CN106622412B - 一种基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片及其制备方法 - Google Patents

一种基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料科学与工程和微流控芯片技术领域，具体来说是一种基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片及其制备方法。检测液体样品的微流控纸芯片为通过酰胺键的成键方式和溶胶凝胶方式将离子印迹层包被量子点的结构固定于具有喷蜡Y型微流通道的玻璃纤维表面，即得检测液体样品的微流控纸芯片。本发明兼具快速、高效、便携、经济、高灵敏等优势，提供可以实现多种重金属离子同时检测的新策略，丰富了微流控芯片的相关研究。

Description

一种基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片 及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学与工程和微流控芯片技术领域，具体来说是一种基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片及其制备方法。
背景技术
微流控芯片技术是把化学、生物、医学分析等过程中的样品制备、反应、分离、检测等基本操作单元集成到一块微米尺度的芯片上，自动完成分析过程。微流控纸芯片作为微流控芯片的一个重要分支，目前被广泛应用到许多领域；纸作为分析的基底材料有成本低廉、生物相容性好、可降解、化学性能良好等优点。通过在纸芯片上构建微流通道，试样可以在设计的通道内通过毛细作用力流动，不需要借助外部动力，可自动驱动待测样品。在现场检测和经济欠发达地区，纸芯片有着很好的应用前景。关于纸芯片的检测手段主要有比色法、电化学法、化学发光和荧光等。目前以比色和电化学法研究比较多。这是因为在传统的化学反应中，关于比色和电化学法的研究体系比较多。借助成型的检测手段，纸芯片可以应用到不同的领域。作为新型的纳米荧光材料，量子点因具有荧光特性和量子效应激起了广大研究人员的兴趣。目前，将量子点用于高选择性、高特异性标记细胞和生物分子的技术上，对非特异性背景进行弱化等，取得了巨大的进步。将其作为具有良好荧光效果的信号材料，与纸芯片作为微管路系统相结合形成荧光型微流控纸芯片，用于快速识别和测定重金属离子有着巨大的应用潜力。
在水体和生物液体重金属离子分析技术中，离子印迹芯片是一种高效率、高通量、微型化和自动化的新型分析手段。目前液体重金属离子分析方法主要是仪器分析，分析重金属离子的主要仪器有:原子吸收分光光度计，元素在热解石墨炉中被加热原子化，成为基态原子蒸汽，对空心阴极灯发射的特征辐射进行选择性吸收。在一定浓度范围内，其吸收强度与试液中被测元素的含量成正比，利用这样的定量关系，从而进行中微量重金属元素的分析。但是测定每种元素均需要相应的空心阴极灯，这对检测工作带来不便。一种是电感耦合等离子质谱仪，是以等离子体为离子源的一种质谱型元素分析方法。主要用于进行多种重金属元素的同时测定，并可与其他色谱分离技术联用，进行元素价态分析。还有一种是原子荧光光谱仪，原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素含量的方法。通过Y型纸芯片输水通道将含有重金属离子的待测液同时集中在不同待测区，重金属离子通过表面吸附、电荷转移等方式可以实现对量子点荧光的猝灭，同时通过结合离子印迹技术对其进行选择性识别，因此可以通过荧光的变化实现对重金属离子的选择性识别和定量检测。因此，具有良好荧光效果的量子点和具有优异选择性的离子印迹材料相结合，在纳米技术、生物医疗技术和环境监测等领域都有着强大的生命力和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片，检测液体样品的微流控纸芯片为通过酰胺键的成键方式和溶胶凝胶方式将离子印迹层包被量子点的结构固定于具有喷蜡Y型微流通道的玻璃纤维表面，即得检测液体样品的微流控纸芯片。
上述，含有Y型流路通道的纸芯片可以进行试剂的引入和样品运输，并实现一个样品中不同离子的同时响应，最终得到基于量子点的离子印迹微流控纸芯片。
一种基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片的制备方法，首先对酸活化过的纸芯片的玻璃纤维纸基底的玻璃纤维表面进行氨基改性，并合成表面带有羧基的CdTe量子点，再采用溶胶凝胶方式和表面离子印迹方式在经氨基改性纸芯片的表面合成离子印迹层，而后将表面经印迹包被量子点壳层修饰的改性纸芯片固定在具有喷蜡Y型微流通道的纸芯片上，即得到离子印迹微流控纸芯片。
优选：将经过酸活化的玻璃纤维纸芯片基底纸浸泡于乙醇水溶液中，然后向浸泡液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，进行振荡反应使氨基接枝在纸芯片表面；而后将经盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺活化的量子点溶液加入到氨基改性的基底纸中，并同时用离子印迹的方法在接枝过量子点的纸芯片表面进行一种或多种离子的离子印迹，而后将表面经印迹包被量子点壳层修饰的改性纸芯片固定在具有喷蜡Y型微流通道的纸芯片上，即得到离子印迹微流控纸芯片。
进一步优选：
a.纸芯片基底纸的改性：将酸活化后的玻璃纤维纸片分散在乙醇和水的混合溶液中，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，使其充分反应，再用二次水进行清洗，待用；
b.CdTe量子点的合成：将碲粉和硼氢化钠以质量比1:1-1:3混合，然后加入乙醇，再加入二次水，密闭加热恒温反应，得得无色到紫色的反应物待用；
将氯化镉溶解在二次水中，并加入巯基乙酸进行修饰，而后用氢氧化钠溶液调节pH到适当值，通氮除氧；而后加入上述碲粉和硼氢化钠反应所得无色到紫色的上清液，氮气保护下加热回流，即得到黄色到橘色的CdTe量子点；
c.印迹包被量子点壳层的制备：将盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺活化处理上述获得量子点，活化量子点溶液缓慢加入至上述步骤a改性后纸芯片中，而后分别加入一种或几种相应的模板离子，加入离子后再加入功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，反应后加入引发剂和交联剂，室温下反应，反应后洗涤，即形成包裹量子点的离子印迹壳层；
d.固定芯片：将含有上述离子印迹改性功能的纸芯片修剪后固定在经喷蜡疏水处理含有Y型流路通道的纸芯片中。
所述步骤a.纸芯片基底纸的改性：将纸芯片基底浸泡在0.1-0.5mol/l稀盐酸中0.1-0.5h进行活化，取酸活化过的纸芯片基底纸分散在过量的乙醇和水的混合溶液(乙醇和水混合溶液中乙醇和水的体积比为1:3)中，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，让其充分振荡反应0.5-3h，而后用过量二次水进行清洗2-8遍；其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量为乙醇和水的混合溶液体积的5-40倍。
所述步骤b.CdTe量子点的合成：
1)将碲粉和硼氢化钠按1:1-1:3比例混合，混合依次加入乙醇和二次水，而后于密闭条件下在20-50℃反应，反应1-5h，使反应液由无色到紫色；
2)将氯化镉加入到的二次水中，然后再加入巯基乙酸，加入后调节体系pH调到6-10，通氮气5-30min排氧，待用；
3)将步骤1)反应获得的无色到紫色上清液加入到步骤2)获得含氯化镉的溶液中，氮气保护加热回流0.5-3小时，即可得到黄色到橘色的量子点。
所述步骤c.印迹包被量子点壳层的制备：于上述改性的纸芯片，加入量子点溶液，再加入盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺溶液，使量子点进行活化，而后再加入硝酸铜和氯化汞溶液，随后加入10-80μL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，避光振荡5-35min，再分别加入适量的氨水和四乙氧基硅烷，反应1-6小时，用二次水清洗1-5遍，即在玻璃纤维纸上形成离子印迹包裹量子点壳层；其中，量子点溶液、盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺溶液的体积比为3-10:3:3。
而后再进行模板分子的洗脱：将上述所得铜离子印迹纸芯片用0.005-0.02mol/l的乙二胺四乙酸溶液振荡清洗，所得汞离子印迹纸芯片用0.005-0.02mol/l的硫脲溶液震荡清洗，将模板离子洗脱，然后用二次水漂洗、干燥。
上述离子印迹中添加模板离子为铜和/或汞离子。
原理：本发明是对盐酸活化过的纸芯片基底玻璃纤维表面进行氨基改性，并合成带有羧基的CdTe量子点，而后在纸芯片表面合成包被量子点的离子印迹，分别以铜离子和汞离子为模板离子，将该含有离子印迹改性功能的纸芯片裁剪到合适大小，固定在经喷蜡疏水处理含有Y型流路通道的纸芯片中；其中，含有Y型流路通道的纸芯片可以进行试剂的引入和样品运输，离子印迹作为选择识别单元和量子点作为信号单元，通过电子转移和表面吸附作用，当纸芯片上引入含有铜离子或汞离子的液体之后，其被运输到经过量子点改性的纸芯片表面，量子点的荧光随铜离子或汞离子的浓度增加而减弱，可以实现铜离子和汞离子的定量检测。
本发明所具有的优点：
本发明将微流控纸芯片技术、量子点和离子印迹技术相结合制备基于离子印迹包被量子点的微流控纸芯片，用于铜离子或汞离子混合液体的同时高效识别与高灵敏荧光检测。形成离子印迹层后，由于电子转移和表面吸附作用，当加入含有铜离子或汞离子的液体之后，量子点的荧光随铜离子或汞离子的浓度增加而减弱，据此可实现对铜离子和汞离子的同时高效识别与高灵敏荧光检测。系统考察了该印迹芯片对铜离子和汞离子的分析性能，相比其它金属离子对铜离子和汞离子显示出很高的选择性吸附能力；相对于非离子印迹聚合物，接有离子印迹层的纸芯片对铜离子和汞离子有着更高的识别选择性和稳定性。本发明兼具快速、便携、经济、高灵敏等优势，提供了一种铜和汞重金属离子检测新策略，丰富了微流控纸芯片相关研究。
附图说明
图1为本发明实施例提供的离子印迹包被量子点纸芯片制备过程示意图，Y型纸芯片同时检测铜离子和汞离子印迹纸芯片的实物图。
图2为本发明实施例提供的扫描电镜图:A：玻璃纤维纸；B:没有离子印迹壳层的玻璃纤维纸；C、D离子印迹壳层包被量子点的纸芯片。
图3为本发明实施例提供的离子印迹包被量子点的微流控纸芯片对不同干扰离子所展现出的选择性。
图4为本发明实施例提供的离子印迹包被量子点的微流控纸芯片在一个月内使用的稳定性。
图5为本发明实施例提供的离子印迹包被量子点的微流控纸芯片对铜离子和汞离子溶液的标准曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的描述。
本发明首先对盐酸活化后的玻璃纤维纸的纤维表面进行氨基改性，并合成表面修饰有巯基乙酸的CdTe量子点，而后采用酰胺键的成键作用和表面印迹技术在纸芯片的表面合成离子印迹层包被量子点的核壳结构，洗脱掉模板离子并将芯片固定在具有Y型喷蜡微流通道的纸上，使其可以进行两种重金属离子的同时检测，即得到离子印迹微流控纸芯片。
本发明兼具快速、高效、便携、经济、高灵敏等优势，提供可以实现多种重金属离子同时检测的新策略，丰富了微流控芯片的相关研究。
实施例1
a.玻璃纤维纸的改性：用刀裁剪长×宽为1cm×1cm的8片玻璃纤维纸芯片，取玻璃纤维纸在0.02mol/l盐酸中浸泡30min，随后用二次水漂洗5遍，再浸泡在30mL乙醇和水的混合溶液中，然后加入800μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，让其充分振荡反应8h，使得纤维纸表面接有氨基。用二次水进行清洗5遍，将多余的3-氨丙基三乙氧基硅烷洗净。
b.CdTe量子点的合成：称取38.3mg的碲粉和40.0mg的硼氢化钠加入到尖底黄盖瓶中，先加入1.5mL的乙醇，再加入0.5mL的去离子水，迅速盖上盖子，使体系密闭，在盖子上插一根针头，在针头上用去离子水进行液封隔氧。40℃恒温反应4h，至黑色的碲粉完全消失，上清液为淡紫色为止。同时把64.2mg的氯化镉加入到100mL的去离子水中，然后加入63μL的巯基乙酸，再用1mol/L的氢氧化钠溶液将pH调到9.0，用氮气吹30min除氧，而后加入上述反应所得碲粉产物的淡紫色上清液1mL，并在氮气保护下回流2h，即可得到黄绿色的量子点。
c.印迹包被量子点壳层的制备：取上述所得合成的纸芯片，缓慢滴加10mL量子点、6mL的20mg/mL的盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、6mL的10mg/mL的N-羟基琥珀酰亚胺溶液，再分别加入100mg/l的硝酸铜溶液和氯化汞溶液1ml，随后分别向其中加入53μL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，避光反应30min，使其充分结合之后，分别加入50μL的氨水和90μL的四乙氧基硅烷，铜离子印迹反应4h，汞离子印迹反应3h，用二次水清洗3遍，即形成包被量子点的离子印迹壳层。
d.模板分子的洗脱：将上述所得铜离子印迹纸芯片用30mL的0.01mol/l的乙二胺四乙酸溶液振荡清洗，所得汞离子印迹纸芯片用30ml的0.01mol/l的硫脲溶液震荡清洗，将模板离子洗脱，然后用二次水漂洗、干燥。
f.固定芯片：将含有分子印迹改性功能的纸芯片裁剪到5×5mm合适大小，固定在经喷蜡疏水处理含有Y型流路通道的纸芯片中，含有流路通道的纸芯片可以进行试剂的引入和样品运输，最终得到基于量子点的印迹纸芯片。为简便起见，铜离子印迹记为CuIIP，汞离子印迹记为HgIIP(参见图1)。
非印迹聚合物制备：按照上述操作规程，除了不加模板离子硝酸铜和氯化汞之外，其他步骤同上，记为NIP。
IIP为含有铜离子和汞离子模板的印迹材料，NIP为不含铜离子和汞离子模板离子的印迹材料，也就是空白对照样品。
实施例2
分别将玻璃纤维纸、接有量子点的玻璃纤维纸、含有离子印迹纸芯片放在真空干燥箱中40℃干燥6h之后，进行喷金处理在经喷蜡疏水处理含有Y型流路通道的纸芯片，将样品用扫描电镜进行观察(参见图2A-图2F)。如图2A所示，可以看到玻璃纤维纸表面有明显的玻璃纤维结构；图2B和2C显示玻璃纤维表面接有成片颗粒物，颗粒比较均匀，说明CdTe量子点可以接枝在玻璃纤维上。如图2D、2E、2F所示，通过接枝印迹壳层之后，表面形成了一层明显的包被量子点的离子印迹层。
实施例3
取同一批次的离子印迹包被量子点的微流控纸芯片，分别滴入不同125μg/l浓度的铜离子、汞离子、铬离子、镍离子、钴离子、铅离子溶液，如图3所示，离子印迹纸芯片对模板离子铜离子和汞离子有较好的选择性，可以排除其它离子的干扰。非离子印迹纸芯片作为对照组，表现出不具有选择性的特点。
实施例4
取同一批次的离子印迹包被量子点的纸芯片，在28天的时间里，平均2-3天检测一次荧光，共检测11次。如图4所示，纸芯片的荧光强度变化不大，稳定性比较好。
实施例5
取7张同一批次的离子印迹包被量子点的纸芯片，配制浓度分别0-80μg/L的硝酸铜和氯化汞混合溶液，取30μl的不同浓度的离子混合溶液滴加到待测区，当溶液通过亲水通道到达待测区，使其平衡15min，然后用荧光仪测定每张纸芯片的荧光强度。如图5所示，随着浓度的增大时，离子印迹纸芯片的荧光强度逐渐下降，并有一定的线性关系，从而可以通过荧光强度的变化，实现对铜离子和汞离子浓度的变化的检测。

Claims (7)

1.一种基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片，其特征在于：检测液体样品的微流控纸芯片为通过酰胺键的成键方式和溶胶凝胶方式将离子印迹层包被量子点的结构固定于具有喷蜡Y型微流通道的玻璃纤维表面，即得检测液体样品的微流控纸芯片；
所述基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片的制备方法，首先对酸活化过的纸芯片的玻璃纤维纸基底的玻璃纤维表面进行氨基改性，并合成表面带有羧基的CdTe量子点，再采用溶胶凝胶方式和表面离子印迹方式在经氨基改性纸芯片的表面合成离子印迹层，而后将表面经印迹包被量子点壳层修饰的改性纸芯片固定在具有喷蜡Y型微流通道的纸芯片上，即得到离子印迹微流控纸芯片；
所述印迹包被量子点壳层为，将盐酸1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺活化处理上述获得量子点，活化量子点溶液缓慢加入至改性后纸芯片中，而后分别加入几种相应的模板离子，加入离子后再加入功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，反应后加入引发剂和交联剂，室温下反应，反应后洗涤，即形成包裹量子点的离子印迹壳层；
模板离子为铜和汞离子。
2.一种权利要求1所述的基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片的制备方法，其特征在于：首先对酸活化过的纸芯片的玻璃纤维纸基底的玻璃纤维表面进行氨基改性，并合成表面带有羧基的CdTe量子点，再采用溶胶凝胶方式和表面离子印迹方式在经氨基改性纸芯片的表面合成离子印迹层，而后将表面经印迹包被量子点壳层修饰的改性纸芯片固定在具有喷蜡Y型微流通道的纸芯片上，即得到离子印迹微流控纸芯片。
3.按权利要求2所述的基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片的制备方法，其特征在于：将经过酸活化的玻璃纤维纸芯片基底纸浸泡于乙醇水溶液中，然后向浸泡液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，进行振荡反应使氨基接枝在纸芯片表面；而后将经盐酸1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺活化的量子点溶液加入到氨基改性的基底纸中，并同时用离子印迹的方法在接枝过量子点的纸芯片表面进行一种或多种离子的离子印迹，而后将表面经印迹包被量子点壳层修饰的改性纸芯片固定在具有喷蜡Y型微流通道的纸芯片上，即得到离子印迹微流控纸芯片。
4.按权利要求3所述的基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片的制备方法，其特征在于：
a. 纸芯片基底纸的改性：将酸活化后的玻璃纤维纸片分散在乙醇和水的混合溶液中，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，使其充分反应，再用二次水进行清洗，待用；
b. CdTe量子点的合成：将碲粉和硼氢化钠以质量比1:1-1:3混合，然后加入乙醇，再加入二次水，密闭加热恒温反应，得得无色到紫色的反应物待用；
将氯化镉溶解在二次水中，并加入巯基乙酸进行修饰，而后用氢氧化钠溶液调节pH 到适当值，通氮除氧；而后加入上述碲粉和硼氢化钠反应所得无色到紫色的上清液，氮气保护下加热回流，即得到黄色到橘色的CdTe量子点；
c. 印迹包被量子点壳层的制备：将盐酸1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺活化处理上述获得量子点，活化量子点溶液缓慢加入至上述步骤a改性后纸芯片中，而后分别加入几种相应的模板离子，加入离子后再加入功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷进行反应，反应后加入引发剂和交联剂，室温下反应，反应后洗涤，即形成包裹量子点的离子印迹壳层；
d. 固定芯片：将含有上述离子印迹改性功能的纸芯片修剪后固定在经喷蜡疏水处理含有Y型流路通道的纸芯片中；
模板离子为铜和汞离子。
5.按权利要求4所述的基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片的制备方法，其特征在于：所述步骤a. 纸芯片基底纸的改性：将纸芯片基底浸泡在0.1-0.5mol/l稀盐酸中0.1-0.5h进行活化，取盐酸活化过的纸芯片基底纸分散在过量的乙醇和水的混合溶液中，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，让其充分振荡反应0.5-3h，而后用过量二次水进行清洗2-8遍；其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷的计入量为乙醇和水混合溶液体积的5-40倍。
6.按权利要求5所述的基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片的制备方法，其特征在于：
所述步骤b. CdTe量子点的合成：
1）将碲粉和硼氢化钠按1:1-1:3比例混合，混合依次加入乙醇和二次水，而后于密闭条件下在20-50℃反应，反应1-5h，使反应液由无色到紫色；
2）将氯化镉加入到的二次水中，然后再加入巯基乙酸，加入后调节体系pH调到6-10，通氮气5-30min排氧，待用；
3）将步骤1）反应获得的无色到紫色上清液加入到步骤2）获得含氯化镉的溶液中，氮气保护加热回流0.5-3小时，即可得到黄色到橘色的量子点。
7.按权利要求5所述的基于离子印迹包被量子点检测液体样品的微流控纸芯片的制备方法，其特征在于：
所述步骤c. 印迹包被量子点壳层的制备：于上述改性的纸芯片，加入量子点，再加入盐酸1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺、 N-羟基琥珀酰亚胺溶液，使量子点进行活化，而后再加入硝酸铜和氯化汞溶液，随后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，避光振荡5-35min，再分别加入适量的氨水和四乙氧基硅烷，反应1-6小时，用二次水清洗1-5遍，即在玻璃纤维纸上形成离子印迹包裹量子点壳层；其中量子点、盐酸1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺溶液的体积比为3-10:3:3。
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