)。测量计算得到5000倍放大倍数下，数字化图像中一个像素的实际大小为a：
水平方向
垂直方向
那么数字化图像中一个像素的实际大小a为20.13nm。
表2放大倍数的校准数据
按照上方法进行取样和显微镜电子成像，图4是部分成像照片，图5是对800个颗粒粒径测量后的粒径分布图。可以看出，所得到的标准粒子具有良好的球形度，且表面较光滑、无破损、无缺陷均匀，粒径分布呈正态分布。
如前所述，在图像分析中阈值的选择直接影响颗粒粒径的测量准确性。在这里，采用ISO13322-1推荐使用的阈值半高度法(half-amplitude method of threshold levelsetting)确定颗粒的边缘，即：在某颗粒边缘区域内，在颗粒上、且尽量靠近边缘的地方选定某一点，测量该点的灰度大小；再在背景处、且与上述选定点距离几个像素处选定另外一点，测量该点的灰度大小，计算这两个选定点的平均阈值作为栅格边缘阈值。按照上述方法，最终确定颗粒的边缘阈值。按照上述方法计算得到标称值1.5μm标准物质的物理数量平均粒径为1452.8nm即1.4528μm，见表3。按照上述方法计算得到颗粒粒径分布的相对标准偏差为1.68％。
表3标称值1.5μm标准物质的数量平均粒径定值结果
按照上述方法测量标准物质的真密度，得出其测量值为1.050g/cm3。测量步骤为：
(1)配置NaCl标准比重溶液。在20℃下，以超纯水(电阻率为18.25MΩ·cm以上)为溶剂，分别配置10组不同密度梯度的NaCl溶液，密度范围为1.040～1.058g/cm3。
(2)在20℃下用密度仪测量NaCl溶液密度值。每组溶液重复测量10次。
(3)取少许标准物质分别加入(1)中10组不同密度的量筒中，用搅拌棒充分搅拌混合，放置在20℃的恒温箱中，一个月之后观察聚苯乙烯颗粒的悬浮状态，观察到溶液6中的聚苯乙烯粒子是均匀悬浮的。观察结果见表4。
表4聚苯乙烯颗粒真密度测量
(4)使用标准密度仪重复测量10次溶液6，以其测量结果的平均值作为本标准颗粒的真密度值。见表5。
表5标准物质真密度测量结果表
将物理直径1452.8nm和标准物质真密度1.050g/cm3带入公式(1-1)、(1-2)、(1-3)中，经迭代计算得到对应的标准物质的空气动力学当量粒径为1491nm。
按照上述方法为标称值为2.0μm标准物质定值。按照上述方法测量标准物质的真密度，得出其测量值为1.050g/cm3。图6是部分成像照片，图7是对800个颗粒粒径测量后的粒径分布图。按照上述方法计算得到标称值2.0μm标准物质的物理数量平均粒径为1790.9nm，转换为空气动力学当量粒径为1837nm，见表6。按照上述方法计算得到颗粒粒径分布的相对标准偏差为1.79％。
表6标称值2.0μm标准物质的数量平均粒径定值结果
按照上述方法为标称值2.2μm标准物质定值。按照上述测量标准物质的真密度，得出其测量值为1.050g/cm3。图8是部分成像照片，图9是对800个颗粒粒径测量后的粒径分布图。按照上述方法计算得到标称值2.2μm标准物质的物理数量平均粒径为2161.3nm，转换为空气动力学当量粒径为2217nm，见表7。按照上述方法计算得到颗粒粒径分布的相对标准偏差为1.96％。
表7标称值2.2μm标准物质的数量平均粒径定值结果
按照上述方法为标称值2.5μm标准物质定值。按照上述方法测量标准物质的真密度，得出其测量值为1.050g/cm3。图10是部分成像照片，图11是对800个颗粒粒径测量后的粒径分布图。按照上述方法计算得到标称值2.5μm标准物质的物理数量平均粒径为2442.9nm，转换为空气动力学当量粒径为2505nm，见表8。按照上述方法计算得到颗粒粒径分布的相对标准偏差为2.89％。
表8标称值2.5μm标准物质的数量平均粒径定值结果
按照所述方法为标称值2.8μm标准物质定值。按照所述方法测量标准物质的真密度，得出其测量值为1.050g/cm3。图12是部分成像照片，图13是对800个颗粒粒径测量后的粒径分布图。按照所述方法计算得到标称值2.8μm标准物质的物理数量平均粒径为2743.6nm，转换为空气动力学当量粒径为2813nm，见表9。按照所述方法计算得到颗粒粒径分布的相对标准偏差为1.97％。
表9标称值2.8μm标准物质的数量平均粒径定值结果
按照上述方法为标称值3.0μm标准物质定值。按照上述方法测量标准物质的真密度，得出其测量值为1.050g/cm3。图14是部分成像照片，图15是对800个颗粒粒径测量后的粒径分布图。按照上述方法计算得到标称值2.8μm标准物质的物理数量平均粒径为3136.4nm，转换为空气动力学当量粒径为3216nm，见表10。按照上述方法计算得到颗粒粒径分布的相对标准偏差为1.81％。
表10标称值3.0μm标准物质的数量平均粒径定值结果
按照上述方法为3.0μm标准物质的定值。按照上述测量标准物质的真密度，得出其测量值为1.050g/cm3。图16是部分成像照片，图17是对800个颗粒粒径测量后的粒径分布图。按照上述方法计算得到标称值3.5μm标准物质的物理数量平均粒径为3655.7nm，转换为空气动力学当量粒径为3748nm，结果见表11。按照上述方法计算得到颗粒粒径分布的相对标准偏差为1.35％。
表11标称值3.5μm标准物质的数量平均粒径定值结果
按照上述方法为4.0μm标准物质的定值。按照上述方法测量标准物质的真密度，得出其测量值为1.050g/cm3。图18是部分成像照片，图19是对800个颗粒粒径测量后的粒径分布图。按照上述方法计算得到标称值4.0μm标准物质的物理数量平均粒径为4116.4nm，转换为空气动力学当量粒径为4220nm，结果见表12。按照上述方法计算得到颗粒粒径分布的相对标准偏差为1.58％。
表12标称值4.0μm标准物质的数量平均粒径定值结果
8种标准物质的空气动力学当量直径结果汇总如表13所示。
表13 8种标准颗粒空气动力学当量直径结果汇总
| 标称直径/μm | 1.5 | 2.0 | 2.2 | 2.5 | 2.8 | 3.0 | 3.5 | 4.0 |
| 空气动力学当量直径/μm | 1.491 | 1.837 | 2.217 | 2.505 | 2.813 | 3.216 | 3.748 | 4.220 |
市售PM2.5鉴定用标准物质均匀性检验：
使用扫描电子显微镜和图像分析的方法，对市售PM2.5鉴定用标准物质粒子进行均匀性检验。
该类标准物质用于PM2.5切割器切割特性校准试验时，使用方法为将标准物质样品滴入切割器特性检测装置的气溶胶雾化发生器。因此该类标准物质在实际使用中的最小取样量为1滴，约为0.05mL。在这里将样品的最小取样量定为0.05mL，进行均匀性、稳定性考察和定值研究。
采用方差分析法(F检验法)，此法是通过组间方差和组内方差的比较来判断各组测量值之间有无系统偏差，即所谓方差分析的方法。如果二者的比小于统计检验的临界值则认为样品是均匀的。
为检验样品均匀性，设抽取了m个样品，用重复性好的实验方法，在相同条件下得m组等精度测量数据如下：
…………………………………………；
设
组间差方和
组内差方和
v1＝m-1；
v2＝N-m；
作统计量F：
由此可以知道，该统计量是自由度为(v1，v2)的F分布变量。
根据自由度(v1，v2)及给定的显著性水平α，可由F分布临界值表查得临界的Fα值。若按公式(3-1)算得的F值有F<Fα，则认为组内与组间无明显差异，样品是均匀的。若F≥Fα，则怀疑各组间有系统误差，即样品之间存在差异。若记这个差异的均方根误差为Sl，则
若各ni均相同，均为n时，则公式(3-2)成为如下形式：
均匀性检验结果：
采用上述方法对标准物质的特性量值——数量平均粒径进行均匀性统计，数据如下所示。
表14标称值为1.5μm标准物质的均匀性检验结果
对于数量平均粒径，计算得到组间差方和Q1＝4.660，组内差方和Q2＝9.000，其中υ1＝14，υ2＝30，那么计算得到：
统计量F＝1.109<F0.95(14，30)＝2.04；
则认为组内与组间无明显差异，样品是均匀的。
表15标称值为2.0μm标准物质的均匀性检验结果
对于数量平均粒径，计算得到组间差方和Q1＝8.139，组内差方和Q2＝10.20，其中υ1＝14，υ2＝30，那么计算得到：
统计量F＝1.710<F0.95(14，30)＝2.04；
则认为组内与组间无明显差异，样品是均匀的。
表16标称值为2.2μm标准物质的均匀性检验结果
对于数量平均粒径，计算得到组间差方和Q1＝9.67，组内差方和Q2＝17.85，其中υ1＝14，υ2＝30，那么计算得到：
统计量F＝1.16<F0.95(14，30)＝2.04；
则认为组内与组间无明显差异，样品是均匀的。
表17标称值为2.5μm标准物质的均匀性检验结果
对于数量平均粒径，计算得到组间差方和Q1＝9.527，组内差方和Q2＝11.55，其中υ1＝14，υ2＝30，那么计算得到：
统计量F＝1.767<F0.95(14，30)＝2.04；
则认为组内与组间无明显差异，样品是均匀的。
表18标称值为2.8μm标准物质的均匀性检验结果
对于数量平均粒径，计算得到组间差方和Q1＝23.76，组内差方和Q2＝28.58，其中υ1＝14，υ2＝30，那么计算得到：
统计量F＝1.782<F0.95(14，30)＝2.04；
则认为组内与组间无明显差异，样品是均匀的。
表19标称值为3.0μm标准物质的均匀性检验结果
对于数量平均粒径，计算得到组间差方和Q1＝7.353，组内差方和Q2＝13.93，其中υ1＝14，υ2＝30，那么计算得到：
统计量F＝1.131<F0.95(14，30)＝2.04；
则认为组内与组间无明显差异，样品是均匀的。
表20标称值为3.5μm标准物质的均匀性检验结果
对于数量平均粒径，计算得到组间差方和Q1＝18.38，组内差方和Q2＝32.00，其中υ1＝14，υ2＝30，那么计算得到：
统计量F＝1.23<F0.95(14，30)＝2.04；
则认为组内与组间无明显差异，样品是均匀的。
表21标称值为4.0μm标准物质的均匀性检验结果
对于数量平均粒径，计算得到组间差方和Q1＝8.938，组内差方和Q2＝14.30，其中υ1＝14，υ2＝30，那么计算得到：
统计量F＝1.339<F0.95(14，30)＝2.04；
则认为组内与组间无明显差异，样品是均匀的。
市售PM2.5鉴定用标准物质均匀性检验：
市售PM2.5鉴定用标准物质稳定性检验所采用的测量方法与其定值方法一致。
长期稳定性试验数据起止时间为2013.11-2014.11；短期稳定性试验数据考察标准物质置于35℃环境中连续4周的粒径变化。取样方式及最小取样量同3.1中的方法。
采用ISO Guide35:2006中的趋势检验法评价标准物质的稳定性，即对测量平均值与时间进行线性回归，按方差分析表(表22)计算统计量F，并通过F-检验以判断线性回归的显著性。
表22线性回归的方差分析表
其中：Yi：任一次标准物质稳定性检验的测量平均值；
n：测量次数。
若统计量F<Fα(1,n-2)，说明标准物质数量平均粒径的测量值与时间的线性回归是不显著的，即该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值在考察时间段内没有发生显著性变化；否则认为该标准物质的特性量值发生了显著性变化。
分别采用上述方法对标称值为1.5μm、2.0μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm的市售PM2.5鉴定用标准物质的特性量值——数量平均粒径进行测量，并评价标准物质的稳定性。
长期稳定性检验结果：
表23标称值1.5μm标准物质的稳定性考察数据
表24线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,2)＝18.51，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
表25标称值2.0μm标准物质的稳定性考察数据
表26线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,2)＝18.51，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
表27标称值2.2μm标准物质的稳定性考察数据
表28线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,2)＝18.51，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
表29标称值2.5μm标准物质的稳定性考察数据
表30线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,2)＝18.51，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
表31标称值2.8μm标准物质的稳定性考察数据
表32线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,2)＝18.51，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
表33标称值3.0μm标准物质的稳定性考察数据
表34线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,2)＝18.51，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
表35标称值3.5μm标准物质的稳定性考察数据
表36线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,2)＝18.51，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
表37标称值4.0μm标准物质的稳定性考察数据
表38线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,2)＝18.51，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
短期稳定性检验结果：
表39标称值1.5μm标准物质的稳定性考察数据
表40线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,3)＝10.13，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
表41标称值2.0μm标准物质的稳定性考察数据
表42线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,3)＝10.13，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
表43标称值2.2μm标准物质的稳定性考察数据
表44线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,3)＝10.13，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
表45标称值2.5μm标准物质的稳定性考察数据
表46线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,3)＝10.13，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
表47标称值2.8μm标准物质的稳定性考察数据
表48线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,3)＝10.13，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
表49标称值3.0μm标准物质的稳定性考察数据
表50线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,3)＝10.13，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
表51标称值3.5μm标准物质的稳定性考察数据
表52线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,3)＝10.13，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
表53标称值4.0μm标准物质的稳定性考察数据
表54线性回归的方差分析表
可以看到统计量F<F0.95(1,3)＝10.13，认为该标准物质的测量值与认定值(标准值)一致，该标准物质的特性量值没有发生显著性变化。
所述市售PM2.5鉴定用标准物质可作为理想球体来处理，则其空气动力学当量直径可通过公式(1-1)-(1-3)计算。其中，公式(1-2)与(1-3)所给出的坎宁安滑动修正因子公式中的数值受空气分子自由程影响，随温度与气压的变化而变动。
由公式(1-1)可以看出，空气动力学当量直径的不确定度来源包括物理直径引入的不确定度、密度引入的不确定度和使用过程中引入的不确定度(温度和压力的变化引入的不确定度)。
根据颗粒物理直径测量数学模型(公式8-1)分析，颗粒物理直径引入的不确定度来源如表55所示。
其中，D：待测颗粒的直径；
A：测微尺的标准长度；
L：测微尺在一定放大倍数下的测量值；
B：待测颗粒在一定放大倍数下的测量值。
表55定值过程的不确定度来源
400nm测微尺定值引入的不确定度：
定值过程中使用的400nm测微尺的量值由中国计量科学研究院采用633nm激光稳频装置测量，可溯源至国家长度基准，测量值为A＝400.3nm，测量不确定度均为2.7nm(k＝2)。因此，
放大5000倍数下测量400nm测微尺长度引入的不确定度：
电镜分辨力引入的不确定度：
所谓分辨力，就是可以分辨的最小的两点之间的间距。由于测量所使用的扫描电镜直接输出数字化的图像，因而扫描电镜的分辨力不确定度主要有两部分来源：电镜系统与成像系统。电镜系统的分辨力取决于扫描电镜的性能和调试达到的状态，分辨率与电子束斑直径、入射电子在试样中的扩散、信噪比等因素相关，其中束斑直径是主要影响因素。而在成像系统中，图像传感器上的每一个成像元件接收其所对应的尺度范围内的信号，并输入一个平均的信号强度，从而进一步引入了不确定度。
在无法确定电镜内部各组件技术参数的情况下，无法通过分析计算评价电镜分辨力引入的不确定度，必须通过样品测量进行评价。而样品测量过程亦会引入额外的不确定度，即样品测量结果的不确定度为电镜分辨力与测量重复性、样品均匀性、视野形变等不确定度的合成。故在此不单独评价电镜分辨力的不确定度，而认为其已并入其它各个测量过程评价得到的不确定度。
测量测微尺重复性引入的不确定度δ21：
在扫描电子显微镜成像及图像分析过程中，仪器自身稳定性及一些操作都会影响到测量的重复性，如仪器加速电压的漂移、样品装配不当导致工作面不垂直于电子光轴，工作距离漂移等，会对于实际的定值测量产生影响并引入不确定度。因此，我们考察了测量重复性对定值结果的影响。具体方法为：使用扫描电子显微镜在其5000倍放大倍数下，在水平和垂直方向对测微尺进行成像(视野范围中央)，并使用图像分析系统对数字化图像进行测量，其中水平方向测量测微尺的前20格，垂直方向测量测微尺的前16格记录其结果。之后将测微尺从样品室内取出，重复上述步骤10次，数据见表55。
表56测微尺测量重复性的测量数据
计算得到水平方向测量重复性为0.131％，垂直方向测量重复性为0.132％，因此得到测量重复性引入的不确定度δ21＝0.132％。
400nm测微尺均匀性引入的不确定度δ22：
400nm测微尺的量值是所有栅格的平均值，而我们在对显微镜5000放大倍数进行校准时所用到的只是测微尺的某一些栅格，栅格间的均匀性会影响最终的测量结果。因此，我们考察了栅格的均匀性。具体方法为：在水平方向将测微尺放在显微镜视野中央成像，使用图像分析系统对数字化图像进行测量，分别测量测微尺的20个栅格和16个栅格的长度。然后选取测微尺的不同区域重复上述步骤30次，测量数据见表56。
表57测微尺栅格均匀性的测量数据
因此可以计算得到均匀性引入的不确定度δ22：
测量系统视野范围的形变引入的不确定度δ23：
扫描电子显微镜的放大倍数、成像系统在其整个视野范围内并不是一致的，而会存在一定的形变。因此，为了考察视野范围内形变对测量结果引入的不确定度。将400nm测微尺的某2栅格在整个视野范围的不同位置如图20所示(左上、中上、右上、左中、中中、右中、左下、中下、右下)成像并测量，测量结果如表58所示，计算得到扫描电镜的视野变形为0.56％，即：
δ23＝0.56％；
表58放大5000倍数下视野范围内的形变
阈值设定引入的不确定度δ24：
数字化的灰度图像包括对象物和背景，从数字灰度图像中提取出对象物，最常用的方法是设定某一阈值θ，将灰度图像的数据分成两部分，即大于阈值θ的部分和小于阈值θ的部分，这种用灰度变换来研究灰度图像的方法称为图像的二值化。二值化处理就是求阈值θ，从而把灰度图像分成图像物和背景两个区域。在400nm测微尺数字化图像的灰度强度图中测微尺边缘与背景间灰度变化很大且很快，在边缘区域内，从明显的背景灰度点和栅格灰度点只经过1个像素点的过渡。因此一定范围内不同的阈值设定最多可导致测微尺的边缘产生1个像素的差别。但使用测微尺进行放大倍率校准时，测量的量值为测微尺栅格同侧边缘的距离，即阈值设定可导致距离测量结果产生±1个像素的变化。假设该变化为平均分布，则以16个栅格长度校准电子显微镜放大倍率时所引入的不确定度为：
因此，通过以上的分析计算得到测量测微尺引入的不确定度为：
在放大5000倍数下测量颗粒引入的不确定度；
电镜分辨力引入的不确定度；
电镜分辨力引入的不确定度不单独评价，视为已合并入其它测量环节的不确定度评价过程。
测量重复性引入的不确定度δ31：
在扫描电子显微镜成像及图像分析过程中，仪器自身稳定性及一些操作都会影响到测量的重复性，因此，我们考察了测量重复性对定值结果的影响，具体方法为：使用扫描电子显微镜在其5000倍放大倍数下，将某一颗粒进行成像(视野范围中央)，并使用图像分析系统对数字化图像进行测量。重复上述步骤10次，数据见表58。
表59颗粒测量重复性的测量数据
经计算得到测量重复性引入不确定度为：δ31＝0.45％；
测量系统视野范围的形变引入的不确定度δ32：
将同一颗粒在视野范围内的不同位置处进行成像并测量，数据如表60所示，计算得到扫描电镜视野形变的不确定度为0.32个像素，即δ32＝0.44％。
表60 5000放大倍数下视野范围内的形变
阈值设定引入的不确定度δ33：
采用ISO 13322-1推荐的阈值半高度法(half-amplitude method of thresholdlevel setting)确定阈值。即：在明显的颗粒边缘处测量该点的阈值大小，再在远离几个像素处测量该点的阈值大小，计算平均阈值作为颗粒边缘的阈值。为了考察颗粒边缘灰度阈值变化对颗粒粒径测量准确性的影响，将阈值在一定范围内改变后看到，当阈值在110-121之间变换时，显微图像中背景干净且颗粒边缘规则，说明在阈值这个范围内，颗粒粒径测量准确。计算得到在这一阈值设定范围内粒径测量的标准偏差为0.4个像素，即阈值设定引入的不确定度δ33＝0.55％。
表61不同阈值设定所测量的粒径值
因此，通过以上的分析计算得到在5000放大倍数下测量标准物质引入不确定度为：
测量颗粒引入不确定度的合成：
由公式(8-1)得到：
ur 2(RM)＝Ur 2(A)+Ur 2(B)+Ur 2(L) (8-2)；
以空气动力学标称直径为1.5μm颗粒为例，将上述分析的各项不确定分量代入公式(8-2)中得到颗粒测量过程中引入的不确定度：
u(RM)＝16.7nm；
均匀性引入的不确定度评定
根据《一级标准物质技术规范》(JJF 1006-94)、《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343-2012)和《标准物质/标准样品定值的一般原则和统计方法》(GB/T15000.3-2008)中的要求，对标准颗粒的均匀性引起的不确定度进行评定：
标称值1.5μm均匀性引起的不确定度：
由均匀性检验结果知：
由于
因此按下式估算由颗粒的不均匀性引入的不确定度：
SH＝0.105nm；
标称值2.0μm均匀性引起的不确定度：
由均匀性检验结果知：
由于
因此按下式估算由颗粒的不均匀性引入的不确定度：
SH＝0.284nm；
标称值2.2μm均匀性引起的不确定度：
由均匀性检验结果知：
由于因此按下式估算由颗粒的不均匀性引入的不确定度：
SH＝0.178nm；
标称值2.5μm均匀性引起的不确定度：
由均匀性检验结果知：
由于
因此按下式估算由颗粒的不均匀性引入的不确定度：
SH＝0.314nm；
标称值2.8μm均匀性引起的不确定度
由均匀性检验结果知：
由于
因此按下式估算由颗粒的不均匀性引入的不确定度：
SH＝0.486nm；
标称值3.0μm均匀性引起的不确定度：
由均匀性检验结果知：
由于
因此按下式估算由颗粒的不均匀性引入的不确定度：
SH＝0.143nm；
标称值3.5μm均匀性引起的不确定度：
由均匀性检验结果知：
由于
因此按下式估算由颗粒的不均匀性引入的不确定度：
SH＝0.191nm；
标称值4.0μm均匀性引起的不确定度：
由均匀性检验结果知：
由于
因此按下式估算由颗粒的不均匀性引入的不确定度：
SH＝0.232nm；
稳定性引入的不确定度评定：
按ISO Guide 35:2006采用趋势分析的方法，对稳定性数据进行检验。
标称值1.5μm稳定性引起的不确定度：
由稳定性检验结果知，以x代表稳定时间，以y代表颗粒直径，拟合成一条直线。组数n＝4。平均值为：
直线的斜率：nm/月；
直线的截距为：
直线的标准偏差由下式计算：
得直线的标准偏差：s＝0.061nm；
斜率的不确定度为：
nm/月；
则有效期t＝12个月的长期稳定性的不确定度贡献为：ST＝Sb1·t＝0.082nm。
标称值2.0μm稳定性引起的不确定度：
由稳定性检验结果知，以x代表稳定时间，以y代表颗粒直径，拟合成一条直线。组数n＝4。平均值为：
直线的斜率：
nm/月；
直线的截距为：
直线的标准偏差由下式计算：
得直线的标准偏差：s＝0.059nm；
斜率的不确定度为：
nm/月；
则有效期t＝12个月的长期稳定性的不确定度贡献为：ST＝Sb1·t＝0.079nm。
标称值2.2μm稳定性引起的不确定度：
由稳定性检验结果知，以x代表稳定时间，以y代表颗粒直径，拟合成一条直线。组数n＝4。平均值为：
直线的斜率：nm/月；
直线的截距为：
直线的标准偏差由下式计算：
得直线的标准偏差：s＝0.097nm；
斜率的不确定度为：nm/月；
则有效期t＝12个月的长期稳定性的不确定度贡献为：ST＝Sb1·t＝0.13nm。
标称值2.5μm稳定性引起的不确定度：
由稳定性检验结果知，以x代表稳定时间，以y代表颗粒直径，拟合成一条直线。组数n＝4。平均值为：
月；
直线的斜率：
nm/月；
直线的截距为：
直线的标准偏差由下式计算：
得直线的标准偏差：s＝0.047nm；
斜率的不确定度为：nm/月；
则有效期t＝12个月的长期稳定性的不确定度贡献为：ST＝Sb1·t＝0.063nm。
标称值2.8μm稳定性引起的不确定度：
由稳定性检验结果知，以x代表稳定时间，以y代表颗粒直径，拟合成一条直线。组数n＝4。平均值为：
月；
直线的斜率：
nm/月；
直线的截距为：
直线的标准偏差由下式计算：
得直线的标准偏差：s＝0.53nm；
斜率的不确定度为：
nm/月；
则有效期t＝12个月的长期稳定性的不确定度贡献为：ST＝Sb1·t＝0.72nm。
标称值3.0μm稳定性引起的不确定度：
由稳定性检验结果知，以x代表稳定时间，以y代表颗粒直径，拟合成一条直线。组数n＝4。平均值为：
直线的斜率：
nm/月；
直线的截距为：
直线的标准偏差由下式计算：
得直线的标准偏差：s＝0.084nm；
斜率的不确定度为：
nm/月；
则有效期t＝12个月的长期稳定性的不确定度贡献为：ST＝Sb1·t＝0.12nm。
标称值3.5μm稳定性引起的不确定度：
由稳定性检验结果知，以x代表稳定时间，以y代表颗粒直径，拟合成一条直线。组数n＝4。平均值为：
直线的斜率：
nm/月；
直线的截距为：
直线的标准偏差由下式计算：
得直线的标准偏差：s＝0.059nm；
斜率的不确定度为：
nm/月；
则有效期t＝12个月的长期稳定性的不确定度贡献为：ST＝Sb1·t＝0.079nm。
标称值4.0μm稳定性引起的不确定度：
由稳定性检验结果知，以x代表稳定时间，以y代表颗粒直径，拟合成一条直线。组数n＝4。平均值为：
月；
直线的斜率：
nm/月；
直线的截距为：
直线的标准偏差由下式计算：
得直线的标准偏差：s＝0.076nm；
斜率的不确定度为：
nm/月；
则有效期t＝12个月的长期稳定性的不确定度贡献为：ST＝Sb1·t＝0.10nm。
物理直径不确定度的合成：
根据JJF 1006-1994《一级标准物质技术规范》，由于各分量之间不相关，以标称值为1.5μm颗粒为例，物理直径合成标准不确定度为：
uc(Dp)＝16.9nm；ur(Dp)＝1.17％；
气溶胶密度测量的不确定度分析：
我们采用日本工业标准JIS Z8901 2006《实验用粉体及试验用粒子密度测量方法》，测量所研制的标准颗粒的真密度。
密度计测量准确性的不确定度：
由HXYH13-1853计量检测报告得知：DMA35液体密度计示值误差为0.0006g/cm3.则密度引入的标准不确定度：
NaCl溶液判定的测量重复性不确定度：
根据结果选定第6组的密度为颗粒的真密度，重复测量的结果如表62所示。
表62第6组重复测量结果
表62为NaCl溶液10次(n＝10)重复测量结果，按A类评定：
单次测量结果的标准偏差：
标准不确定度为：
相对标准不确定度为：
NaCl溶液密度变化间隔引入的不确定度：
由于标准物质的真密度是与NaCl溶液密度比较得到，各组NaCl溶液的密度并非连续变化，其差值为0.002g/cm3，因此导致密度测量存在0.002g/cm3的分辨率，由此引入的不确定度为：
综上，气溶胶密度测量总的不确定度为：
使用过程引入的不确定度计算：
空气动力学的转换公式(1-2)与(1-3)为坎宁安滑动修正因子在室温、1个大气压下的计算式。根据公式(1-4)-(1-6)可知，该修正因子受气温与气压影响，因而温度与气压可影响物理直径至空气动力学当量直径的转换结果。由于进行PM2.5监测仪切割特性测量时未控制气温与气压条件，故在不同地点、不同时间进行测量时，气温与气压的改变也引入了相应的不确定度。气温与气压所引入的不确定度体现为使用环节引入的不确定度，作为B类不确定度处理。考虑到相关计算过程复杂，难以推导不确定度的解析式，故气温与气压引入的不确定度通过数值计算得到。由于进行PM2.5切割器切割特性测量时，实验室内的温度波动范围可控，而气压难以控制，因此将温度范围选定为(10-40)℃，气压范围根据我国2010年-2014年的气象数据选定为(5670-10550)hPa。在该范围内，以标称值1.5μm颗粒为例，计算得到的空气动力学当量直径与按公式(1-2)与(1-3)得到的室温、1个大气压下的空气动力学当量直径的极差为R＝1.62nm。
标准物质空气动力学当量直径不确定度合成：
根据将物理直径转化为空气动力学当量直径的计算公式(1-1)，空气动力学当量直径的不确定度计算公式为：
但由于根据公式(1-2)和公式(1-3)，CDp与CDae也与Dp和Dae相关，因此空气动力学当量直径的不确定度不能简单使用以上公式计算。将公式(1-2)与(1-3)代入公式(1-1)以消去CDp与CDae，得到公式(8-3)：
则公式(8-3)为描述颗粒密度、物理直径与空气动力学当量直径之间关系的方程，且CDp与CDae之间为非线性关系，并且难以直接推导得到Dae的表达式。参照非线性测量模型不确定度评定相关方法，按照泰勒级数展开，此时不确定度传播定律为：
其中各个偏导数可按隐函数求导法则得到。
由前述可以得到空气动力学当量直径不确定分量为：
a.颗粒的物理尺寸引入的标准不确定度uc(Dp)＝16.9nm。
b.真密度引入的标准不确定度uc(ρp)＝0.0021g/cm3。
代入公式(8-4)得到气溶胶空气动力学当量直径定值标准不确定度为：
uc(Dae)＝17.4nm；
考虑到坎宁安滑动修正因子随温度与气压的变化也可影响公式(8-4)的结果，因此计算了在所设定的气温与气压范围内，颗粒的空气动力学当量直径定值的标准不确定度，结果表明不确定度在该范围内基本为一恒定值，因而可使用公式(1-2)与(1-3)得到的室温、1个大气压下的定值标准不确定度作为全范围内的定值标准不确定度。而对于使用过程中因气温与气压的变动引入的不确定度，考虑到气温与气压的变化与测量地点和时间相关，其分布无法预测，故在进行不确定度合成时采用加和的方式进行合成。
uc＝uc(Dae)+R＝19.0nm；
则，相对标准不确定度为：
同系列其它粒径定值不确定度分析结果：
按照上述相同分析方法，分别计算出其它7种聚苯乙烯颗粒的标准不确定度和扩展不确定度，如表63所示。
表63其他7种颗粒空气动力学当量直径不确定度的结果
定值结果的验证：
采用标准物质对定值方法准确性进行验证：
为了验证标准物质定值方法的准确性，选用NIST标准物质SRM1962(数均粒径：(2.982±0.016)μm作为测量对象进行测量，测量方法为：从SRM1962样品中取1个样本，然后采用与本发明具体实施方式的定值方法进行测量。通过测量得到SRM1962标准物质的数量平均粒径为2993nm，该测量结果在标准物质的定值不确定度范围之内，说明定值方法具有很好的准确性。
采用库尔特粒度测量仪对空气动力学当量直径进行验证：
采用美国COULTER公司的MS3型库尔特粒度仪(精度优于0.5％)对研制的8种聚苯乙烯颗粒空气动力学当量直径进行验证。首先使用Duke标准物质(系列号为4204A和4207A)对MS3型库尔特粒度仪进行校准，然后再使用MS3型库尔特粒度仪分别对8种样品进行测量，每种样品测量6次，将测量结果的平均值代入公式(1-1)中，计算得到8种标准物质空气动力学当量直径，测量及计算结果如表64所示。
表64使用库尔特粒度仪测量结果及空气动力学当量直径计算结果
由表64可见，将库尔特粒度分析仪测量结果转化为空气动力学当量直径结果均在空气动力学定值不确定度范围内，说明空气动力学当量直径的定值可靠。
采用单颗粒气溶胶质谱仪对空气动力学当量直径进行测量和验证：
委托广州禾信公司使用SPAMS 0515-R单颗粒气溶胶质谱仪和扫描电镜对上述8种颗粒进行空气动力学当量直径测量。测量仪器均使用Life Technology公司生产的sulfatelatex颗粒(NIST-traceable)进行校准，然后分别对8种颗粒进行测量。每种颗粒均采集至少800个测量数据，计算其平均粒径。测量结果如表65所示。
表65单颗粒气溶胶质谱仪测量结果平均值
| 空气动力学标称直径μm | 空气动力学当量直径标准值nm | 测量结果平均值nm |
| 1.5 | 1491±38 | 1514 |
| 2.0 | 1837±41 | 1800 |
| 2.2 | 2217±45 | 2177 |
| 2.5 | 2505±49 | 2506 |
| 2.8 | 2813±52 | 2783 |
| 3.0 | 3216±57 | 3235 |
| 3.5 | 3748±64 | 3774 |
| 4.0 | 4220±71 | 4247 |
注：标称值为3.0μm、3.5μm与4.0μm的颗粒采用扫描电镜测量。
由表65可见，使用气溶胶质谱仪测量聚苯乙烯颗粒结果均在空气动力学定值不确定度范围内，说明空气动力学当量直径的定值可靠。
采用空气动力学气溶胶粒径谱仪对空气动力学当量直径进行测量和验证：
委托北京市环境保护科学研究院使用经校准的空气动力学气溶胶粒径谱仪(APS3321)对上述8种颗粒进行空气动力学当量直径测量，测量结果如表66所示。
表66使用APS3321测量8种聚苯乙烯颗粒的结果
| 空气动力学标称直径(μm) | 空气动力学当量直径标准值(nm) | 测量结果平均值(nm) |
| 1.5 | 1491±38 | 1514 |
| 2.0 | 1837±41 | 1829 |
| 2.2 | 2217±45 | 2204 |
| 2.5 | 2505±49 | 2537 |
| 2.8 | 2813±52 | 2841 |
| 3.0 | 3216±57 | 3162 |
| 3.5 | 3748±64 | 3732 |
| 4.0 | 4220±71 | 4185 |
由表66可见，使用空气动力学气溶胶粒径谱仪测量聚苯乙烯颗粒结果均在空气动力学定值不确定度范围内，说明空气动力学当量直径的定值可靠。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (13)
1.一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，其特征在于，包括对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值、对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值不确定度的分析计算和对所述PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值结果的验证；
所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值不确定度包括对所述标准物质的物理直径进行定值引入的不确定度、对所述标准物质的气溶胶密度进行测量引入的不确定度和所述标准物质的使用过程中引入的不确定度；
对所述标准物质的物理直径进行定值引入的不确定度包括所述标准物质的物理直径测量过程中引入的不确定度、所述标准物质均匀性引入不确定度和所述标准物质稳定性引入的不确定度；
所述对标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值通过对所述标准物质颗粒的物理直径进行定值，然后按照如下公式计算得到：
式中：
Dp：颗粒的物理尺寸；
Dae：颗粒空气动力学当量直径；
CDP：颗粒物理直径的坎宁安滑动修正因子，无量纲；
CDae：颗粒空气动力学当量直径的坎宁安滑动修正因子，无量纲；
ρ0：单位密度，ρ0＝1.0g/cm3；
ρp：气溶胶颗粒密度，g/cm3；
所述标准物质的物理直径测量过程中引入的不确定度包括测量测微尺引入的不确定度和测量标准物质引入的不确定度；
所述测量测微尺引入的不确定度包括扫描电子显微镜分辨力引入的不确定度、测量重复性引入的不确定度、测微尺均匀性引入的不确定度、测量系统视野范围内形变引入的不确定度和阈值设定引入的不确定度；
所述测量标准物质引入的不确定度包括扫描电子显微镜分辨力引入的不确定度、测量重复性引入的不确定度、视野范围内的形变引入的不确定度和阈值设定引入的不确定度；
对所述标准物质颗粒的物理直径进行定值选用与GBW(E)级标准物质相同的定值方法，即两名操作人员使用绝对定值方法——扫描电子显微镜和图像分析法对单分散粒度标准物质进行定值，利用量值可溯源至国家长度基准的400nm测微尺对扫描电子显微镜及图像分析系统进行校准，之后再利用扫描电子显微镜对颗粒进行成像，图像分析系统对显微图像进行处理和分析，最终确定颗粒的粒径和粒径分布；
所述空气动力学当量直径的不确定度计算公式为：
式中，
ur:标准不确定度；
2.根据权利要求1所述的一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，其特征在于，对所述标准物质颗粒的物理直径进行定值采用电迁移法、光学显微镜法、电子显微镜法或动态光散射法。
3.根据权利要求2所述的一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，其特征在于，对所述标准物质颗粒的物理直径进行定值采用电子显微镜法。
4.根据权利要求2所述的一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，其特征在于，
按JJF 1006-1994《一级标准物质技术规范》的要求，两名操作人员测量得到的数据经剔除异常值后检验平均值与标准偏差均无显著性差异，之后将两组数据合并，计算定值结果。
5.根据权利要求2所述的一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，其特征在于，所述气溶胶颗粒密度包括所述标准物质颗粒真密度。
6.根据权利要求5所述的一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，其特征在于，对所述对标准物质颗粒真密度的测量采用与液体密度进行直接比较的方法，即将粉体材料分别放入一系列不同密度的液体中，观察粉体材料在液体中的悬浮状态以确定其密度。
7.根据权利要求6所述的一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，其特征在于，对所述对标准物质颗粒真密度的测量采用JIS Z8901 2006《实验用粉体及试验用粒子密度测量方法》。
8.根据权利要求2所述的一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，其特征在于，对所述标准物质的气溶胶密度进行测量引入的不确定度包括密度计测量准确性的不确定度、NaCl溶液判定的测量重复性不确定度和NaCl溶液密度变化间隔引入的不确定度。
9.根据权利要求1所述的一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，其特征在于，所述标准物质的使用过程中引入的不确定度包括使用温度引入的不确定度和使用气压引入的不确定度。
10.根据权利要求1所述的一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，其特征在于，使用扫描电子显微镜和图像分析的方法，对所述标准物质粒子进行均匀性检验。
11.根据权利要求10所述的一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，其特征在于，所述标准物质稳定性检验所采用的测量方法与其定值方法一致。
12.根据权利要求1所述的一种PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法，其特征在于，对所述PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值结果的验证包括采用标准物质对所述PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值结果的准确性进行验证、采用库尔特粒度测量仪对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值进行测量和验证、采用单颗粒气溶胶质谱仪对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值进行测量和验证，以及采用空气动力学气溶胶粒径谱仪对所述标准物质颗粒空气动力学当量直径的定值进行测量和验证中的一种或多种。
13.采用权利要求1-12任一所述的PM2.5切割器切割特性检测用标准物质的定值方法的测量系统。
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