CN106630100A

CN106630100A - 一种垃圾渗沥液处理方法、装置和系统

Info

Publication number: CN106630100A
Application number: CN201611263990.3A
Authority: CN
Inventors: 陈朱琦; 王华斌; 俞瑛健; 陈朱蕾; 廖朱玮
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2036-12-30
Also published as: CN106630100B

Abstract

本发明公开了一种垃圾渗沥液的处理方法、装置和系统，基于氧化铝表面负载的钯催化剂与天然铁矿石(包括赤铁矿、磁铁矿和菱铁矿等)二者的协同效应，将其固定在反应系统合适位置，在通入氢气氧气的条件下，原位产生活性自由基(主要为羟基自由基)，通过气、固、液三相之间的界面传质以及相关的界面反应，对渗沥液、染料废水等废水中的有机物等污染物进行去除的工艺流程。本发明的有机废水处理方法通过固载的钯和铁矿石的协同效应，取得了良好的降解有机污染物的效果，实现了废水的连续性出水和排放的过程；本发明的有机废水处理方法中，未参与反应的氢气和氧气可循环使用，固载的催化剂可重复使用，极大地降低了处理成本。

Description

一种垃圾渗沥液处理方法、装置和系统

技术领域

本发明属于废水处理领域，更具体地，涉及一种有机废水─垃圾渗沥液处理方法、装置和系统。

背景技术

随着工业、农药化肥及多种石油衍生材料产业的发展，酚类等难降解有机污染物对于水体的污染日益严重。与一般废水相比，这类废水中污染物的含量相对较低，但是难以被大部分废水处理系统处理，其深度处理达标排放问题一直没有得到有效解决。长期饮用含有微量有机污染物的水的民众，患消化道癌症的概率大大上升。目前，国内外几种常用的废水处理工艺，对难降解污染物的处理效果均不理想，如生物法对污染物的去除不彻底，膜法并未从根本上分解清除污染物，生物法、膜法等处理工艺已经很难满足污染物的处理要求。

近年来，高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，AOPs)技术已逐渐应用于有机废水处理领域，其原理是高级氧化过程中产生的强氧化性羟自由基(·OH)可以无选择的氧化分解含有羧基、磺基、硝基等取代基的难降解污染物，无浓缩液产生。但是传统高级氧化技术的主要问题之一是氧化过程的接触效率过低，氧化剂的消耗较严重，治理成本相对较高，同时由于需要投加相应的氧化剂，所以几乎所有的高级氧化技术都是序批式的工艺，无法实现连续处理的操作，这是制约其发展的一个瓶颈问题。

为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种基于固载型钯-铁矿石协同效应原位产生活性自由基的连续性出水的废水处理方法及对应的反应体系和装置，实现了废水中难降解有机污染物的连续性出水、催化剂和氧化剂利用率高、以及较低成本的无害化处理方式。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种有机废水处理方法、装置及系统，其目的在于通过基于固载型钯-铁矿石协同效应原位产生活性自由基，降解有机废水中的有机污染物，由此解决现有的渗透膜技术能够连续性出水但是会产生大量的浓缩液，同时高级氧化技术不会产生浓缩液，但存在不能连续性出水、氧化剂接触效率低、氧化剂消耗严重等技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种有机废水处理方法，所述废水处理方法利用钯催化剂与铁矿石的协同效应，在持续性通入氢气和氧气的条件下原位产生活性自由基，利用所述活性自由基与有机废水中有机物发生氧化还原反应，从而去除废水中的有机物，实现了废水的连续性进水和排放。

优选地，所述铁矿石包括赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿或褐铁矿。

优选地，所述铁矿石为多孔结构的褐铁矿。

优选地，所述铁矿石的粒径大于0.3毫米。

优选地，所述铁矿石的粒径为1～2毫米。

优选地，所述钯催化剂为固载在氧化铝表面的球形颗粒，所述钯催化剂颗粒尺寸优选为直径1～2毫米。

优选地，所述钯催化剂颗粒中钯含量为0.1％～5％。

优选地，所述的废水处理方法，包括如下步骤：

(1)将待处理的有机废水经进水液泵输送至反应器中，所述反应器内置有钯催化剂和铁矿石；将所述待处理的有机废水的pH值调节为1～7，优选调节为3～4；

(2)向所述反应器内持续性通入氢气和氧气；所述氢气和氧气通入流量之比优选为2：1，所述氢气和氧气在钯催化剂与铁矿石的协同作用条件下去除有机废水中的有机污染物；

(3)所述有机废水经处理后从反应器液体出口流出；

(4)所述氢气和氧气在所述反应器内反应以后，从反应器气体出口流出，并经管道返回至所述反应器循环再利用。

按照本发明的另一个方面，提供了一种有机废水处理装置，包括分子氢氧参与钯催化氧化反应器6，所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器6自下而上包括：气液混合区61、催化氧化区62和气液分离区63，其中：所述气液混合区61用于混合反应所需的气体和有机废水，所述催化氧化区62用于通过催化氧化的方式去除有机废水中的污染物，所述气液分离区63用于分离处理完毕的有机废水和反应后的气体。

优选地，所述气液混合区61自下而上设置有气体入口611、液体入口612和气体分布器613；所述气体入口611和所述液体入口612均设置在所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器6的侧面，所述气体分布器613设置在所述气液混合区61和所述催化氧化区62连接处；

所述催化氧化区62设置有取样口621、铁矿石填料622和钯催化剂填料623，所述取样口设置在所述催化氧化区62侧面；

所述气液分离区63设置有液体分布器631、液体出口632、气液分离滤膜633和气体出口634，所述液体分布器631位于所述催化氧化区62和所述气液分离区63连接处，所述液体出口632位于所述液体分布器631以上、所述气液分离区63侧面，所述气液分离滤膜633位于所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器6的内表面且覆盖在所述液体出口632上，用于阻挡气体从所述液体出口632流出；所述气体出口634位于所述反应器的顶端。

优选地，所述气液分离滤膜633为透水不透气滤膜。

优选地，所述气液混合区61、催化氧化区62和气液分离区63的空间体积之比为：1:1～5:0.5～1。

按照本发明的另一个方面，提供了一种有机废水处理系统，包括气体发生装置1、气体缓冲罐2、气泵3、有机废水储藏罐4、液泵5、分子氢氧参与钯催化氧化反应器6、洗气瓶7、出水收集罐8，所述气体发生装置1用于产生反应所需要的气体，所述气体经管道依次进入所述气体缓冲罐2和所述气泵3，经所述气泵3输送至所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器6底部的气体入口611，所述有机废水储藏罐4用于容纳待处理的有机废水，所述有机废水储藏罐4和所述液泵5直接相连，所述液泵5将所述待处理的有机废水输送至所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器6侧面底部的液体入口612，所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器6的气体出口634连接所述洗气瓶7，所述洗气瓶7连接所述气体缓冲罐2，从所述气体出口634出来的气体经所述洗气瓶7进行洗涤之后返回至所述气体缓冲罐2，和所述气体发生装置1产生的气体相融合，所述洗气瓶7和所述气体缓冲罐2之间连接有气压计10。

优选地，所述气体发生装置1为电解水装置，所述电解水装置用于向所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器6提供氢气和氧气。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。

(1)本发明的有机废水处理方法通过固载的钯和铁矿石的协同效应，实现了难降解有机污染物的高效快速降解，实验证明本发明的有机废水处理方法中钯催化剂和铁矿石催化剂的协同效应取得较好的效果，一方面是铁矿石浸出的亚铁离子和铁离子有助于钯催化剂原位产生的过氧化氢的分解，增加了羟基自由基的产生量，提高了处理效果；另一方面，铁矿石表面的孔隙结构能够提供大量的反应活性位点，相较于表面较为致密的钯催化剂颗粒，铁矿石的存在进一步促进了反应的进行，同时，铁矿石表面的孔隙结构也能对废水中的污染物有一定的吸附效果。

(2)本发明的有机废水处理系统采用电解水的方式产生催化氧化反应所需的氢气和氧气，成本较低，方便快捷，无须额外加入常见的Fenton反应的过氧化氢等氧化剂，利用通入氢气和氧气在钯催化条件下原位产生H₂O₂，并在铁矿石表面活性位点的铁离子的催化作用下进一步分解产生强氧化性的羟基自由基，对废水中的有机物进行降解，克服了现有技术序批式的补充氧化剂或催化剂从而无法连续性处理的缺点，实现了废水高级氧化法的连续性处理，不产生二次污染，提高了处理效率；同时，本发明采用铁矿石作为铁源，与现有的采用亚铁离子作为铁源不同，铁矿石作为电子转移的载体，几乎不损耗，无需在废水中补充加入二价铁离子，因此也避免了间歇式补充铁源的操作，避免了铁离子的大量消耗，降低了处理成本。通过控制有机废水进出反应器速率，控制废水在反应器内的水力停留时间，实现了废水的连续性出水和排放的过程。

(3)本发明有机废水处理方法和装置中未反应的氢气和氧气可循环使用，提高了处理效率，降低了成本；

(4)本发明的固载的钯催化剂和铁矿石能够将氢气氧气原位反应，产生过氧化氢，进一步可催化分解H₂O₂产生具有强氧化性的·OH，其氧化能力相比H₂O₂大大提升，理论上可氧化绝大部分有机污染物。

(5)本发明的有机废水处理系统中过量的气体可以在气液分离区借助于气液分离滤膜与液体完全分离，反应后的气体中，反应生成的气体(以二氧化碳为主)通过气体净化再生装置，进行吸收处理，未参与反应的氢气氧气分离后与新的气体在缓冲瓶中进行混合，从而循环利用，节省资源，降低处理成本。

附图说明

图1是本发明的有机废水处理系统流程图；

图2是本发明实施例1的分子氢氧参与钯催化氧化反应器的装置图；

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：

1、气体发生装置；2、气体缓冲罐；3、气泵；4、有机废水储藏罐；5、液泵；6、分子氢氧参与钯催化氧化反应器；61、气液混合区；610、磁力搅拌子；611、气体入口；612、液体入口；613、气体分布器；62、催化氧化区；621、取样口；622、铁矿石填料；623、钯催化剂填料；63、气液分离区；631、液体分布器；632、液体出口；633、气液分离滤膜；634、气体出口；7、洗气瓶；8、出水收集罐；9、磁力搅拌器；10、气压计；11、直流稳压电源。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的废水处理方法，包括如下步骤：

(1)将待处理的有机废水经液泵输送至反应器中，所述反应器内置有钯催化剂和铁矿石；将所述待处理的有机废水的pH值调节为1～7；待处理的有机废水的pH值优选调节为3～4。

(2)向所述反应器内通入氢气和氧气；所述氢气和氧气在钯催化剂与铁矿石的协同作用条件下去除有机废水中的有机污染物；氢气和氧气在钯催化条件下产生过氧化氢,过氧化氢在所述矿石形态的铁的氧化物的催化作用下转化成羟基自由基，所述羟基自由基通过氧化去除有机废水中的有机污染物；

(3)所述有机废水经处理后从反应器液体出口流出；通过调节所述进水液泵的液体流速来控制所述有机废水在所述反应器内的水力停留时间；

(4)所述氢气和氧气在所述反应器内反应以后，从反应器流出，并经管道返回至反应器循环再利用。

步骤(2)所述氢气和氧气通入流量之比(摩尔比)为2：1。

步骤(2)所述氢气的通入流量为8.3～66.8mL/min，所述氧气的通入流量为4.2～33.4mL/min。

步骤(3)所述有机废水在反应器内的水力停留时间为2～6小时，水力停留时间即为有机废水从进反应器到出反应器一共消耗的时间，其可以通过控制进出水速率来控制。

本发明的有机废水处理方法，利用钯催化剂与铁矿石的协同效应，在通入氢气和氧气的条件下原位产生活性自由基，利用所述活性自由基与有机废水中有机物发生氧化还原反应，从而去除废水中的有机物。

铁矿石包括赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿或褐铁矿，优选表面疏松多孔的褐铁矿。

铁矿石的最小粒径大于0.3毫米，优选1～2毫米。铁矿石粒径不宜过小，否则随着反应的进行，铁矿石作为催化剂，会因流动相液相的流动而损失，但是铁矿石也不宜尺寸过大，否则比表面积减少，反应活性位点降低，影响催化效率。

所述钯催化剂为固载在氧化铝表面的球形钯催化剂颗粒，所述钯催化剂颗粒尺寸优选为1～2毫米。

所述钯催化剂颗粒中钯含量为0.1％～5％。

钯催化剂和铁矿石的添加质量之比为1:1～2。

所述有机废水为含有有机污染物的废水，包括垃圾渗沥液或染料废水。

步骤(2)所述氢气和氧气优选由水电解产生。

本发明的废水处理方法主要针对难降解的有机污染物，主要原理为：部分有机污染物可以直接被氢气氧气吹脱的方式去除；在钯催化条件下，氢气和氧气会在废水中生成H₂O₂，氧化去除部分有机污染物；投加铁源铁矿石催化分解H₂O₂，产生具有更强氧化性的·OH，氧化去除有机污染物。

氢气和氧气在钯催化条件下产生H₂O₂的过程如下：

H₂+O₂→H₂O₂(l)

H₂O₂氧化去除有机污染物的过程如下：

RH(有机污染物)+H₂O₂→H₂O+R·(降解产物)

铁源(铁矿石)催化H₂O₂产生·OH氧化去除有机污染物的过程如下：

铁源+H₂O₂→Fe³⁺+OH^-+·OH

RH(有机污染物)+·OH→H₂O+R·(降解产物)

Fe³⁺+R·→Fe²⁺+R⁺

本发明主要基于氧化铝表面负载的钯催化剂与铁矿石(包括赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿或褐铁矿)二者的协同效应，将其固定在反应系统合适位置，在通入的氢气氧气的条件下原位产生活性自由基(主要是羟基自由基)，通过气、固、液三相之间的界面传质以及相关的界面反应，对渗沥液、染料废水等废水中的有机物等污染物进行去除的工艺流程。

单独投加钯催化剂能够产生过氧化氢，但是只能借助其本身较弱的氧化锌或其自然分解产生羟基自由基处理污染物，自由基数量有限，处理效果不明显；单独投加铁矿石，无法产生过氧化氢，也无法处理渗沥液；固态钯催化剂协同亚铁盐得到的亚铁离子，有反应效果，但由于固态钯催化剂表面较为致密，不能够提供足够的反应所需的反应位点，同时铁离子较难回收利用，损耗较大，因此，直接添加亚铁离子处理效果也很有限。

本发明的有机废水处理方法利用固态钯催化剂和天然铁矿石的协同效应，产生了良好的处理效果。所谓协同效应，主要是指固相的钯催化剂和铁矿石之间的相互促进作用，一方面，固态钯催化剂的存在使得氢气和氧气能够原位产生过氧化氢，但将金属钯附着在氧化铝上之后，其表面较为致密，虽然有催化性能，但能够参与反应的活性位点有限，相较粉末状的钯催化剂有着明显的减少；另一方面，铁矿石在弱酸性的环境下，其表面与酸反应生成二价铁离子，使得铁矿石表面变得疏松多孔，该疏松多孔结构提供大量反应所需的活性位点，这些活性位点为过氧化氢在铁的催化作用下能够产生大量的羟基自由基提供了基础。

铁矿石优选表面疏松多孔的铁矿石，比如褐铁矿，表面疏松多孔的褐铁矿本身由于比表面积大，提供反应所需的大量的活性位点，促进催化氧化降解有机污染物。菱铁矿、磁铁矿、褐铁矿或其他铁矿石虽然没有如褐铁矿这样天然的活性位点，但是当将铁矿石置于弱酸性环境中时，其表面会浸出二价铁离子或三价铁离子，使得铁矿石表面疏松多孔，这样在反应过程中形成了疏松多孔的结构，提供了反应所需的活性位点；而另一方面，表面浸出的二价铁离子或三价铁离子在本发明的钯催化氧化反应过程中转移电子、产生羟自由基，并且其自身价态不断地进行转换，可以将铁矿石看做转移电子的催化剂，其理论上没有消耗和损失，因此铁矿石和钯催化剂一样，无需经常更换，能够满足持续处理废水的需要。

一般认为较大的催化剂的比表面积能够有利于反应的正向进行，但是过小的固态钯催化剂或者天然铁矿石很容易在反应中流失，不满足此类较为昂贵的金属催化剂重复多次使用的要求。因而，在保证金属催化剂不随着反应的进行而大量流失的前提下，应尽可能的减少固态催化剂的体积。本发明采用的是钯催化剂为自行设计，将金属钯固载在氧化铝上的颗粒，粒径为1～2mm；天然铁矿石通过球磨机之后，用5目(通过孔径为4mm)的筛网，选择筛上物当中尺寸较大的部分矿石作为反应添加物。选择筛上物的主要原因是避免铁矿石尺寸过小，随着反应的进行有催化剂的流失行为。而5目的筛网是目前常见的筛网中孔径最大的一种。如果实际需要，亦可以选择5目筛网的筛下物，再进行进一步的筛分，比如再过一道60目(孔径0.3mm)的筛网，选取筛上物进行反应，以确保反应铁矿石的尺寸在一定的可控范围内，在保障反应效果的同时又能够很好的控制催化剂的流失。

本发明的废水处理方法解决了传统的Fenton法及其类Fenton水处理技术长期以来难以解决的不能连续性进出水的技术问题，现有技术一方面需要间歇补充氧化剂，另一方面需要在废水进水灌中间歇性添加补充二价铁离子作为铁源，这种序批式的间歇操作严重影响了废水处理效率，同时由于这种添加方式对应的亚铁离子以及催化剂很难有效地回收再利用，导致其处理成本升高。本发明创造性地选择采用氢气和氧气在固载的钯催化条件下生成过氧化氢，并通过钯-铁协同效应进一步分解产生强氧化性的羟基自由基作为氧化剂，持续产生氧化剂，同时未反应的氢气氧气及时循环，降低成本；选择一定粒径的天然铁矿石作为铁源，作为催化剂的铁源损耗小，也解决了需要间歇式补充铁源的问题从而实现了废水的连续性进水排放。

更为重要的是，固态的大颗粒的钯催化剂与铁矿石与粉末状的钯或铁以及液态的铁源相比，本发明的一定尺寸的钯催化剂和铁矿石能够反复循环使用，实验验证连续使用200h后催化剂活性无明显降低，这对于较为昂贵的钯催化剂以及铁的供体而言，有着重要的意义，也对此工艺的工业运用提出了新的思路。

根据本发明的废水处理方法可以设计多种废水处理装置，本发明提供了一种废水处理系统，包括气体发生装置1、气体缓冲罐2、气泵3、有机废水储藏罐4、液泵5、分子氢氧参与钯催化氧化反应器6、洗气瓶7和出水收集罐8。

分子氢氧参与钯催化氧化反应器为如图2所示的柱状反应器，反应器自下而上包括：气液混合区61、催化氧化区62和气液分离区63，各区之间采用螺栓连接，其中：气液混合区61用于混合反应所需的气体和有机废水，催化氧化区62用于通过催化氧化的方式去除有机废水中的污染物，所述气液分离区63用于分离处理完毕的有机废水和反应后的气体。

气液混合区61自下而上设置有气体入口611、液体入口612和气体分布器613；气体入口611和液体入口612均设置在所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器6侧面底端，气体分布器613设置在气液混合区61和催化氧化区62的连接处，位于该反应器的横截面上，与该反应器直径相同。

催化氧化区62设置有取样口621；为两个或以上，设置在催化氧化区62侧面，用于取样分析反应过程中的反应物变化情况。

催化氧化区62设置有铁矿石填料622和钯催化剂填料623。铁矿石填料与钯催化剂填料在反应器内为层级设置方式，包括三种设置方式：1)铁矿石设置于钯催化剂以下；2)铁矿石设置于钯催化剂以上；3)铁矿石与钯催化剂层级交错设置。

催化氧化区62也设置有填料/卸料孔，用于装载、更换或补充催化剂，为两个或以上，设置在催化氧化区62侧面。

催化氧化区内根据需求还可以设置气体再分布器，气体再分布器设置在催化氧化区62内、该反应器的横截面上，结构、设计、尺寸同气体分布器，气体再分布器可以为一个或多个，均匀分布在催化氧化区62内，将催化氧化区62分成2段或多段。

气液分离区63设置有液体分布器631、液体出口632、气液分离滤膜633和气体出口634，液体分布器631位于催化氧化区62和气液分离区63连接处，液体出口632位于液体分布器631以上、气液分离区63侧面，气液分离滤膜633位于所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器6的内表面且覆盖在所述液体出口632上，用于阻挡气体从液体出口632流出；气体出口634位于该反应器的顶端。

气体分布器613和气体再分布器材质与反应器本体材质可以相同或不同，孔径为5mm，厚度为5mm。气体分布器613用于使气体在所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器6内自下而上流动时，使下方进入的气体经过气体分布器613后进行初步分散，促进气体和反应器内的催化剂以及有机废水的接触，提高有机废水处理效果。

液体分布器631用于分散液体，使下方进入的液体尽可能在反应器内均匀分散，促进液体与催化剂和气体的接触，提高有机废水处理效果。液体分布器631的存在，也使得填料成为一个整体，方便仪器的拆卸和清洗。

气体分布器613与液体分布器631均为多孔板，其直径均与反应器直径相同，位于反应器不同位置的横截面上。

气液混合区61、催化氧化区62和气液分离区63的体积比为：1:1～5:0.5～1，，其中催化氧化区62可以随有机废水进液量的大小调节催化氧化区的体积，也可根据需要确定气体再分布器的数量，气体再分布器数量越多，气体分散效果越好，有机废水处理效果也越好。

气液混合区61采用搅拌的方式混合气体和液体，包括磁力搅拌或电动搅拌棒进行搅拌。

气液分离滤膜633为透水不透气滤膜，优选为孔径为200目以上的透水不透气滤膜，用于对液体和气体在离开反应器之前进行分离。本装置的液体出口632设置在反应器气液分离区63的侧面，而气体出口634设置在反应器的顶端，如果没有气液分离滤膜633，从液体出口632流出的液体很容易夹带气体，导致气体浪费而损失。利用液体中夹带气体的界面张力与液体的界面张力不同的特性，透水不透气滤膜的微孔由于毛细作用，需要足够的压力才能把含液微孔中的液体挤出去而透气，而本装置一直处于敞口状态，与大气相通，反应器内的压力不足以使气体透过气液分离滤膜633，因此气液分离区63内夹带在液体中的气体不能够顺利经过该滤膜，而液体可以顺利通过，这样达到了在气液分离区63分离气体和液体的目的。

气体发生装置1用于产生氢气和氧气，氢气和氧气经管道依次进入气体缓冲罐2和气泵3，经气泵3输送至分子氢氧参与钯催化氧化反应器底部气体入口611，进入反应器。

有机废水储藏罐4用于容纳待处理的有机废水，有机废水储藏罐4和液泵5直接相连，将待处理的有机废水输送至分子氢氧参与钯催化氧化反应器6侧面底部的液体入口612，使有机废水进入分子氢氧参与钯催化氧化反应器6。

分子氢氧参与钯催化氧化反应器6顶部的气液分离区63设置有气体出口634和液体出口632，气体出口634连接洗气瓶7，洗气瓶7连接气体缓冲罐2，从气体出口634出来的气体经洗气瓶7进行洗涤之后返回气体缓冲罐2，和气体发生器产生的氢气和氧气合并，重新进入分子氢氧参与钯催化氧化反应器6中进行反应，气体得以循环利用。

洗气瓶7和气体缓冲罐2之间连接有气压计10，用于监测气体的压力。

气体发生装置优选采用电解水装置，电解水装置用于向所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器6提供氢气和氧气，电解水装置中的电极为惰性电极，外接电源为稳压直流电源11。

使用本发明的有机废水处理系统进行处理时，按照如下步骤进行：

(1)将待处理的有机废水置于进水收集罐中，调节pH至1～7，优选为3～4；

(2)通过电解槽电解产生氢气和氧气，收集至气体缓冲罐2中，关闭电解设备，无需继续产气；

(3)用水泵将进水收集罐中的有机废水提升至分子氢氧参与钯催化氧化反应器6，用气泵3将气体缓冲罐2中的氢气和氧气提升至分子氢氧参与钯催化氧化反应器6，通过钯催化氧化等方式去除水中的大部分有机污染物；

(4)经钯催化氧化处理后的有机废水自流至出水收集罐8，气体由分子氢氧参与钯催化氧化反应器6气体出口634排出，经洗气瓶7净化后回流入气体缓冲罐2；

(5)将出水收集罐8中的有机废水调节pH至6～8，沉降后排出。

本发明的有机废水处理装置可以实现废水的连续性进出，通过调节进水液泵液体流速来控制所述有机废水在所述反应器内的水力停留时间，水力停留时间即为有机废水从进反应器到出反应器一共消耗的时间，氢气和氧气通入反应器6反应以后，未反应的氢气和氧气从气体出口632流出后经洗气瓶7进行洗涤之后返回气体缓冲罐2，和气体发生器产生的氢气和氧气合并，重新进入分子氢氧参与钯催化氧化反应器6中进行反应，气体得以循环利用。

以下为实施例：

实施例1

一种有机废水处理系统，如图1所示，包括气体发生装置1、气体缓冲罐2、气泵3、有机废水储藏罐4、液泵5、分子氢氧参与钯催化氧化反应器6、洗气瓶7、出水收集罐8。

分子氢氧参与钯催化氧化反应器6为如图2所示的圆柱体，所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器6采用有机玻璃制作而成，自下而上包括：气液混合区61、催化氧化区62和气液分离区63，各区之间采用螺栓连接，其中：气液混合区61用于混合反应所需的气体和有机废水，催化氧化区62用于通过催化氧化的方式去除有机废水中的污染物，所述气液分离区63用于分离处理完毕的有机废水和反应后的气体。

气液混合区61自下而上设置有气体入口611、液体入口612和气体分布器613；气体入口611和液体入口612均设置在分子氢氧参与钯催化氧化反应器6侧面底端，气体分布器613设置在气液混合区61和催化氧化区62的连接处，分子氢氧参与钯催化氧化反应器6的横截面上，与反应器直径相同。

催化氧化区62设置有取样口621、铁矿石填料622和钯催化剂填料623，铁矿石填料位于钯催化剂填料以下。

气液分离区63设置有液体分布器631、液体出口632、气液分离滤膜633和气体出口634，液体分布器631位于催化氧化区62和气液分离区63连接处，液体出口632位于气液分离区63侧面，气液分离滤膜633固定覆盖在液体出口632上、反应器的内表面，用于阻挡气体从液体出口632流出；气液分离滤膜633为孔径为200目的尼龙网，可以阻挡气体从液体出口632流出，气体出口634位于分子氢氧参与钯催化氧化反应器6的最顶端。

气体分布器613用于使气体在分子氢氧参与钯催化氧化反应器6内自下而上流动时，使下方进入的气体经过气体分布器613后进行初步分散，促进气体和分子氢氧参与钯催化氧化反应器6内的催化剂以及有机废水的接触，提高有机废水处理效果。本发明采用的气体分布器613材质与分子氢氧参与钯催化氧化反应器6本体材质相同，也为有机玻璃，孔径为5mm，厚度为5mm。

液体分布器631用于分散液体，使液体尽可能在分子氢氧参与钯催化氧化反应器6内均匀分散，促进液体与催化剂和气体的接触，提高有机废水处理效果。液体分布器631的存在，也使得填料成为一个整体，方便仪器的拆卸和清洗。

图2所示的分子氢氧参与钯催化反应器6的气液混合区61的空间体积为0.35L，催化氧化区的空间体积为0.44L，其中铁矿石填料622占体积为0.15L，钯催化剂填料623占体积为0.15L；气液分离区63的空间体积为0.21L。

气液混合区采用磁力搅拌器9混合气体和液体，其中磁力搅拌子610位于气液混合区61内反应器的底部。

气体发生装置1为电解水的电解槽，通过电解水产生反应所需的氢气和氧气，氢气和氧气经管道进入气体缓冲罐2，然后经气泵3从气体缓冲罐2输送至分子氢氧参与钯催化氧化反应器6底部气体入口611，进入该反应器。

有机废水储藏罐4用于容纳待处理的有机废水，有机废水储藏罐4和液泵5直接相连，通过液泵5将待处理的有机废水输送至分子氢氧参与钯催化氧化反应器6侧面底部的液体入口612，进入该反应器。

分子氢氧参与钯催化氧化反应器6的气液分离区63设置有气体出口634和液体出口632，气体出口634连接洗气瓶7，洗气瓶7连接气体缓冲罐2，从气体出口634出来的气体经洗气瓶7进行洗涤之后返回气体缓冲罐2，和气体发生装置1即电解槽产生的氢气和氧气合并，重新进入反应器中进行反应，氢气和氧气得以循环利用。

洗气瓶7和所述气体缓冲罐2之间还连接有气压计10，用于监测气体的压力。

使用本实施例的有机废水处理系统进行处理时，按照如下步骤进行：

(1)将待处理的有机废水置于有机废水储藏罐4中，调节pH；

(2)通过电解槽电解产生氢气和氧气，收集至气体缓冲罐2中；

(3)用液泵5将有机废水储藏罐4中的有机废水提升至分子氢氧参与钯催化反应器6，用气泵3将气体缓冲罐2中的氢气和氧气提升至分子氢氧参与钯催化反应器6，通过钯催化氧化等方式去除水中的大部分有机污染物；

(4)经钯催化氧化处理后的有机废水自液体出口632流至出水收集罐8，气体由分子氢氧参与钯催化反应器6气体出口634排出，经洗气瓶7净化后回流入气体缓冲罐2；

(5)将出水收集罐8中的有机废水沉降，检测达标后排出。

采用本实施例所述的有机废水处理系统处理取自某城市生活垃圾填埋场的垃圾渗沥液，其COD为391～445mg/L，pH为7.6～8.2，将2000mL渗沥液通入如图2所示的分子氢氧参与钯催化反应器6中，催化氧化区62内的填料为钯含量为1.3％的小球状钯催化剂，钯催化剂颗粒尺寸为1毫米，载体为氧化铝，以及菱铁矿填料，菱铁矿填料622位于钯催化剂填料623以下。钯催化剂的投加量为30克，菱铁矿的添加量均为45克，菱铁矿的尺寸直径约1～2毫米。

采用稀硫酸调节该垃圾渗沥液，使其初始pH为3，氢气和氧气的气体循环速率即通入流量为30mL/min，其中氢气和氧气的摩尔比为2:1，水力停留时间为4h。通过对比不同反应时间对渗沥液COD的去除结果，发现随着装置启动时间的增长，渗沥液COD的去除效果有一定提高，并能保持相对较高的COD去除率。处理结果如表1所示：

表1不同时间时COD去除率

时间	30min	60min	90min	120min
					COD去除率(％)	22.2	37.5	46.6	48.0

实施例2

采用实施例1所述的有机废水处理系统处理取自某城市生活垃圾填埋场的垃圾渗沥液浓缩液，其COD为950～1000mg/L，pH为7.6～8，其它设备及参数同实施例1，分别采用菱铁矿、赤铁矿和磁铁矿作为铁矿石填料层，且投加量为45克，使用硫酸将pH调节至3，通过液泵控制进水速率，使水力停留时间(即渗沥液从液体进口到液体出口需要的时间)为4h。

通过对比不同铁矿石对COD的去除结果，发现四种铁矿石均能获得较高的COD去除率，处理结果如表2所示：

表2不同铁矿石COD去除率比较

铁矿石种类	赤铁矿	磁铁矿	菱铁矿	褐铁矿
					COD去除率(％)	45.2	42.5	53.8	55.2

可以看到，褐铁矿为疏松多孔的褐铁矿，同等条件下，其COD去除率最高。

实施例3

采用实施例1所述的废水处理方法及系统处理取自某城市生活垃圾填埋场的垃圾渗沥液，其COD为391～445mg/L，pH为7.6～8.2。

气体循环速率(流量)为10～50mL/min的范围内，均能获得较高的COD去除率；结果如表4所示：

表3不同气体循环速率COD去除率比较

气体循环速率(mL/min)	10	20	30	40	50
						COD去除率(％)	30.0	39.6	46.6	47.4	54.5

实施例4

采用实施例1所述的废水处理方法及系统处理50mg/L的双酚A溶液，其体积为2000mL，其他同实施例1，通过对比不同反应时间下双酚A的去除效果，发现随着时间的推移，双酚A的浓度逐渐降低。处理结果如表4所示：

表4不同时间对双酚A去除率的影响

时间(min)	30	60	90	120
					污染物去除率(％)	51.6	82.2	98.5	100.0

实施例5

采用实施例1所述的废水处理方法及系统处理50mg/L的金橙II(AO7)溶液，其体积为2000mL。其他同实施例5，发现随着时间的推移，金橙II的浓度逐渐降低。处理结果如表5所示：

表5不同时间对金橙II(AO7)溶液中污染物去除率的影响

时间(min)	30	60	90	120
					污染物去除率(％)	45.7	78.4	95.5	100.0

实施例6

采用实施例1所述的废水处理方法及系统处理50mg/L的苯酚溶液，其体积为2000mL。其他同实施例5，通过对比不同反应时间下苯酚的去除效果，发现随着时间的推移，苯酚的浓度逐渐降低。处理结果如表6所示：

表6不同时间对苯酚去除率的影响

时间(min)	30	60	90	120
					污染物去除率(％)	62.6	93.4	100.0	100.0

对比例1

采用实施例1所述的废水处理系统处理生活垃圾渗沥液MBR系统处理出水，其COD为391～445mg/L，pH为7.6～8.2，但是考察了不同条件下COD降解率：

(1)单独通入氢气氧气，但没有钯催化剂填料和铁矿石填料，也没有硫酸亚铁加入渗沥液储液罐作为铁源；

(2)通入氢气氧气并加入钯催化剂，但是没有铁矿石或硫酸亚铁的铁源；

(3)通入氢气氧气、加入钯催化剂，并在渗沥液储液罐中加入硫酸亚铁作为铁源；

(4)通入氢气氧气、加入钯催化剂，加入褐铁矿作为铁源，观察钯铁协同效应的反应情况。

结果如表7所示：

表7不同条件下COD去除率比较

由表7知，单独通入氢气氧气、通入氢气氧气并加入钯催化剂对渗沥液MBR系统处理出水COD去除效果不佳，投加FeSO₄催化H₂O₂产生·OH的方法能够大幅提高COD的去除率，但是加入的硫酸亚铁无法回收重复利用，因此，本发明采用铁矿石取代硫酸亚铁，并协同钯催化剂处理有机废水的工艺方法，在使COD的去除效果得到了大幅度的提升的同时降低了铁的损耗，实现了废水连续性处理，大幅降低处理成本。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机废水处理方法，其特征在于，所述废水处理方法利用钯催化剂与铁矿石的协同效应，在持续性通入氢气和氧气的条件下原位产生活性自由基，利用所述活性自由基与有机废水中有机物发生氧化还原反应，从而去除废水中的有机物，实现了废水的连续性进水和排放。

2.如权利要求1所述废水处理方法，其特征在于，所述铁矿石包括赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿或褐铁矿，优选多孔结构的褐铁矿；所述铁矿石的粒径优选大于0.3毫米，进一步优选为1～2毫米。

3.如权利要求1所述废水处理方法，其特征在于，所述钯催化剂为固载在氧化铝表面的球形颗粒，所述钯催化剂颗粒尺寸优选为直径1～2毫米，所述钯催化剂颗粒中钯含量优选为0.1％～5％。

4.如权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)所述有机废水经处理后从反应器液体出口流出；

5.一种有机废水处理装置，其特征在于，包括分子氢氧参与钯催化氧化反应器(6)，所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器(6)自下而上包括：气液混合区(61)、催化氧化区(62)和气液分离区(63)，其中：所述气液混合区(61)用于混合反应所需的气体和有机废水，所述催化氧化区(62)用于通过催化氧化的方式去除有机废水中的污染物，所述气液分离区(63)用于分离处理完毕的有机废水和反应后的气体。

6.如权利要求5所述的有机废水处理装置，其特征在于，所述气液混合区(61)自下而上设置有气体入口(611)、液体入口(612)和气体分布器(613)；所述气体入口(611)和所述液体入口(612)均设置在所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器(6)的侧面，所述气体分布器(613)设置在所述气液混合区(61)和所述催化氧化区(62)连接处；

所述催化氧化区(62)设置有取样口(621)、铁矿石填料(622)和钯催化剂填料(623)，所述取样口设置在所述催化氧化区(62)侧面；

所述气液分离区(63)设置有液体分布器(631)、液体出口(632)、气液分离滤膜(633)和气体出口(634)，所述液体分布器(631)位于所述催化氧化区(62)和所述气液分离区(63)连接处，所述液体出口(632)位于所述液体分布器(631)以上、所述气液分离区(63)侧面，所述气液分离滤膜(633)位于所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器(6)的内表面且覆盖在所述液体出口(632)上，用于阻挡气体从所述液体出口(632)流出；所述气体出口(634)位于所述反应器的顶端。

7.如权利要求6所述的有机废水处理装置，其特征在于，所述气液分离滤膜(633)为透水不透气滤膜。

8.如权利要求6所述的有机废水处理装置，其特征在于，所述气液混合区(61)、催化氧化区(62)和气液分离区(63)的空间体积之比为：1:1～5:0.5～1。

9.一种有机废水处理系统，其特征在于，包括气体发生装置(1)、气体缓冲罐(2)、气泵(3)、有机废水储藏罐(4)、液泵(5)、分子氢氧参与钯催化氧化反应器(6)、洗气瓶(7)、出水收集罐(8)，所述气体发生装置(1)用于产生反应所需要的气体，所述气体经管道依次进入所述气体缓冲罐(2)和所述气泵(3)，经所述气泵(3)输送至所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器(6)底部的气体入口(611)，所述有机废水储藏罐(4)用于容纳待处理的有机废水，所述有机废水储藏罐(4)和所述液泵(5)直接相连，所述液泵(5)将所述待处理的有机废水输送至所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器(6)侧面底部的液体入口(612)，所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器(6)的气体出口(634)连接所述洗气瓶(7)，所述洗气瓶(7)连接所述气体缓冲罐(2)，从所述气体出口(634)出来的气体经所述洗气瓶(7)进行洗涤之后返回至所述气体缓冲罐(2)，和所述气体发生装置(1)产生的气体相融合，所述洗气瓶(7)和所述气体缓冲罐(2)之间连接有气压计(10)。

10.如权利要求9所述的有机废水处理系统，其特征在于，所述气体发生装置(1)为电解水装置，所述电解水装置用于向所述分子氢氧参与钯催化氧化反应器(6)提供氢气和氧气。