CN106634908A - 耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂，其特征在于所述调剖剂由以下组分构成：(a)水玻璃；(b)交联剂Ⅰ，其为可水解的酯类化合物；(c)交联剂Ⅱ，其选自酚醛树脂交联剂、乳酸铬、柠檬酸铝或柠檬酸锆化合物；(d)聚合物，其选自水解型聚丙烯酰胺、黄原胶或纤维素；(e)助剂Ⅰ，其选自钠基膨润土、钙基膨润土或纳米级二氧化硅；(f)助剂Ⅱ，其选自硅藻土或硅酸土；以及(g)水。本发明还提供了制备所述的耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂的方法。

Description

耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂及其制备方法。

背景技术

近年来，我国大多数油田采用注水开发方式，以补充因原油采出后所造成的地下亏空，同时保持或者提高油层的压力，实现原油的稳产高产。在注水开发过程中，由于地层长期受到注入水的冲刷，平面与纵向上砂体的非均质性加重，势必造成注入水在水平面上向生产井方向舌进、纵向上向高渗透率突进的现象，使得波及体积较小。

为了改善吸水剖面，提高油田的注水开发效果，国内外学者做了很多方面的研究。利用聚合物凝胶体系对注水井进行大剂量深部调剖是目前油田进行高含水期开发和实现油田稳产的一条切实可行的途径。油层的深部调剖技术以降低水通道的渗透率为目标，使后续驱替液的波及系数得以提高，最终达到提高采收率的目的。

现有技术中，无论调剖还是堵水，目前行之有效的方法都是使用化学剂，即通过化学的方式手段对水层造成封堵，这类化学剂品种多，发展快，效果显著。目前国内外各种调剖体系中应用较多的为聚合物凝胶，这其中包括聚合物本体凝胶类堵剂、以水玻璃为主剂的硅酸盐类堵剂、纤维素醚类可逆性热凝胶体系、聚合物-表活剂复合凝胶体系、聚合物微球凝胶体系等；其中，硅酸盐类堵剂现主要分成硅酸盐沉淀型堵剂体系、硅酸盐凝胶堵剂体系。目前，硅酸盐沉淀型堵剂体系存在较难实现定位封堵、成胶脆性强抗温性差的特点；硅酸盐凝胶堵剂体系成胶时间4-6小时，成胶时间不可调控，针对现场大剂量调剖，成胶时间过短，不利于堵剂的注入。

此外，注水井调剖封堵储层的方法主要有单液法和双液法。所谓单液法是向油层注入一种液体，液体进入油层后，依靠自身发生反应，随后变成物质可封堵高渗层，降低渗透率，实现堵水。双液法是向油层中注入隔离液隔开两种可反应的液体。当将这两种液体向油层内部推至一定距离后，隔离液将变薄至不起隔离作用，两种液体就可发生反应，产生封堵地层的物质。由于渗透层吸入更多堵剂，故封堵主要发生在高渗透层，达到调剖的目的。双液法工艺工序复杂，成本较高，在现场施工的过程中容易出现两种工作液混合不均匀的现象。

目前，关于以水玻璃为主剂的硅酸盐调剖体系的制备仍然存在一些不足；例如申请号201410727978.8的中国发明申请公开了一种水玻璃调剖剂及其制备方法，其中提供的聚合反应时间过短，不利于油田现场操作注入。申请号200410029654.3的发明申请专利公开了一种无机延迟硅酸凝胶调剖剂，其中使用水玻璃的量为5％-15％，主剂含量高达15％，用量过多、大大的增加成本；成胶体系封堵率过低，成胶后体系PH值10-12，碱性过大对储层伤害过大，现场配制时容易对配液人员皮肤造成伤害。

进一步制备适合工业应用的耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂，仍是目前需要解决的问题。

发明内容：

本发明的目的是提供一种耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂，其特征在于所述调剖剂由以下组分构成：

(a)水玻璃；

(b)交联剂Ⅰ，其为可水解的酯类化合物；

(c)交联剂Ⅱ，其选自酚醛树脂交联剂、乳酸铬、柠檬酸铝或柠檬酸锆化合物；

(d)聚合物，其选自水解型聚丙烯酰胺、黄原胶或纤维素；

(e)助剂Ⅰ，其选自钠基膨润土、钙基膨润土或纳米级二氧化硅；

(f)助剂Ⅱ，其选自硅藻土或硅酸土；以及

(g)水。

所述的耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将水玻璃、助剂Ⅰ、助剂Ⅱ与水在常温常压下混合均匀；

(2)将步骤(1)中制得溶液加入聚合物，搅拌均匀后，加入交联剂Ⅰ、交联剂Ⅱ溶液；

(3)将步骤(2)中的反应液放在高温度下进行聚合反应28-72h。

本发明体系具有以下优点：耐高温互穿网络复合凝胶是一种独特的凝胶体系。它是由两种聚合交联体系各自交联后所得的网络连续的相互穿插而成的。有机凝胶体系与无机凝胶三维网状结构有机交织，增大强度，成胶强度到达5200mPa以上，助剂II的加入，延缓成胶时间，复合凝胶体系成胶时间28h-72h可控。体系耐温可以达到120℃，封堵率在90％以上，甚至达到95％以上。

本发明提供的耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂及其制备方法，该方法具有成胶时间长、体系成胶强、封堵性能高、耐温性能良好，油田现场采用单液法注入储层、易于现场操作。发明中涉及到的聚合物、交联剂、助剂均是环保无污染物质，具有显著的社会经济效率和改善环境的作用。

本发明所用酯类交联剂、有机类交联剂、助剂Ⅱ可以有效的延缓成胶时间，弥补硅酸盐体系成胶时间不控制的不足。助剂Ⅰ的加入，有效的解决硅酸盐体系强度不高，胶体脆性强的问题，体系成胶强度可达到5247mPa；调剖体系现场施工采用单液法注入还大大的降低了生产成本。

具体实施方式

本发明提供一种耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂，其特征在于所述调剖剂由以下组分构成：

(a)水玻璃；

(b)交联剂Ⅰ，其为可水解的酯类化合物；

(c)交联剂Ⅱ，其选自酚醛树脂交联剂、乳酸铬、柠檬酸铝或柠檬酸锆化合物；

(d)聚合物，其选自水解型聚丙烯酰胺、黄原胶或纤维素；

(e)助剂Ⅰ，其选自钠基膨润土、钙基膨润土或纳米级二氧化硅；

(f)助剂Ⅱ，其选自硅藻土或硅酸土；以及

(g)水。

本发明的一个实施方案中，基于100重量份的水计，组分(a)-(f)的重量比为：

水玻璃:交联剂Ⅰ:交联剂Ⅱ:聚合物:助剂Ⅰ:助剂Ⅱ＝(3-8.5):(0.05-5.0):(0.01-1.0):(0.01-1.0):(0.1-5.0):(0.1-4.0)；优选水玻璃:交联剂Ⅰ:交联剂Ⅱ:聚合物:助剂Ⅰ:助剂Ⅱ＝(3-8):(0.2-3.0):(0.04-0.5):(0.04-0.5):(0.2-3.0):(0.3-2.5)；更优选水玻璃:交联剂Ⅰ:交联剂Ⅱ:聚合物:助剂Ⅰ:助剂Ⅱ＝(3-8):(0.8-2.2):(0.1-0.2):(0.1-0.2):(0.8-1.6):(0.8-1.2)。

本发明的一个实施方案中，所述水玻璃为钠水玻璃、钾水玻璃、锂水玻璃中的一种或几种的混合物，模数为1.8-2.2。

本发明的一个实施方案中，所述交联剂Ⅰ为乙酸甲酯、乙二醇乙醚乙酸酯、柠檬酸三乙酯、三乙酸甘油酯、碳酸丙烯酯或乙醇酸，所述物质可以缓慢水解。

本发明的一个实施方案中，所述部分水解聚丙烯酰胺为非离子型聚丙烯酰胺或阴离子型聚丙烯酰胺，其水解度3％-8％，优选3％-7％，更优选3％-5％。

本发明的一个实施方案中，所述纤维素选自羧甲基纤维素，羧乙基纤维素。

本发明中，所述助剂为Ⅰ钠基膨润土、钙基膨润土、纳米级二氧化硅等，其主要作用是填充有机凝胶体系与无机凝胶三维网状结构有机交织中的网络空隙，起到一定的支撑作用。

本发明中，所述助剂Ⅱ为硅藻土、硅酸土等，其主要作用是延缓体系成胶时间，便于现场注入。

上述钠基膨润土、钙基膨润土、纳米级二氧化硅、硅藻土、硅酸土为工业级，有效含量优选为99％以上。

本发明的耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将水玻璃、助剂Ⅰ、助剂Ⅱ与水在常温常压下混合均匀；

(2)将步骤(1)中制得溶液加入聚合物，搅拌均匀后，加入交联剂Ⅰ、交联剂Ⅱ溶液；

(3)将步骤(2)中的反应液放在高温度下进行聚合反应28-72h。

本发明的一个实施方案中，步骤(2)中搅拌30-90分钟。

本发明的一个实施方案中，步骤(3)中，温度为80℃-120℃。

在本发明中，若无相反说明，则操作在常温常压条件进行。

在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均基于重量计。

在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。

在本发明中，所用装置或设备均为所述领域已知的常规装置或设备，均可购得。

下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。

实施例1

将3g钠水玻璃、1g钠基膨润土、1g硅酸土与100g水在常温常压下混合均匀，再将制得溶液加入0.1g聚合物水解型聚丙烯酰胺，搅拌45min后，加入1g乙酸甲酯、0.1g酚醛树脂交联剂溶液，反应液放在90℃温度下进行聚合反应68h。

应用实例1

本发明生产的互穿网络复合凝胶调剖剂取得良好的调剖效果，胶体强度比原来不加助剂Ⅰ、Ⅱ明显增加，胶体储能模量由原来不加助剂是1588mPa提高到3120mPa，胶体脱水时间由原来不加助剂的180天提高到300天。

实施例2

将8g钠水玻璃、1g钠基膨润土、1g硅酸土与100g水在常温常压下混合均匀，再将制得溶液加入0.1g聚合物水解型聚丙烯酰胺，搅拌45min后，加入1g乙酸甲酯、0.1g酚醛树脂交联剂溶液，反应液放在90℃温度下进行聚合反应50h。

应用实例2

本发明生产的互穿网络复合凝胶调剖剂取得良好的调剖效果，胶体强度比原来不加助剂Ⅰ、Ⅱ明显增加，胶体储能模量由原来不加助剂是1702mPa提高到5100mPa，胶体脱水时间由原来不加助剂的180天提高到360天。

实施例3

将3g钠水玻璃、1g纳米级二氧化硅、1g硅酸土与100g水在常温常压下混合均匀，再将制得溶液加入0.1g聚合物水解型聚丙烯酰胺，搅拌45min后，加入1g三乙酸甘油酯、0.1g酚醛树脂交联剂溶液，反应液放在90℃温度下进行聚合反应64h。

应用实例3

本发明生产的互穿网络复合凝胶调剖剂取得良好的调剖效果，胶体强度比原来不加助剂Ⅰ、Ⅱ明显增加，胶体储能模量由原来不加助剂是1328Pa提高到3210mPa，胶体脱水时间由原来不加助剂的180天提高到300天。

实施例4

将8g钠水玻璃、1g纳米级二氧化硅、1g硅藻土与100g水在常温常压下混合均匀，再将制得溶液加入0.1g聚合物水解型聚丙烯酰胺，搅拌45min后，加入1g三乙酸甘油酯、0.1g酚醛树脂交联剂溶液，反应液放在90℃温度下进行聚合反应46h。

应用实例4

本发明生产的互穿网络复合凝胶调剖剂取得良好的调剖效果，胶体强度比原来不加助剂Ⅰ、Ⅱ明显增加，胶体储能模量由原来不加助剂是1804Pa提高到5247mPa，胶体脱水时间由原来不加助剂的180天提高到360天。

其他检测数据及数据分析

一、耐温性能测试

对调剖剂耐温性能的评价，即将体系3-8重量份钠水玻璃、1重量钠基膨润土助剂Ⅰ、1重量硅酸土助剂Ⅱ与100重量份水在常温常压下混合均匀，再将制得溶液加入0.1重量份可水解的聚丙烯酰胺聚合物，搅拌45min后，加入1重量份交联剂Ⅰ乙酸甲酯、0.1重量份交联剂Ⅱ酚醛交联剂溶液放置于不同温度的烘箱，观察体系成胶时间。

表1表明，随着温度的升高，体系成胶时间在变小，当温度大于120℃时，体系成胶性能不理想。随着温度的降低，体系成胶时间升高，当温度小于70℃时，体系成胶性能不理想。

表1

二、封堵性能测试

试验条件：

模拟油藏温度：90℃；

模拟用水：油田现场注入水；

在实验室内的模拟器中试验的过程如下：

在直径38mm、长度600mm的不锈钢金属填砂岩心管中加入160-180目细砂、饱和水(即，注入模拟水直至岩心管重量不再发生变化)、测填砂岩心渗透率。

在试验用中间容器中加入配制好的实施例2中的耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂，将其正向向填砂岩心管注入1PV，放置到90℃的烘箱中，候凝24小时后反向水驱测量岩心中的堵后渗透率。

表1表明耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂在油藏温度下，24小时内可以成胶，成胶强度高，封堵性能好。

表2

封堵前渗透率，μm2	封堵后渗透率，μm2	封堵率，％
			1.193	0.045	96.23

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂，其特征在于所述调剖剂由以下组分构成：

(a)水玻璃；

(b)交联剂Ⅰ，其为可水解的酯类化合物；

(c)交联剂Ⅱ，其选自酚醛树脂交联剂、乳酸铬、柠檬酸铝或柠檬酸锆化合物；

(d)聚合物，其选自水解型聚丙烯酰胺、黄原胶或纤维素；

(e)助剂Ⅰ，其选自钠基膨润土、钙基膨润土或纳米级二氧化硅；

(f)助剂Ⅱ，其选自硅藻土或硅酸土；以及

(g)水。

2.权利要求1中所述的耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂，其特征在于，基于100重量份的水计，组分(a)-(f)的重量比为：

水玻璃:交联剂Ⅰ:交联剂Ⅱ:聚合物:助剂Ⅰ:助剂Ⅱ＝(3-8.5):(0.05-5.0):(0.01-1.0):(0.01-1.0):(0.1-5.0):(0.1-4.0)；优选水玻璃:交联剂Ⅰ:交联剂Ⅱ:聚合物:助剂Ⅰ:助剂Ⅱ＝(3-8):(0.2-3.0):(0.04-0.5):(0.04-0.5):(0.2-3.0):(0.3-2.5)；更优选水玻璃:交联剂Ⅰ:交联剂Ⅱ:聚合物:助剂Ⅰ:助剂Ⅱ＝(3-8):(0.8-2.2):(0.1-0.2):(0.1-0.2):(0.8-1.6):(0.8-1.2)。

3.权利要求1中所述的耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂，其中所述水玻璃为钠水玻璃、钾水玻璃、锂水玻璃中的一种或几种的混合物，模数为1.8-2.2。

4.权利要求1中所述的耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂，其中所述交联剂Ⅰ为乙酸甲酯、、乙二醇乙醚乙酸酯、柠檬酸三乙酯、三乙酸甘油酯、碳酸丙烯酯或乙醇酸。

5.权利要求1中所述的耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂，其中所述部分水解聚丙烯酰胺为非离子型聚丙烯酰胺或阴离子型聚丙烯酰胺，其水解度3％-8％，优选3％-7％，更优选3％-5％。

6.权利要求1中所述的耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂，其中所述纤维素选自羧甲基纤维素、羧乙基纤维素。

7.一种如权利要求1-6所述的耐高温互穿网络复合凝胶调剖剂的制备方法，包含以下步骤：

(1)将水玻璃、助剂Ⅰ、助剂Ⅱ与水在常温常压下混合均匀；

(2)将步骤(1)中制得溶液加入聚合物，搅拌均匀后，加入交联剂Ⅰ、交联剂Ⅱ溶液；

(3)将步骤(2)中的反应液放在高温度下进行聚合反应28-72h。

8.权利要求7所述的的制备方法，其中步骤(2)中搅拌30-90分钟。

9.权利要求7所述的制备方法，其中步骤(3)中，温度为80℃-120℃。