CN106622249B - 铁酸镍复合天然矿石催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铁酸镍复合天然矿石催化剂及其制备方法和应用。采用的技术方案是：将硝酸铁和硝酸镍混合，溶于去离子水中，调节pH至11‑12，再加入适量的天然矿石，将混合物转移到聚四氟乙烯反应罐，放置于高压反应釜中密闭，在微波消解仪中，于压力1.0‑2.0MPa下，微波水热反应10‑30min，反应物用去离子水洗至中性，过滤，干燥，得目标产物。本发明作为一种处理农药废水的新方法，具有降解效率高、降解速度快、成本低和无二次污染等优点。

Description

铁酸镍复合天然矿石催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化降解领域，具体地涉及微波水热法制备的铁酸镍复合天然矿石催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
农药是重要的农业生产资料，对粮食生产和农业发展发挥着极为突出的作用。然而，农药利用率一般仅为10％，约有90％残留在环境中，进入大气、水体和土壤，并通过食物链进入动物和人体内，导致一些慢性疾病的产生，影响人类健康。农药大范围喷洒使得我国大部分水体受到了不同程度的污染。
在新型农药中，有机磷农药具有种类多、使用方便、效率高等特点，而被广泛使用。随着农药除草剂使用量日益增长，大田杂草得以控制，但除草剂却成为了水资源污染的一大难题。农药的大多数组成成分，都很难被生物降解、毒性大、成分复杂，常规处理技术很难降解除草剂废水。
甲基对硫磷(MP)(O,O-二甲基-O-(4－硝基苯基)硫代磷酸酯)，作为有机磷农药引进了农业市场，这类农药广泛应用在控制咀嚼和刺吸式昆虫对包括谷物，水果，蔬菜，观赏植物和棉织物等一系列农作物的破坏。它是导致环境污染有毒性的混合物，引起公众持续的关注，被世界卫生组织定义为“极端危险”的农药。寻找能够降解甲基对硫磷的方法，已在研究之列。
现有的降解方法主要是物理法，化学法，物理化学法和生物法。然而应用这些已有方法许多问题仍然不能解决，如物理法再生性差，不能去除水中的胶体和疏水性物质；化学法对高COD处理效果差，耗能大，成本高，存在析氢或吸氧反应；物理化学法对高浓度废水，成本高；生物法微生物对营养物质、温度、pH值有一定要求，抗冲击能力差，适应性差，反应时间过长。此外，有机磷农药在逐步分解过程中，产生的中间物质比其本身更有害。因此，开发新技术或改进旧工艺处理是十分必要的。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种降解速率快，成本低，没有中间产物生成和不会造成二次污染的铁酸镍复合天然矿石催化剂。
本发明的另一目的是提供利用铁酸镍复合天然矿石催化剂降解有机污染物的方法。
本发明是通过如下的技术方案实现的：一种铁酸镍复合天然矿石催化剂，由天然矿石与铁酸镍(NiFe2O4)复合制得。优选的，所述的天然矿石为海泡石、硅藻土或高岭土。更优选的天然矿石与NiFe2O4的摩尔比为1:7-11。
铁酸镍复合天然矿石催化剂的制备方法，方法如下：将硝酸铁和硝酸镍混合，溶于去离子水中，调节pH至11-12，再加入适量的天然矿石，将混合物转移到聚四氟乙烯反应罐，放置于高压反应釜中密闭，在微波消解仪中，于压力1.0-2.0MPa下，微波水热反应10-30min，反应物用去离子水洗至中性，过滤，干燥，得目标产物。优选的，按摩尔比，Fe3+:Ni3+＝2:1。
上述的铁酸镍复合天然矿石催化剂在降解有机污染物中的应用。优选的，所述的有机污染物为表面活性剂、有机农药和有机染料。方法如下：于含有有机污染物的溶液中加入上述的催化剂，于450-750W下，微波照射。优选的，有机污染物的浓度为5-25mg/L。
微波降解技术的基本原理是，微波照射液体能使其中的极性分子高速旋转而产生热效应，同时改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度。因此微波合成压力、合成时间、NiFe2O4与矿石的摩尔比，微波照射时间，催化剂用量和微波功率等因素对降解农药有很大的影响。
本发明采用微波水热法得到的NiFe2O4/海泡石、NiFe2O4/硅藻土和NiFe2O4/高岭土纳米粒子催化剂，结合微波协同作用，降解有机磷农药。当微波照射时，NiFe2O4能强烈吸收微波，在其表面产生许多“热点”，这些“热点”温度很高，有机污染物与热点接触就能够被氧化分解。而NiFe2O4与矿石(海泡石、硅藻土、高岭土)的复合，能增强NiFe2O4对有机污染物的吸附能力，从而能有效利用催化剂表面的“热点”，提高有机农药的降解效果。此外，NiFe2O4有利于催化剂从溶液中分离而被再利用，矿石的加入可降低催化剂的成本。因此，本发明作为一种处理有机废水的新方法，具有降解效率高、速度快、成本低和无二次污染等优点，适合于大规模处理各种深度(透明或不透明)有机农药废水，可实现短时间快速彻底地降解有机磷农药。
附图说明
图1是不同条件下甲基对硫磷的UV-vis光谱。
其中，a：甲基对硫磷；b：甲基对硫磷+微波；c：甲基对硫磷+NiFe2O4/高岭土；d：甲基对硫磷+NiFe2O4/海泡石；e：甲基对硫磷+NiFe2O4/硅藻土；f：甲基对硫磷+NiFe2O4/海泡石+MW；g：甲基对硫磷+NiFe2O4/硅藻土+MW；h：甲基对硫磷+NiFe2O4/高岭土+MW。
具体实施方式
实施例1 NiFe2O4/海泡石催化剂
将0.3636g Fe(NO3)3·9H2O与0.1588g Ni(NO3)3·6H2O混合溶于去离子水中，使摩尔比Fe3+:Ni3+＝2:1。然后，用NaOH调节pH至10-13，得NiFe2O4。按摩尔比，海泡石:NiFe2O4＝1:2-11，加入海泡石，将混合物转移到聚四氟乙烯反应罐，放置于高压反应釜中密闭。在微波消解仪中，于水热压力为0.5-2.0MPa，微波水热时间为10-40min。获得的沉淀物用去离子水冲洗数次至中性，过滤，在80℃下干燥3h，研磨，分别得到不同条件下制得的NiFe2O4/海泡石催化剂。
实施例2 NiFe2O4/硅藻土催化剂
将0.3636g Fe(NO3)3·9H2O与0.1588g Ni(NO3)3·6H2O混合溶于去离子水中，使摩尔比Fe3+：Ni3+＝2:1。然后，用NaOH调节pH至10-13，得NiFe2O4。按摩尔比，硅藻土:NiFe2O4＝1:2-11，加入硅藻土，将混合物转移到聚四氟乙烯反应罐，放置于高压反应釜中密闭。在微波消解仪中，于水热压力为0.5-2.0MPa，微波水热时间为10-30min。获得的沉淀物用去离子水冲洗数次至中性，过滤，在80℃下干燥3h，研磨，分别得到不同条件下制得的NiFe2O4/硅藻土催化剂。
实施例3 NiFe2O4/高岭土催化剂
将0.3636g Fe(NO3)3·9H2O与0.1588g Ni(NO3)3·6H2O混合溶于去离子水中，使摩尔比Fe3+：Ni3+＝2:1。然后，用NaOH调节pH至10-13，得NiFe2O4。按摩尔比，高岭土:NiFe2O4＝1:2-11，加入高岭土，将混合物转移到聚四氟乙烯反应罐，放置于高压反应釜中密闭。在微波消解仪中，于水热压力为0.5-2.0MPa，微波水热时间为10-30min。获得的沉淀物用去离子水冲洗数次至中性，过滤，在80℃下干燥3h，研磨，分别得到不同条件下制得的NiFe2O4/高岭土催化剂。
实施例4 催化剂对降解有机农药的影响
微波(MW)降解方法如下：量取25.0mL的甲基对硫磷溶液(10mg/L甲基对硫磷)，分别加入不同条件下制得的催化剂粉末3.2g/L(NiFe2O4/海泡石、NiFe2O4/硅藻土和NiFe2O4/高岭土)混合，用750W，2450MHz的微波照射3.0min。冷却至室温，过滤，在200-800nm测定其紫外光谱。取278nm处的吸光度计算甲基对硫磷的降解率。
降解率(％)＝(C0–C)/C0×100％
其中，C0：原液的浓度；C：样品的浓度
(一)NiFe2O4和天然矿石不同摩尔比对甲基对硫磷降解率的影响
调节溶液的pH为12.0，水热压力1.5MPa，微波水热时间30min制备，结果如表1。
表1 NiFe2O4和天然矿石不同摩尔比对甲基对硫磷降解率(％)的影响
摩尔比 11:1 9:1 7:1 5:1 3:1 2:1 0:1
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/海泡石(％) 93.16 84.69 68.79 56.61 35.61 17.40 5.57
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/硅藻土(％) 85.49 64.23 61.25 43.61 25.63 16.24 11.94
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/高岭土(％) 76.57 52.02 38.63 30.62 20.41 11.25 8
由表1可见，在NiFe2O4/海泡石、NiFe2O4/硅藻土和NiFe2O4/高岭土的微波体系中，甲基对硫磷的降解程度，随着矿石的加入量增多而减少。按摩尔比，天然矿石:NiFe2O4＝1:7-1:11时，甲基对硫磷的降解率较高，当天然矿石:NiFe2O4＝1:9时，甲基对硫磷的降解率分别为84.69％、64.23％和52.02％。为了获得较高的降解率并降低成本，以便投入实际生产，本发明选择，天然矿石:NiFe2O4＝1:9为最佳摩尔比。
(二)pH对甲基对硫磷降解率的影响
摩尔比，天然矿石:NiFe2O4＝1:9，水热压力1.5MPa，微波水热时间30min制备，结果如表2。
表2 pH对甲基对硫磷降解率(％)的影响
pH值 10 11 12 13
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/海泡石(％) 50.06 63.94 84.69 56.61
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/硅藻土(％) 53.31 56.90 64.23 51.44
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/高岭土(％) 31.10 49.00 52.02 36.11
由表2可见，pH值从10变化到13，甲基对硫磷的降解率先升高后下降。当pH值为11-12时，降解率较高，当pH值为12时，降解率分别为84.69％、64.23％和52.02％。因此，本发明选择pH＝12为最优pH值。
(三)水热压力对甲基对硫磷降解率的影响
摩尔比，天然矿石:NiFe2O4＝1:9，pH为12，微波水热时间30min制备，结果如表3。
表3 微波水热压力对甲基对硫磷降解率的影响
微波水热压力(Mpa) 0.5Mpa 1.0Mpa 1.5Mpa 2.0Mpa
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/海泡石(％) 46.70 65.67 84.69 54.46
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/硅藻土(％) 39.95 58.05 64.23 42.68
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/高岭土(％) 29.89 45.69 52.02 29.60
由表3可见，随着微波水热合成压力从0.5变化到2.0MPa，降解率先升高后下降。这与催化剂形成的晶型结构有关。当水热合成压力为1.0-2.0MPa时，降解率较高。当微波水热合成压力为1.5MPa时，降解率达到最大值。因此，本发明选择1.5MPa为最优微波水热合成压力。
(四)微波水热合成时间对甲基对硫磷降解率的影响
摩尔比，天然矿石:NiFe2O4＝1:9，pH为12.0，水热压力1.5MPa制备，结果如表4。
表4 微波水热合成时间对降解率的影响
10 20 30 40
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/海泡石(％) 42.48 50.29 84.69 44.16
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/硅藻土(％) 25.16 40.52 64.23 36.50
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/高岭土(％) 19.83 32.48 51.02 27.88
由表4可见，随着微波水热合成时间从10min增加到40min，降解率先升高后下降。这是由于在10和20min时，合成时间较短，三种催化剂可能有非晶相存在而具有一定的吸附作用；在30min时，催化剂形成了良好的晶体而具有微波催化活性，因而降解率最大。合成时间40min过长，可能会破坏部分晶体。因此，选择30min为最优微波水热合成时间。
实施例5 降解有机农药甲基对硫磷的方法
方法：将0.3636g Fe(NO3)3·9H2O与0.1588g Ni(NO3)3·6H2O混合溶于去离子水中，使摩尔比Fe3+：Ni3+＝2:1。然后，用NaOH调节pH至12，得NiFe2O4。按摩尔比，天然矿石:NiFe2O4＝1:9，分别加入海泡石、硅藻土或高岭土，将三份混合物分别转移到聚四氟乙烯反应罐，放置于高压反应釜中密闭。在微波消解仪中，于水热压力为1.5MPa，微波水热时间为30min。获得的沉淀物用去离子水冲洗数次至中性，过滤，在80℃下干燥3h，研磨，分别得到NiFe2O4/海泡石催化剂、NiFe2O4/硅藻土催化剂和NiFe2O4/高岭土催化剂，备用。
微波(MW)降解方法：量取25.0mL的甲基对硫磷溶液(10mg/L甲基对硫磷)，分别加入催化剂粉末3.2g/L(NiFe2O4/海泡石、NiFe2O4/硅藻土和NiFe2O4/高岭土)混合，用0-750W，微波照射0-5.0min。冷却至室温，过滤，在200-800nm测定其紫外光谱。取278nm处的吸光度计算甲基对硫磷的降解率。
(一)改变催化剂使用次数对甲基对硫磷降解率的影响
微波750W下照射3.0min，只改变催化剂使用次数。结果见表5。
表5 催化剂重复使用次数对甲基对硫磷降解率的影响
任何催化剂的稳定性和可重用性在实际应用中是至关重要的。如表5所示，可以发现，随着催化剂复用次数的增加，这三种催化剂的微波催化活性都有一定下降，但仍具有较高的降解率。重复使用三次后，催化剂的活性顺序如下：NiFe2O4/海泡石>NiFe2O4/硅藻土>NiFe2O4/高岭土。比较三个催化剂，NiFe2O4/海泡石的催化活性最高，降解率最大。
(二)微波功率对甲基对硫磷降解率的影响
改变微波功率，照射3.0min，催化剂投加量为3.2g/L。结果见表6。
表6 微波功率对甲基对硫磷降解率的影响
微波功率(W) 0 150 300 450 600 750
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/海泡石(％) 33.37 43.68 48.57 60.92 65.81 84.69
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/硅藻土(％) 27.88 38.80 43.68 49.43 58.43 64.23
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/高岭土(％) 9.20 21.56 25.00 38.51 42.53 51.15
由表6可见，降解率与微波(MW)功率呈正相关系。表明较高的微波功率，能够获得高的微波照射强度，有利于催化剂吸收更多的微波能，使更多的有机物能够被降解。而且，在微波功率750W，微波照射时间3.0min时，NiFe2O4/海泡石结合微波体系中降解率最大，为84.69％。
(三)降解时间的影响
改变降解时间，微波功率750W，催化剂投加量为3.2g/L。结果见表7。
表7 微波降解时间对甲基对硫磷降解率的影响
微波降解时间(min) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/海泡石(％) 9.20 37.36 56.33 84.69 89.66 100
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/硅藻土(％) 6.32 31.04 46.84 64.23 79.32 100
NiFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>/高岭土(％) 5.75 17.53 32.05 51.15 73.57 87.94
由表7可见，随着MW照射时间的增加，降解率增大。当MW照射5.0min时，NiFe2O4/海泡石/MW和NiFe2O4/硅藻土/MW体系中降解率为100％。比较而言，在0-5min范围内，NiFe2O4/海泡石/MW体系的降解效率始终最高。
(四)对比实验
发明1：NiFe2O4/海泡石+MW；
发明2：NiFe2O4/硅藻土+MW；
发明3：NiFe2O4/高岭土+MW；
对比例1：单独微波照射；
对比例2：单独NiFe2O4/硅藻土；
对比例3：单独NiFe2O4/海泡石；
对比例4：单独NiFe2O4/高岭土。
微波功率750W，降解3min，计算不同情况下甲基对硫磷的降解率，并进行比较，结果见表8和图1。
表8 不同情况下甲基对硫磷降解率的比较
发明1 发明2 发明3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
降解率％ 84.69 64.23 51.15 6.33 38.80 26.73 21.55
由表8和图1可见，当单微波照射，不加催化剂时，吸收峰只有微弱降低。它表现出单微波具有非常慢的降解率。此外，单独使用NiFe2O4/海泡石，NiFe2O4/硅藻土，NiFe2O4/高岭土时，甲基对硫磷的去除率分别为26.73％、38.80％、21.55％。然而，微波与NiFe2O4/海泡石、NiFe2O4/硅藻土、NiFe2O4/高岭土结合时，吸收峰下降明显。这意味着，在微波照射下，NiFe2O4/海泡石、NiFe2O4/硅藻土、NiFe2O4/高岭土都能吸收微波，而使有机污染物降解。因此，微波结合三种催化剂，对于去除溶液中甲基对硫磷具有协同效应。而且，NiFe2O4/海泡石/MW体系的降解效果最好。
实施例6 降解不同有机污染物
微波(MW)降解方法：量取25.0mL的甲基对硫磷溶液(21μmol/L有机污染物)，加入实施例5制备的NiFe2O4/海泡石粉末3.2g/L，用750W，微波照射3.0min。冷却至室温，过滤，计算降解率。结果见表9。
表9 降解不同有机污染物
微波照射时间(min) 0 1 2 3 4 5 6
十二烷基苯磺酸钠(％) 37.84 100 100 100 100 100 100
甲基对硫磷(％) 24.16 38.77 70.51 100 100 100 100
酸性红B(％) 28.27 32.85 59.32 75.95 100 100 100
结晶紫(％) 20.65 33.23 51.42 63.95 76.97 84.10 100
由表8可知，4种有机污染物，如十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，甲基对硫磷(MP)，酸性红B(AR B)和结晶紫(CVL)，在NiFe2O4/海泡石、NiFe2O4/硅藻土、NiFe2O4/高岭土的微波体系中，都能够被有效去除。然而，它们的降解程度显示不同的结果，这是由于它们不同的化学结构和性质。其中，SDBS的降解最快，1min就完全降解；结晶紫的降解最慢，需要6min才能全部降解。
以上实施例中，农药采用的是甲基对硫磷，但是并不限制本发明降解的农药为甲基对硫磷，本发明的方法适用于降解任何农药。如敌草隆，莠灭净等有机农药。

Claims (4)

1.一种铁酸镍复合天然矿石催化剂在降解甲基对硫磷中的应用，其特征在于，于含有甲基对硫磷的溶液中加入铁酸镍复合天然矿石催化剂，于450-750W下，微波照射；
所述铁酸镍复合天然矿石催化剂由天然矿石与铁酸镍NiFe2O4复合制得，所述的天然矿石与铁酸镍的摩尔比为1:7-11；
所述的铁酸镍复合天然矿石催化剂制备方法如下：将硝酸铁和硝酸镍混合，溶于去离子水中，调节pH至11-12，得NiFe2O4，再加入适量的天然矿石，将混合物转移到聚四氟乙烯反应罐，放置于高压反应釜中密闭，在微波消解仪中，于水热压力1.0-2.0MPa下，微波水热反应10-30min，反应物用去离子水洗至中性，过滤，干燥，得目标产物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的天然矿石为海泡石或硅藻土。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，按摩尔比，Fe3+:Ni3+＝2:1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，甲基对硫磷的浓度为5-25mg/L。
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