CN106621803A - 一种具有染料敏化TiO2可见光催化降解气体甲醛的装置及方法 - Google Patents

一种具有染料敏化TiO2可见光催化降解气体甲醛的装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有染料敏化TiO2可见光催化降解气体甲醛的装置及方法，属于光催化领域。所述装置主要由不锈钢立方反应容器、恒温水浴槽、气体采样仪、隔膜真空泵和气体吸收瓶组成。所述方法采用上述反应装置，以染料敏化TiO2薄膜为基底材料，然后将甲醛标液和染料敏化TiO2薄膜放入反应装置中，并检测汽化平衡后的初始甲醛气体浓度，之后打开光源进行光催化降解气体甲醛实验，间隔3h光照时间，抽样检测降解后的甲醛浓度，计算甲醛气体的降解率，即得染料敏化TiO2可见光降解气体甲醛的降解率。本发明具有循环高效、绿色健康、操作简单、成本低等诸多优点。对于解决环境污染、室内空气净化等具有重要价值和研究意义。

Description

一种具有染料敏化TiO2可见光催化降解气体甲醛的装置及 方法
技术领域
本发明属于光催化领域，涉及染料敏化TiO2光催化材料的制备方法及其在可见光催化降解甲醛气体中的应用，具体来说是使用自主设计的反应装置，研究TCPP染料敏化TiO2薄膜光催化降解气体甲醛效率的影响因素，以确定高效可行的染料敏化TiO2降解气体甲醛的最优体系和相关规律。
背景技术
由于太阳能的能量占地球上总能量99％以上，其取之不尽、用之不竭、对环境友好的特征使得人们一直在不断的探究如何充分的利用太阳能。但是人们对太阳能的利用更多在紫外光波段，而紫外光能量仅占太阳能光照射到地球表面能量的5％，相比之下可见光已接近50％。如何将可见光转化成为可应用的、清洁的、丰富的、高效的新能源，将是该领域科技工作者最重要的科研方向。半导体TiO2凭借其高光催化活性和稳定性、价低、无毒、不易产生二次污染等优点而得到学者们的广泛关注，然而TiO2本身只能在紫外光照射下表现出光催化活性，这无疑限制了TiO2的广泛应用。
染料敏化半导体技术是近年来人们研究的又一热点，它主要利用染料来拓宽对可见光的响应范围，以弥补宽带隙半导体自身的短板，有效抑制半导体光生电荷的复合。这种方法经济高效，操作简单，捕获可见光能力较强，染料的稳定性高，对环境不会产生污染，所以染料敏化技术在太阳能电池、光催化分解水产氢、光催化降解污染物等领域被广泛应用。在众多气体有机污染物中，甲醛是一种极易挥发，化学性质活泼的气体有害物质，它存在于我们生活中且对人体危害很大。探究一种高效、节能、环保并且能够广泛推广的方法来降解气体甲醛势在必行。随着催化氧化技术的发展，人们开始利用该技术进行甲醛的降解。光催化氧化法主要是利用光催化剂接受光照后，在其表面产生羟基自由基和超氧自由基等活性氧物质，而这些强氧化性物质可以直接氧化甲醛，最终氧化成无毒无害的二氧化碳和水。该法已成为治理空气污染物的研究热点。其中，染料敏化半导体光催化技术引起了人们的广泛关注。
本发明中，我们研究了染料敏化TiO2半导体光催化剂在可见光下的光催化性能，探讨了催化剂用量、甲醛初始浓度，PH值等外部因素对TiO2催化剂光催化降解过程的影响，重点研究了加入各种染料对TiO2可见光催化降解甲醛效率的影响，筛选出了敏化效果最好的天然植物卟啉类物质TCPP染料，获得了其最佳用量，探讨了吸附染料的TiO2高效氧化去除甲醛的机理和途径。在自主设计的反应装置中，进行可见光光催化降解不同浓度气体甲醛实验，经过12h持续的可见光照射，TCPP敏化TiO2可见光催化体系的甲醛最高降解率达到85％，且降解速率保持在5％h-1以上，随着光照时间的增加，降解甲醛效率增加，表明该催化降解甲醛体系具有很高的稳定性和降解甲醛效率。该自主设计的降解甲醛的实验装置可以应用于光催化降解不同浓度的甲醛气体，即使是低浓度的甲醛气体。
为了证明在所查范围内国内有无相同或类似的文献报道，通过查新机构在国内15家数据库中，以光催化降解/光消减、染料敏化/涂料敏化/颜料敏化、有机物/有机分子/有机污染物/甲醛为检索词，截止到2016年3月份共检索到国内公开发表的中文文献152篇，其中相关文献80篇，密切相关文献7篇，但没有与本发明相同的染料用于敏化半导体光催剂降解甲醛气体的研究。
发明内容
本发明提出了一种用于降解甲醛气体的染料敏化TiO2光催化材料的制备方法，该方法是采用四-(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)染料敏化剂敏化不同面积的TiO2薄膜，利用可见光照射，在自主设计的反应装置中进行可见光催化降解不同浓度的气体甲醛。它是一种操作简单、绿色经济、稳定高效的半导体可见光响应的改性方法，具有其他改性方法不具备的优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种具有染料敏化TiO2可见光催化降解气体甲醛的装置，所述装置主要由不锈钢立方反应容器3、恒温水浴槽1、气体采样仪6、隔膜真空泵7和气体吸收瓶12组成，所述不锈钢立方反应容器3与恒温水浴槽1、隔膜真空泵7、气体吸收瓶12和气体采样仪6控制连通；所述不锈钢立方反应容器3内装有一铁架台9，所述冷阱4固定在铁架台9上，所述氙灯光源5装在冷阱4内，所述温度湿度仪10装在冷阱4上，所述氙灯光源5和温度湿度仪10与不锈钢立方反应容器3外部的氙灯稳压电源11连接，不锈钢立方反应容器3内还装有风扇2和催化剂薄膜13，所述恒温水浴槽1与不锈钢立方反应容器3内的冷阱4连通以控制冷阱4温度，所述氙灯稳压电源11和风扇2与总电源8连接，仪器所用的总电源8通过箱体的其他通孔与外界电源相连，所述温度湿度仪10的作用是为了时刻观察温度的变化，使温度稳定在25℃附近，考虑到气体的流动性、体系温度和湿度等因素，所述反应容器3内部放有风扇2、氙灯光源5、温度湿度仪10的探头，为了准确控制体系温度以及延长光源的使用寿命。
在实验过程：在避光实验条件下，将一定工作面积的染料敏化TiO2薄膜平放在距氙灯光源530cm距离位置下的催化剂薄膜13处，迅速的加入甲醛标液，密封并打开风扇2，利用制备气体甲醛方法获得甲醛气体，待甲醛汽化完全后，装置内设有用于连接甲醛气体采样仪6的接口，用气体采样仪6抽取一定甲醛气体置于装有一定量蒸馏水的气体吸收瓶12中，测定初始甲醛浓度，然后打开氙灯光源5光照染料敏化TiO2薄膜，进行光催化降解甲醛，每隔一定时间间隔抽样检测甲醛浓度，同时使用温度湿度仪10记录相应温度和湿度，所述反应容器充分保证了甲醛降解率实验数据的稳定性、可靠性及重现性。
一种具有染料敏化TiO2可见光降解气体甲醛的方法，以降解甲醛气体的装置作为实验设备反应装置，以染料敏化TiO2薄膜为基底材料，然后将甲醛标液和染料敏化TiO2薄膜放入反应装置中，并检测汽化平衡后的初始甲醛气体浓度，之后打开光源进行光催化降解气体甲醛实验，间隔3h光照时间，抽样检测降解后的甲醛浓度，计算甲醛气体的降解率，即得染料敏化TiO2可见光降解气体甲醛的降解率。
所述的一种具有染料敏化TiO2可见光催化降解气体甲醛的方法，包括以下步骤：
(1)TCPP为染料敏化剂：选择水溶性曙红Y(EY)、罗丹明B(RB)和四-(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)分别对TiO2薄膜进行染料敏化，结果表明TCPP为染料敏化剂的体系中甲醛降解率最高，能达到85.31％；而曙红Y(EY)和罗丹明B(RB)为敏化剂的体系中降解率分别为76.37％和77.06％，且TCPP分子与TiO2键合程度好于其他两种敏化剂，因此选择TCPP作为染料敏化剂；
(2)光催化剂Pt/TiO2/TCPP中的染料载体Pt/TiO2由传统的光沉积法制备，对于光催化剂Pt/TiO2/TCPP的制备方法如下：
(a)将制备的Pt-TiO2颗粒0.1g置于1×10-4mol/L的TCPP乙醇水溶液中，密封后超声处理5～15min，保证颗粒均匀分散；
(b)经上述处理后的反应体系置于黑暗环境下，并持续振荡24h，保证染料颗粒的完全吸附；
(c)吸附完全的Pt/TiO2/TCPP颗粒用蒸馏水离心清洗，去除未吸附的染料颗粒；
(d)清洗完全的Pt-TiO2-TCPP颗粒沉淀抽真空干燥24h，保证水分完全去除；
(e)利用玛瑙研钵研磨干燥的片状Pt/TiO2/TCPP，最终得到所需光催化剂；
(3)反应装置的设计：甲醛为挥发性气体，为了保证甲醛降解率数据的可靠性和准确性，可见光催化降解装置的气密性和初始甲醛气体在降解舱内的均一稳定性是关键因素，为此设计了尺寸为50cm×50cm×80cm、实际容量为V0＝0.3485m3的不锈钢立方容器的反应装置，其设有用于连接甲醛气体采样仪的接口，通过此连接气体采样仪将抽取容器内的甲醛气体，然后进行浓度检测；
(4)气体甲醛的制备及其浓度的检测：先量取一定量的甲醛溶液即36％福尔马林溶液迅速置于反应装置中并避光密封，甲醛在水溶液中非常容易聚合，其溶液不会像苯和甲苯一样快速汽化，在一定温度下经过一段时间的汽化，最终达到较为稳定的汽化浓度，在室温(～25℃)下，通过测定体系中甲醛汽化曲线，确定甲醛最佳汽化时间为3h，进一步采用国标“HJ 601-2011：水质-甲醛的测定，乙酰丙酮分光光度法”测定了气体甲醛浓度，具体操作是待3h甲醛汽化浓度保持稳定之后，用气体采样仪抽取一定甲醛气体于装有一定量蒸馏水的气体吸收瓶中，在最佳取样时间点测定初始甲醛浓度，这种方法选择性和重复性较好，测试成本较低，降解后的甲醛浓度的测定方法与上述一致；
(5)光源种类的选择：以可见光为光源，即打开氙灯光照染料敏化TiO2薄膜，进行光催化降解甲醛，每隔3h进行一次抽样，共持续21h，检测甲醛浓度，同时记录相应温度和湿度；
(6)甲醛气体的降解率的计算：降解率D％可由下式计算得到：D％＝[(C0–C)/C0]％＝[(Ar0–Ar)/Ar0]％，其中，C0、Ar0分别为甲醛初始浓度及相应的吸光度，C、Ar分别为降解后的甲醛浓度及相应的吸光度。
步骤(2)所述的TCPP敏化TiO2薄膜，可以通过增加光催化剂薄膜面积来增强光催化体系对甲醛的降解效果，但只有当光催化剂薄膜工作面积与甲醛初始浓度达到合适取值时，才能更经济、高效的实现甲醛的降解。
按照步骤(4)所述，该方法适用于不同浓度的甲醛环境，且具有很高的甲醛降解效率，甲醛初始浓度1.61mg/m3，光催化剂工作面积为δ2＝1.23×10-4g/cm2和δ3＝2.35×10-4g/cm2条件下，实验最终降解率均已达到90％以上，且降解速率均在1.8％h-1以上。
本发明中染料敏化半导体光催化降解有机物的反应机理如下：
dye+hν——→dye*+e- (1)
A+e-——→A- (2)
2HO2·——→H2O2+O2 (4)
H2O2+·O2 -——→·OH+OH-+O2 (5)
H2O2+hν…——→2·OH (6)
其工作过程大致分为三部分：(a)光能捕获：当染料分子(dye)吸收足够高光能后，将会发生跃迁，由基态染料分子转化成激发态染料分子(dye*)；(b)电子注入转移：激发态染料分子，由于自身高能量不稳定，便会失去电子(e-)形成氧化态染料分子，当电子遇到电势更低一些的半导体导带时，便会注入到半导体导带中；若存在牺牲剂，氧化态染料分子在电子供体(牺牲剂D)提供电子的情况下，再次被还原为基态染料分子。(c)电子利用：当电子运动到半导体表面后，与吸附在表面的O2发生作用生成HO2·和O2·等活性氧类，HO2·还可以生成具有氧化性的H2O2，这些H2O2在光照下还可以与部分O2·相互作用，通过链式反应继续生成新的羟基自由基(·OH)，生成的O2·和·OH等活性氧物质，具有极强的氧化性，几乎能氧化分解大多数的有机污染物，甚至抽取氢原子产生新的羟基自由基，激发链式反应，最终有机物被氧化为无污染的水和二氧化碳。
本发明一种具有染料敏化TiO2可见光催化降解气体甲醛的方法，在所述反应装置中，进行可见光催化降解气体甲醛实验。该光催化反应装置可以应用于不同浓度的甲醛环境，即使是低浓度的甲醛气体。在反应装置下，经过12h持续的可见光照射，TCPP染料敏化TiO2光催化体系的甲醛最高降解率达到了85％，且降解速率保持在5％h-1以上，随着可见光光照时间的增加，降解甲醛效率增加，表明该催化降解甲醛气体体系具有很高的稳定性和降解甲醛效率。该方法具有循环高效、绿色健康、操作简单、成本低等诸多优点。因此，本发明公开的染料敏化半导体光催化降解气体甲醛对于解决环境污染、室内空气净化等具有重要价值和研究意义。
附图说明
图1为染料敏化TiO2降解气体甲醛体系反应实验装置示意图。
图2为染料敏化半导体光催化反应基本原理图。
图3为染料敏化剂TCPP分子结构式。
图4为染料敏化剂种类对体系甲醛降解率的影响。
图5为甲醛初始浓度对体系甲醛降解率影响。
图6为TCPP敏化TiO2薄膜工作面积对体系甲醛降解率的影响。
图1中：1.恒温水浴槽 2.风扇 3.不锈钢立方反应容器 4.冷阱 5.氙灯光源 6.气体采样仪 7.隔膜真空泵 8.总电源 9.铁架台 10.温度湿度仪 11.氙灯稳压电源 12.气体吸收瓶 13.催化剂薄膜。
具体实施方式
下面结合实例和附图对本发明做进一步的描述:
本发明是利用一种染料敏化的TiO2在自主设计的反应装置中可见光下催化降解气体甲醛的实验工作。本实验首先进行了实验装置的自行设计及基本评估，进一步利用实验装置研究了降解气体甲醛过程中的机理及影响降解率的部分可控因素，以得到降解效率高、稳定性优异的染料敏化半导体光催化降解气体甲醛体系。
本发明提出了一种用于降解甲醛气体的染料敏化TiO2光催化材料的制备方法，该方法是采用四-(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)染料敏化剂敏化不同面积的TiO2薄膜，利用可见光照射，在自主设计的反应装置中进行可见光催化降解不同浓度的气体甲醛。它是一种操作简单、绿色经济、稳定高效的半导体可见光响应的改性方法，具有其他改性方法不具备的优点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
开发有效的染料敏化剂TCPP用于敏化TiO2光催化材料，使其应用于可见光降解甲醛气体，其特征在于：以自主设计的降解甲醛气体的装置作为实验反应装置，以染料敏化二氧化钛薄膜为基底材料，然后将甲醛标液和TCPP敏化TiO2薄膜放入反应装置中，并检测汽化稳定之后的初始甲醛气体浓度，之后打开光源进行可见光催化降解气体甲醛实验，间隔3h的光照时间，抽样检测降解后的甲醛浓度，计算甲醛气体的降解率，即得TCPP敏化TiO2降解气体甲醛的降解率。
1、选择合适的染料敏化TiO2光催化剂，使其应用于可见光催化降解甲醛气体，该方法具体包括以下步骤：
(1)反应装置：降解气体有机污染物时，为了保证甲醛降解率检测数据的可靠性和准确性，自行设计并定制可见光降解甲醛气体主装置，反应装置尺寸为50cm×50cm×80cm、实际容量为V0＝0.3485m3的不锈钢立方容器，其设有用于连接甲醛气体采样仪的接口，通过连接气体采样仪将抽取容器内的甲醛气体，然后进行浓度检测。
(2)TiO2薄膜的染料敏化剂：在一定的实验条件下，水溶性曙红Y(EY)、罗丹明B(RB)和四-(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)分别对一定工作面积的TiO2薄膜进行染料敏化，经测试，TCPP分子与TiO2键合程度好于其他两种敏化剂，因此选择TCPP作为染料敏化剂。以乙醇作为牺牲剂配制TCPP醇溶液，具体步骤如下：(a)准确称取染料TCPP 7.9×10-3g，置于10ml容量瓶中；(b)加入6～8ml乙醇溶液至容量瓶中，并滴加4～6滴1mol/L的NaOH水溶液；(c)将上述溶液室温下超声处理约5min，待TCPP颗粒完全溶解时，用相应乙醇溶液定容至容量瓶刻度线。利用氨水和盐酸调节浓度为1.0×10-4mol/L的TCPP醇类水溶液，保证溶液显中性。
(3)气体甲醛的制备及其浓度的检测：先量取一定量的甲醛溶液(36％福尔马林溶液)迅速置于反应装置中并避光密封，在室温下(～25℃)待甲醛溶液结束汽化，用气体采样仪抽取一定甲醛气体于装有一定量蒸馏水的气体吸收瓶中，甲醛初始浓度的最佳取样时间为汽化3h后，测定的初始甲醛浓度为7.0mg/m3，这种方法选择性和重复性较好，测试成本较低。降解后的甲醛浓度的测定方法与上述一致。三种不同染料敏化后的TiO2薄膜工作面积大小基本相同，约为7.1×10-5g/cm2，湿度保持在50％～60％范围内。实验光照时间为12h，每隔3h取样检测一次。
(4)光源种类的选择：以可见光作为光源，即打开氙灯光照染料敏化TiO2薄膜，进行一定时间的光催化降解气体甲醛。每隔3h进行一次抽样，共持续21h，检测甲醛浓度，同时记录相应温度和湿度。
(5)甲醛气体的降解率的计算：降解率D％可由下式计算得到：D％＝[(C0–C)/C0]％＝[(Ar0–Ar)/Ar0]％。其中，C0、Ar0分别为甲醛初始浓度及相应的吸光度，C、Ar分别为降解后的甲醛浓度及相应的吸光度。
2、步骤(1)所述的反应装置是自主设计的，考虑到气体的流动性、体系温度和湿度等因素，反应装置内部放有风扇、氙灯、温度湿度仪的探头。为了更好的控制体系温度以及延长光源的使用寿命，实验将冷阱置于其中，其温度主要由外接的精密恒温水浴槽控制。上述仪器所用的电源，通过箱体的其他通孔与外界电源相连来控制。
3、步骤(2)所述的TCCP染料分子，它是一种高度共轭结构体系，四个羧基(-COOH)就连接在苯环上；罗丹明B结构中只有一个羧基，而曙红Y结构中虽然没有羧基，但是其内部的酯基可以水解形成一个羧基和羟基。因此，TCPP与TiO2键合时，较RB和EY具有更牢固的键合，使其进入TiO2导带的电子就越多，且TCPP分子高度共轭体系可以实现电子的高效运输，降低电子复合几率，利于形成更多的羟基自由基和超氧自由基，所以TCPP体系较其他体系降解效果更好。
4、步骤(2)所述的TiO2规格为粉末的P25，产自日本Nihhonearogell公司。
(a)将制备的Pt-TiO2颗粒称取0.1g置于1×10-4mol/L的TCPP乙醇水溶液中，密封后超声处理5～15min，保证颗粒均匀分散；
(b)经上述处理后的反应体系置于黑暗环境下，并持续振荡24h，保证染料颗粒的完全吸附；
(c)吸附完全的Pt/TiO2/TCPP颗粒用蒸馏水离心清洗，去除未吸附的染料颗粒；
(d)清洗完全的Pt-TiO2-TCPP颗粒沉淀抽真空干燥24h，保证水分完全去除；
(e)利用玛瑙研钵研磨干燥的片状Pt/TiO2/TCPP，最终得到所需光催化剂。
5、步骤(3)所述的甲醛是产自沈阳力诚试剂厂，其规格为分析纯。
6、步骤(3)所述的甲醛初始浓度分别为C1＝0.79mg/m3,C2＝2.08mg/m3和C3＝6.20mg/m3，温度在25℃左右，湿度保持在50％～60％范围内。
实施例1
(1)反应装置：实验考虑到绿色环保，经济适用等因素，再结合上述影响光催化反应器设计的因素，最终自主设计了图1所示的实验反应装置。可见光催化降解甲醛反应装置是定制的尺寸为50cm×50cm×80cm，实际容量为V0＝0.3485m3的不锈钢立方容器，其设有用于连接甲醛气体采样仪的接口，通过此连接气体采样仪将抽取容器内甲醛气体，然后进行浓度检测。考虑到气体的流动性、体系温度和湿度等因素，反应装置内部放有风扇、氙灯、温度湿度仪的探头。为了更好的控制体系温度以及延长光源的使用寿命，实验将冷阱置于其中，其温度主要由外接的精密恒温水浴槽控制。上述仪器所用的总电源，通过箱体的其他通孔与外界电源相连来控制。该反应装置是采用氙灯光源进行光照，氙灯光源固定在距离反应装置30cm位置处，为了防止温度过高，影响反应速率，在氙灯光源附近放置可调风扇用来降温，并在旁边放置温度湿度仪，时刻观察温度的变化，最终使温度稳定在25℃左右。待放入的甲醛溶液完全气化后，观察温度湿度计，使温度恒定在25℃附近，每取样一次，记下温度计示数。装置内设有用于连接甲醛气体采样仪的接口，通过此连接气体采样仪将抽取容器内甲醛气体，然后进行浓度检测。考虑到气体的流动性、体系温度和湿度等因素，反应装置内部放有风扇、氙灯、温度湿度仪的探头。为了更好的控制体系温度以及延长光源的使用寿命，实验将冷阱置于其中，其温度主要由外接的精密恒温水浴槽控制。
(2)实验装置稳定性探究：在实验装置中加入一定量的甲醛溶液，待其完全汽化后，选择3h为甲醛最佳汽化时间，进行采样，测定甲醛初始浓度。然后打开光源，每隔3h抽样检测一次，共持续21h。抽样体积仅占总体积的0.29％，故不会对体系甲醛浓度有较大影响。体系甲醛浓度随着时间的推移，基本保持甲醛初始浓度，这也证明了实验设计的反应装置气密性良好。
(3)染料敏化剂的选择：选择水溶性曙红Y(EY)、罗丹明B(RB)和四-(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)分别对TiO2薄膜进行敏化，然后用于降解气体甲醛实验。实验条件如下：甲醛气体初始浓度均为7.0mg/m3，三种不同染料敏化后的TiO2薄膜工作面积大小基本相同，约为7.1×10-5g/cm2，温度在25℃左右，湿度保持在50％～60％范围内。实验光照时间为12h，每隔3h取样检测一次，甲醛初始浓度的最佳取样时间点为汽化3h后。
(5)染料敏化剂种类对降解气体甲醛的影响：从上图4中可以看出，甲醛降解率均随着可见光光照时间的延长而上升，但上升幅度不尽相同，经过12h的可见光光照，最终降解率也有较大的差距。TCPP为染料敏化剂体系中甲醛降解率最高，能达到85.31％，而曙红Y(EY)和罗丹明B(RB)为敏化剂体系的降解率分别为76.37％和77.06％。此外，随着可见光光照时间的延长，三种不同染料敏化剂体系的降解速率均有不同程度的下降。其中，前3h的降解速率均最快，最后3h的降解速率都慢于初始甲醛降解速率，但TCPP体系仍然保持最快的降解速率(4.1958％h-1)，RB体系次之(2.35294％h-1)，最后为EY体系(1.4652％h-1)。所以，TCPP体系不仅在经过12h的可见光光照后，有最高的降解率，还仍然保持最快的降解速率。所以，TCPP作为敏化剂降解甲醛效率最好，且可以通过延长可见光光照时间来增加甲醛的降解效果。经TCPP敏化后的二氧化钛薄膜具有更好的气体甲醛降解效率，这主要由于其独特的四羧基结构以及自身的高度共轭，使其与TiO2具有很强的键合，不仅增加对可见光的吸收，而且增加电子的转移速率。这表明染料与半导体催化剂间键合强弱、吸附能力都严重影响了电子传输到半导体表面形成羟基自由基和超氧自由基的数量，以及光催化剂的使用寿命。
实施例2
(1)使用自主设计的反应装置并探究该装置的稳定性，具体方法如实施例1中的(1)和(2)步骤。
(2)使用TCPP作为TiO2薄膜的染料敏化剂，然后进行后续的实验。
(3)采用国标“HJ 601-2011：水质-甲醛的测定，乙酰丙酮分光光度法”测定了气体甲醛浓度，具体操作是先量取一定量的甲醛溶液(36％福尔马林溶液)迅速置于反应装置中并避光密封，之后对装有甲醛溶液的反应装置进行加热，待甲醛汽化完全后，用气体采样仪抽取一定甲醛气体于装有一定量蒸馏水的气体吸收瓶中，在最佳取样时间点为完全气化3h时测定初始甲醛浓度。这种方法选择性和重复性较好，测试成本较低。降解后的甲醛浓度的测定方法与上述一致。
(4)甲醛初始浓度的选择：选择甲醛初始浓度分别为C1＝0.79mg/m3,C2＝2.08mg/m3和C3＝6.20mg/m3，相同的TCPP敏化TiO2薄膜的工作面积约为7.0×10-5g/cm2，温度在25℃左右，湿度保持在50％～60％范围内，待甲醛完全汽化之后，持续光照降解12h，每隔3h取样一次。
(5)甲醛初始浓度对降解气体甲醛的影响：从图5可以清楚看到，三种不同甲醛初始浓度(C1、C2、C3)中体系随着光照时间的增加，均表现出了较高的甲醛降解率。在经过12h光照后，C3浓度体系下的降解率明显高于其他两个浓度，其最终降解效率已达到了85％，而C1、C2体系才达到63％和73％。此外，随着光照时间的延长，C1、C2、C3体系降解速率均有不同程度的下降。以上结果说明在一定条件下的不同甲醛浓度下，TCPP敏化体系仍对甲醛有降解效果，并没有出现光催化剂中毒等现象。由于染料敏化TiO2可见光催化降解气体甲醛反应中，除了需要染料分子与TiO2形成紧密的键合外，甲醛分子也会吸附在染料敏化TiO2薄膜上，同时，甲醛降解产物(如CO2，H2O)均会形成对光催化降解甲醛反应的活性位点的竞争，影响到达半导体表面用于降解甲醛的电子数量。甲醛初始浓度对TCPP敏化TiO2薄膜可见光催化降解气体甲醛产生较明显的影响，且在一定低浓度范围内，甲醛降解率随着初始浓度增加而增加。在甲醛初始浓度较高(C3)时，光催化体系经过12h的持续光照，取得了降解率最大的效果(约85％)。从最终降解速率看，三个不同甲醛初始浓度体系，均可以通过继续光照来取得更好的降解效果。
实施例3
(1)使用自主设计的反应装置并探究该装置的稳定性，具体方法如实施例1中的(1)和(2)步骤。
(2)使用TCPP作为TiO2薄膜的染料敏化剂，进行后续的实验。
(3)薄膜工作面积的选择：TCPP敏化TiO2薄膜工作面积分别为δ1＝6.97×10-5g/cm2，δ2＝1.23×10-4g/cm2，δ3＝2.35×10-4g/cm2，甲醛初始浓度为0.79mg/m3(C1)的条件下(测定方法如实施例2中的(4)步骤)，持续光照降解12h，每隔3h取样检测一次。
(5)TCPP敏化TiO2薄膜工作面积对甲醛降解率的影响：从图6可以看到，随着光照时间的延长，三种不同工作面积催化剂薄膜体系中甲醛降解率均随着光照时间的延长而增加，但增加幅度不尽相同。此外，经过12h的持续光照，δ2,δ3体系最终甲醛降解率均接近71％，并远大于δ1体系下的63％，三种不同的光催化剂薄膜体系最终降解率，并没有随着光催化剂薄膜工作面积的增加而增加，而是当薄膜工作面积增加到一定值后，降解率变化不大。这说明，增加光催化剂薄膜工作面积可以增加体系对甲醛的降解率。其主要原因是，增大光催化剂薄膜工作面积不仅增加了光催化甲醛活性位点，而且增强了染料分子对可见光的吸收能力，从而增加羟基自由基和超氧自由基等高活性氧物质的形成数量，提高了甲醛的降解效率。所以较大催化剂工作面积降解效果要明显优于其他情况，且随着时间的延长，其降解速率要高一些。但只有当光催化剂薄膜工作面积与甲醛初始浓度达到合适取值时，才能更经济、高效的实现甲醛的降解。
以上所述内容为本发明构思下的基本说明，而依据本发明所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种具有染料敏化TiO2可见光催化降解气体甲醛的装置，所述装置主要由不锈钢立方反应容器(3)、恒温水浴槽(1)、气体采样仪(6)、隔膜真空泵(7)和气体吸收瓶(12)组成，其特征在于：
所述不锈钢立方反应容器(3)与恒温水浴槽(1)、隔膜真空泵(7)、气体吸收瓶(12)和气体采样仪(6)控制连通；所述不锈钢立方反应容器(3)内装有一铁架台(9)，所述冷阱(4)固定在铁架台(9)上，所述氙灯光源(5)装在冷阱(4)内，所述温度湿度仪(10)装在冷阱(4)上，所述氙灯光源(5)和温度湿度仪(10)与不锈钢立方反应容器(3)外部的氙灯稳压电源(11)连接，不锈钢立方反应容器(3)内还装有风扇(2)和催化剂薄膜(13)，所述恒温水浴槽(1)与不锈钢立方反应容器(3)内的冷阱(4)连通以控制冷阱(4)温度，所述氙灯稳压电源(11)和风扇(2)与总电源(8)连接，仪器所用的总电源(8)通过箱体的其他通孔与外界电源相连，所述温度湿度仪(10)的作用是为了时刻观察温度的变化，使温度稳定在25℃附近，考虑到气体的流动性、体系温度和湿度等因素，所述反应容器(3)内部放有风扇(2)、氙灯光源(5)、温度湿度仪(10)的探头，为了准确控制体系温度以及延长光源的使用寿命。
2.一种具有染料敏化TiO2可见光催化降解气体甲醛的装置，其特征在于：
在实验过程：在避光实验条件下，将一定工作面积的染料敏化TiO2薄膜平放在距氙灯光源(5)30cm距离位置下的催化剂薄膜(13)处，迅速的加入甲醛标液，密封并打开风扇(2)，利用制备气体甲醛方法获得甲醛气体，待甲醛汽化完全后，装置内设有用于连接甲醛气体采样仪(6)的接口，用气体采样仪(6)抽取一定甲醛气体置于装有一定量蒸馏水的气体吸收瓶(12)中，测定初始甲醛浓度，然后打开氙灯光源(5)光照染料敏化TiO2薄膜，进行光催化降解甲醛，每隔一定时间间隔抽样检测甲醛浓度，同时使用温度湿度仪(10)记录相应温度和湿度，所述反应容器充分保证了甲醛降解率实验数据的稳定性、可靠性及重现性。
3.一种具有染料敏化TiO2可见光降解气体甲醛的方法，其特征在于，以降解甲醛气体的装置作为实验设备反应装置，以染料敏化TiO2薄膜为基底材料，然后将甲醛标液和染料敏化TiO2薄膜放入反应装置中，并检测汽化平衡后的初始甲醛气体浓度，之后打开光源进行光催化降解气体甲醛实验，间隔3h光照时间，抽样检测降解后的甲醛浓度，计算甲醛气体的降解率，即得染料敏化TiO2可见光降解气体甲醛的降解率。
4.根据权利要求3所述的一种具有染料敏化TiO2可见光催化降解气体甲醛的方法，包括以下步骤：
(1)TCPP为染料敏化剂：选择水溶性曙红Y(EY)、罗丹明B(RB)和四-(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)分别对TiO2薄膜进行染料敏化，结果表明TCPP为染料敏化剂的体系中甲醛降解率最高，能达到85.31％；而曙红Y(EY)和罗丹明B(RB)为敏化剂的体系中降解率分别为76.37％和77.06％，且TCPP分子与TiO2键合程度好于其他两种敏化剂，因此选择TCPP作为染料敏化剂；
(2)光催化剂Pt/TiO2/TCPP中的染料载体Pt/TiO2由传统的光沉积法制备，对于光催化剂Pt/TiO2/TCPP的制备方法如下：
(a)将制备的Pt-TiO2颗粒0.1g置于1×10-4mol/L的TCPP乙醇水溶液中，密封后超声处理5～15min，保证颗粒均匀分散；
(b)经上述处理后的反应体系置于黑暗环境下，并持续振荡24h，保证染料颗粒的完全吸附；
(c)吸附完全的Pt/TiO2/TCPP颗粒用蒸馏水离心清洗，去除未吸附的染料颗粒；
(d)清洗完全的Pt-TiO2-TCPP颗粒沉淀抽真空干燥24h，保证水分完全去除；
(e)利用玛瑙研钵研磨干燥的片状Pt/TiO2/TCPP，最终得到所需光催化剂；
(3)反应装置的设计：甲醛为挥发性气体，为了保证甲醛降解率数据的可靠性和准确性，可见光催化降解装置的气密性和初始甲醛气体在降解舱内的均一稳定性是关键因素，为此设计了尺寸为50cm×50cm×80cm、实际容量为V0＝0.3485m3的不锈钢立方容器的反应装置，其设有用于连接甲醛气体采样仪的接口，通过此连接气体采样仪将抽取容器内的甲醛气体，然后进行浓度检测；
(4)气体甲醛的制备及其浓度的检测：先量取一定量的甲醛溶液即36％福尔马林溶液迅速置于反应装置中并避光密封，甲醛在水溶液中非常容易聚合，其溶液不会像苯和甲苯一样快速汽化，在一定温度下经过一段时间的汽化，最终达到较为稳定的汽化浓度，在室温(～25℃)下，通过测定体系中甲醛汽化曲线，确定甲醛最佳汽化时间为3h，进一步采用国标“HJ 601-2011：水质-甲醛的测定，乙酰丙酮分光光度法”测定了气体甲醛浓度，具体操作是待3h甲醛汽化浓度保持稳定之后，用气体采样仪抽取一定甲醛气体于装有一定量蒸馏水的气体吸收瓶中，在最佳取样时间点测定初始甲醛浓度，这种方法选择性和重复性较好，测试成本较低，降解后的甲醛浓度的测定方法与上述一致；
(5)光源种类的选择：以可见光为光源，即打开氙灯光照染料敏化TiO2薄膜，进行光催化降解甲醛，每隔3h进行一次抽样，共持续21h，检测甲醛浓度，同时记录相应温度和湿度；
(6)甲醛气体的降解率的计算：降解率D％可由下式计算得到：D％＝[(C0–C)/C0]％＝[(Ar0–Ar)/Ar0]％，其中，C0、Ar0分别为甲醛初始浓度及相应的吸光度，C、Ar分别为降解后的甲醛浓度及相应的吸光度。
5.根据权利要求3或4所述的具有染料敏化TiO2降解气体甲醛的方法，其特征在于，步骤(2)所述的TCPP敏化TiO2薄膜，可以通过增加光催化剂薄膜面积来增强光催化体系对甲醛的降解效果，但只有当光催化剂薄膜工作面积与甲醛初始浓度达到合适取值时，才能更经济、高效的实现甲醛的降解。
6.根据权利要求3或4所述的具有染料敏化TiO2可见光催化降解气体甲醛的方法，其特征在于，按照步骤(4)所述，该方法适用于不同浓度的甲醛环境，且具有很高的甲醛降解效率，甲醛初始浓度1.61mg/m3，光催化剂工作面积为δ2＝1.23×10-4g/cm2和δ3＝2.35×10-4g/cm2条件下，实验最终降解率均已达到90％以上，且降解速率均在1.8％h-1以上。
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