CN110975600A - 揭示TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6机理的方法 - Google Patents

揭示TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6机理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种揭示TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6机理的方法，运用基于密度泛函DFT的吸附模拟计算、催化反应机理的理论分析与光催化降解实验，研究TiO2光催化降解混合污染气体过程中受混合浓度比影响的机理，过程如下：研究混合浓度比对TiO2光催化降解HCHO和C6H6的影响实验；模拟在不同的HCHO和C6H6分子数量比作用下两者在TiO2表面的吸附过程；分析在不同混合比例下HCHO和C6H6的光催化反应机理。本发明结合光催化实验、模拟计算和理论分析，从吸附和催化反应的角度，结合光催化降解实验，揭示混合浓度比对TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6的影响机理。

Description

揭示TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6机理的方法
技术领域
本发明涉及环境化学技术领域，具体涉及一种揭示TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6机理的方法，更具体涉及一种从Materials Studio软件模拟混合的HCHO和C6H6分子在二氧化钛(TiO2)光催化剂表面的吸附行为、光催化反应机理与光催化实验的多角度，研究混合浓度比对TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6的影响机理。
背景技术
随着造纸工业快速发展，环境污染也越发严重，其中总挥发性有机物(TVOC)和甲醛(HCHO)等超标严重。苯(C6H6)作为TVOC的母体分子，在去除研究中得到了越来越多的关注。因此，如何减少气态污染物的排放对造纸工业是一项重要的环保问题。光催化氧化技术由于具有常压和室温的温和反应条件、二次污染较少等优点，已成为研究热点。TiO2作为一种先进的光催化剂，已广泛应用于气态污染物的去除。
由于气态污染物的初始浓度是客观存在的，不能在实际环境中进行调节，因此应考虑其影响。虽然气态污染物的初始浓度对其光催化降解的影响在实验室中已经得到了大量的研究，但是长期以来在光催化技术的实际应用中存在一些问题，混合气体光催化降解受混合浓度比影响的理论研究不足是其中之一。研究混合浓度比对光催化降解混合污染气体整体脱除性能的影响，对光催化技术的实际应用具有重要意义。虽然众多学者开展了混合污染气体的研究，但其受混合浓度比影响的本质科学原理研究仍然缺乏。为了完善理论研究的不足，运用密度泛函理论(DFT)模拟混合污染气体HCHO和C6H6在锐钛矿TiO2催化剂最常暴露的(101)表面的吸附行为，对研究光催化反应机理，从理论角度解释混合浓度比对光催化降解的影响具有重要意义。综合光催化实验降解结果、吸附模拟和催化反应分析，多角度的研究将有助于全面了解混合浓度比对光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6的影响机理。
发明内容
为了解决现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种揭示TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6机理的方法，利用DFT模拟混合的HCHO和C6H6分子在TiO2表面的吸附行为，研究光催化反应机理，从分子原子水平分析HCHO和C6H6分子数量比对TiO2光催化降解混合污染气体的影响机理，为揭示混合浓度比影响光催化氧化行为的作用机制以及光催化技术的实际应用奠定理论基础。
本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种基于吸附模拟和催化机理揭示TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6机理的方法，包括以下步骤：
步骤S1、通过研究混合浓度比对TiO2光催化降解HCHO和C6H6的影响实验，得出两者的光催化降解效率受混合浓度比变化的影响规律；该步骤具体如下：
根据总浓度为1.25ppm的HCHO与C6H6混合气体，在不同的混合比例3:1、2:1、1:1、1:2、1:3下，首先用30mL注射器通过进气口向负载有TiO2胶体的光催化系统内注入一定量的HCHO气体，然后再注入C6H6气体，其中TiO2胶体的固含量为30wt％，平均粒径为10nm；将系统舱内的环境温度和湿度控制在30℃和45％左右；打开紫外光灯开始光催化降解实验，每4-6min记录一次反应物浓度随时间变化的实验数据；根据光催化实验结果总结得出：在混合比例为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3下，TiO2光催化降解混合气体HCHO和C6H6的过程中，光催化降解效率受混合浓度比变化的影响规律；
步骤S2、通过模拟在不同HCHO和C6H6分子数量比作用下两者在TiO2表面的吸附过程，得出两者的吸附能力受混合浓度比变化的影响规律；该步骤具体如下：
用Materials Studio材料模拟软件构建由72个原子组成的锐钛矿型TiO2(101)的周期性表面模型，其尺寸为
Figure BDA0002276785820000031
为尽量减少相邻周期之间的相互作用，采用
Figure BDA0002276785820000032
的真空层构建表面模型；采用密度泛函理论方法对锐钛矿型TiO2(101)的表面模型进行几何优化以获得稳态结构；
构建HCHO和C6H6分子结构模型并用DFT方法进行几何优化，确保分子能量达到平衡状态；
在不同m(HCHO)和n(C6H6)分子数量比的作用下，其中m:n分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3，采用DFT方法研究m(HCHO)/n(C6H6)与TiO2(101)表面稳态结构的相互作用能和相互作用方式，分析m(HCHO)/n(C6H6)在TiO2(101)表面稳态结构的选择吸附位、吸附类型和吸附构型；并根据计算得出的吸附能大小判断不同m(HCHO)/n(C6H6)吸附构型发生的可能性，比较这些吸附构型的稳定性，考察m(HCHO)/n(C6H6)在TiO2(101)表面的吸附能力及其强弱，确定在不同HCHO和C6H6分子数量比作用下，m(HCHO)/n(C6H6)在TiO2(101)表面的吸附最稳态；根据不同HCHO和C6H6分子数量比下m(HCHO)/n(C6H6)在TiO2(101)表面的吸附最稳态所对应的吸附能大小，总结出在不同HCHO和C6H6分子数量比的作用下，HCHO和C6H6在TiO2(101)表面的吸附能力受混合浓度比变化的影响规律；
对步骤S2所构建的锐钛矿型TiO2(101)表面模型，HCHO和C6H6分子结构模型，以及不同HCHO和C6H6分子数量比作用下m(HCHO)/n(C6H6)在TiO2(101)表面稳态吸附构型的几何优化，均在基于DFT方法的Materials Studio软件的CASTEP模块中完成，且选取广义梯度近似GGA/PBE函数作为交换相关函数。
步骤S3、通过分析在不同混合比例下HCHO和C6H6的光催化反应机理，得出两者的光催化反应过程受混合浓度比变化的影响规律；该步骤具体如下：
根据HCHO和C6H6分子的光催化反应机理，分析在不同混合比例下光催化降解混合气体HCHO和C6H6的难易程度和优先降解顺序，探讨HCHO的光催化反应受C6H6影响的情况和C6H6的光催化反应受HCHO影响的情况，并考虑光催化氧化HCHO和C6H6的过程中所产生中间产物对光催化氧化的影响，总结出在不同混合比例下，HCHO和C6H6分子在TiO2催化剂表面的光催化反应过程受混合浓度比变化的影响规律。
步骤S4、综合以上步骤S1、S2、S3中的光催化实验结果、DFT吸附模拟结果、光催化反应机理分析结果，确定混合浓度比对TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6的影响机理。
本发明利用Materials Studio材料模拟软件建立m(HCHO)/n(C6H6)结构在TiO2(101)表面的吸附模型，计算其表面吸附能，并对HCHO和C6H6分子的光催化反应机理进行理论分析，结合光催化实验结果，多角度揭示了混合浓度比对TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6的影响机理，为光催化氧化技术的实际应用奠定理论基础。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
利用本发明中的基于吸附模拟和催化反应机理的理论计算和理论分析方法，对TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6受混合浓度比影响开展机理研究，与传统的单一实验方法相比，具有以下显著的优越性：
由于光催化降解过程包括吸附和催化反应两个过程，首先，从吸附的角度出发，从分子原子水平研究不同HCHO和C6H6分子数量比下参与吸附过程的HCHO和C6H6的表面性能，通过模拟计算，理解HCHO和C6H6分子在催化剂表面的吸附形态、作用方式和吸附强弱；其次，从催化反应的角度出发，分析在不同混合比例下光催化降解混合气体HCHO和C6H6的难易程度和优先降解顺序，探讨HCHO的光催化反应受C6H6影响的情况和C6H6的光催化反应受HCHO影响的情况。采用光催化实验与模拟计算和理论分析相结合的方式，从吸附和催化反应的角度，结合光催化降解实验，多角度揭示了混合浓度比对TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6的影响机理。
附图说明
图1是基于吸附模拟和催化反应机理揭示混合浓度比影响TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6的研究流程图；
图2a是在不同混合浓度比例下TiO2光催化降解混合气体中HCHO组分的动态曲线图；
图2b是在不同混合浓度比例下TiO2光催化降解混合气体中C6H6组分的动态曲线图；
图3a是单独的HCHO分子在TiO2(101)表面的优化吸附结构示意图；
图3b是单独的C6H6分子在TiO2(101)表面的优化吸附结构示意图；
图4是在混合比例为3:1下的HCHO分子和C6H6分子在TiO2(101)表面的优化吸附结构示意图；
图5a是在混合比例为2:1下的HCHO分子和C6H6分子在TiO2(101)表面的优化吸附结构示意图一；
图5b是在混合比例为2:1下的HCHO分子和C6H6分子在TiO2(101)表面的优化吸附结构示意图二；
图6a是在混合比例为1:1下的HCHO分子和C6H6分子在TiO2(101)表面的优化吸附结构示意图一；
图6b是在混合比例为1:1下的HCHO分子和C6H6分子在TiO2(101)表面的优化吸附结构示意图二；
图7a是在混合比例为1:2下的HCHO分子和C6H6分子在TiO2(101)表面的优化吸附结构示意图一；
图7b是在混合比例为1:2下的HCHO分子和C6H6分子在TiO2(101)表面的优化吸附结构示意图二；
图8是在混合比例为1:3下的HCHO分子和C6H6分子在TiO2(101)表面的优化吸附结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例提供了一种采用吸附模拟和催化机理揭示TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6机理的方法，具体包括以下步骤：
步骤一、通过研究混合浓度比对TiO2光催化降解HCHO和C6H6的影响实验，得出两者的光催化降解效率受混合浓度比变化的影响规律；
根据总浓度为1.25ppm的HCHO与C6H6混合气体，在不同混合比例3:1、2:1、1:1、1:2、1:3下，首先用30mL注射器通过进气口向负载有TiO2胶体的光催化系统内注入一定量的HCHO气体，然后再注入C6H6气体，其中TiO2胶体的固含量为30wt％，平均粒径为10nm。将系统舱内的环境温度和湿度控制在30℃和45％左右。打开紫外光灯开始光催化降解实验，每5min记录一次反应物浓度随时间变化的实验数据。
如图2a和2b所示，在混合比例为3:1下，TiO2光催化降解C6H6会受到HCHO轻微的抑制影响，但是随着降解过程的进行，C6H6的降解恢复正常；在混合比例为2:1下，C6H6的降解基本不会受到HCHO的影响；在混合比例为1:1下，HCHO和C6H6的降解时间最短；在混合比例为1:2下，TiO2光催化降解HCHO会受到C6H6的抑制影响；在混合比例为1:3下，HCHO降解会受到C6H6的抑制影响。根据图2a和2b的光催化实验结果总结得出，高HCHO浓度对TiO2光催化降解C6H6有轻微的抑制影响，但很快会恢复正常，随着混合浓度上升至相同比例的情况下HCHO和C6H6的降解时间最短；反之，高C6H6浓度对TiO2光催化降解HCHO有抑制作用。
步骤二、通过模拟在不同HCHO和C6H6分子数量比作用下两者在TiO2表面的吸附过程，得出两者的吸附能力受混合浓度比变化的影响规律；
用Materials Studio材料模拟软件构建由72个原子组成的锐钛矿型TiO2(101)的周期性表面模型，其尺寸为
Figure BDA0002276785820000071
为尽量减少相邻周期之间的相互作用，采用
Figure BDA0002276785820000072
的真空层构建表面模型。所建的表面模型包含18层原子，其中表面的12层原子允许在几何优化过程中弛豫，而底部6层原子的笛卡尔坐标被固定，在几何优化过程中不允许进行弛豫。采用DFT方法对锐钛矿型TiO2(101)的表面模型进行几何优化以获得稳态结构。
构建HCHO和C6H6分子结构模型并用DFT方法进行几何优化，确保分子能量达到平衡状态。
在不同m(HCHO)和n(C6H6)分子数量比的作用下，其中m:n分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3，采用DFT方法构建m(HCHO)/n(C6H6)在TiO2(101)表面的吸附构型并计算吸附能，如图3至图8所示。吸附能的负值越大表明吸附构型更稳定、更容易形成。HCHO吸附能的计算公式如下：
Figure BDA0002276785820000081
式中，E[(HCHO)m+slab+(C6H6)n]、E[(C6H6)n+slab]分别是m(HCHO)和n(C6H6)分子吸附在TiO2(101)表面的吸附能、以及n(C6H6)分子吸附在TiO2(101)表面的吸附能[eV]，其中m:n＝3:1、2:1、1:1、1:2、1:3。mE(HCHO)是m(HCHO)分子的总能[eV]。
C6H6吸附能的计算公式如下：
Figure BDA0002276785820000082
式中，E[(C6H6)n+slab+(HCHO)m]、E[(HCHO)m+slab]分别是n(C6H6)和m(HCHO)分子吸附在TiO2(101)表面的吸附能、以及m(HCHO)分子吸附在TiO2(101)表面的吸附能[eV]，其中m:n＝3:1、2:1、1:1、1:2、1:3。nE(C6H6)是n(C6H6)分子的总能[eV]。
在m(HCHO)和n(C6H6)的分子数量比分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3的情况下，采用DFT方法模拟计算得到吸附结果如下：
(1)在混合比例为3:1下，如图4所示，C6H6吸附能为-0.136eV，低于图3b中单独C6H6吸附结构的吸附能-0.161eV；
(2)在混合比例为2:1下，如图5a和5b所示，图5a的吸附构型更稳定，C6H6吸附能为-0.166eV，与图3b中的-0.161eV相差不大；
(3)在混合比例为1:1下，如图6a和6b所示，图6a的吸附构型更稳定，HCHO和C6H6吸附能分别为-0.863eV和-0.215eV，均比图3a中单独的HCHO和图3b中单独的C6H6吸附结构的吸附能大；
(4)在混合比例为1:2下，如图7a和7b所示，图7a的吸附构型更稳定，HCHO吸附能为-0.796eV，与图3a中单独HCHO吸附结构的-0.809eV吸附能相比有所降低；
(5)在混合比例为1:3下，如图8所示，HCHO吸附能从图3a中的-0.809eV上升到-0.86eV。
对比以上HCHO和C6H6分子数量比的情况下吸附最稳定的吸附能大小，总结得出：在高HCHO分子数量比下C6H6在TiO2光催剂表面的吸附能力会受到抑制影响；随着混合分子数量比上升至相同比例下，HCHO和C6H6的吸附能力均得到增强；在高C6H6分子数量比下HCHO在TiO2光催剂表面的吸附能力会受到抑制影响。
对步骤二所构建的锐钛矿型TiO2(101)表面模型，HCHO和C6H6分子结构模型，以及不同HCHO和C6H6分子数量比作用下m(HCHO)/n(C6H6)在TiO2(101)表面稳态吸附构型的几何优化，均在基于DFT方法的Materials Studio软件的CASTEP模块中完成，且选取广义梯度近似GGA/PBE函数作为交换相关函数，平面波动能的截止能为340eV，自洽场SCF公差为1×10- 6eV/原子，k点取样使用的是2×2×1，能量的收敛公差为1×10-5eV/原子、力的收敛公差为3×10-2eV/原子、应力的收敛公差为5×10-2GPA、位移的收敛公差为1×10-3eV/原子。
步骤三、通过分析在不同混合比例下HCHO和C6H6的光催化反应机理，得出两者的光催化反应过程受混合浓度比变化的影响规律；
对于HCHO分子，其在TiO2表面的光催化反应过程机理可以表示为式(3)：
Figure BDA0002276785820000091
Figure BDA0002276785820000101
对于C6H6分子，其在TiO2表面的光催化反应机理是复杂的，涉及到苯酚、二羟基苯和苯醌等中间体的形成。
由于HCHO分子的光催化反应历程相对较短，而C6H6分子的光催化反应历程相对复杂，因此一般情况下混合气体中的HCHO分子更容易优先得到降解。在混合比例为3:1下，由于HCHO相对容易发生催化反应，在初始阶段HCHO被快速地降解，随后HCHO对C6H6的抑制影响得到消除；在混合比例为2:1下，由于HCHO浓度变小且被快速地降解，HCHO对C6H6的光催化反应几乎没有影响；在混合比例为1:1下，HCHO浓度进一步减小，其对C6H6的光催化反应没有影响，而HCHO的光催化反应效率得到促进；在混合比例为1:2下，HCHO的光催化反应受到C6H6中间产物竞争吸附的抑制影响；在混合比例为1:3下，HCHO的光催化反应进一步受到C6H6中间产物的抑制影响，而且C6H6的醛类中间产物也可能影响HCHO传感器读数进而掩盖了HCHO的真实浓度。根据光催化反应机理分析总结得出：在高HCHO分子数量比下C6H6受HCHO的抑制影响很快得到消除，随着混合分子数量比上升至相同比例下HCHO和C6H6的光催化反应效率得到促进，在高C6H6分子数量比下HCHO在TiO2光催剂表面的催化反应受到C6H6的抑制影响。
综合步骤一、步骤二和步骤三中的光催化实验结果、DFT吸附模拟结果、光催化反应机理分析结果，总结得出：在高HCHO浓度下，HCHO抑制了C6H6的吸附能力，但HCHO被快速地降解，因此TiO2光催化降解C6H6会受到HCHO轻微的抑制影响但很快恢复正常；随着混合浓度上升至相同比例情况下，增强的吸附能力和催化反应使HCHO和C6H6的降解被促进；在高C6H6浓度下，C6H6明显地抑制了HCHO的光催化反应，因此TiO2光催化降解HCHO会受到C6H6的抑制影响。
由实施例一可以看出，采用光催化实验、DFT吸附模拟、光催化反应机理分析相结合的方式，从吸附和催化反应的角度，结合光催化降解实验，多角度揭示了混合浓度比对TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6的影响机理，为光催化氧化技术的实际应用奠定理论基础。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种揭示TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6机理的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
S1、通过研究混合浓度比对TiO2光催化降解HCHO和C6H6的影响实验，得出两者的光催化降解效率受混合浓度比变化的影响规律；
S2、通过模拟在不同HCHO和C6H6分子数量比作用下两者在TiO2表面的吸附过程，得出两者的吸附能力受混合浓度比变化的影响规律；
S3、通过分析在不同混合比例下HCHO和C6H6的光催化反应机理，得出两者的光催化反应过程受混合浓度比变化的影响规律；
S4、综合以上步骤S1、S2、S3中的光催化实验结果、密度泛函DFT吸附模拟结果、光催化反应机理分析结果，确定混合浓度比对TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6的影响机理。
2.根据权利要求1所述的揭示TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6机理的方法，其特征在于，所述的步骤S1过程如下：
根据总浓度为1.25ppm的HCHO与C6H6混合气体，在不同的混合比例3:1、2:1、1:1、1:2、1:3下，首先用30mL注射器通过进气口向负载有TiO2胶体的光催化系统内注入一定量的HCHO气体，然后再注入C6H6气体，其中TiO2胶体的固含量为30wt％，平均粒径为10nm；将系统舱内的环境温度和湿度控制在30℃和45％左右；打开紫外光灯开始光催化降解实验，每4-6min记录一次反应物浓度随时间变化的实验数据；根据光催化实验结果总结得出：在混合比例为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3下，TiO2光催化降解混合气体HCHO和C6H6的过程中，光催化降解效率受混合浓度比变化的影响规律。
3.根据权利要求1所述的揭示TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6机理的方法，其特征在于，所述的步骤S2过程如下：
用Materials Studio材料模拟软件构建由72个原子组成的锐钛矿型TiO2(101)的周期性表面模型，其尺寸为
Figure FDA0002276785810000021
为尽量减少相邻周期之间的相互作用，采用
Figure FDA0002276785810000022
的真空层构建表面模型；采用密度泛函理论方法对锐钛矿型TiO2(101)的表面模型进行几何优化以获得稳态结构；
构建HCHO和C6H6分子结构模型并用DFT方法进行几何优化，确保分子能量达到平衡状态；
在不同m(HCHO)和n(C6H6)分子数量比的作用下，其中m:n分别为3:1、2:1、1:1、1:2、1:3，采用DFT方法研究m(HCHO)/n(C6H6)与TiO2(101)表面稳态结构的相互作用能和相互作用方式，分析m(HCHO)/n(C6H6)在TiO2(101)表面稳态结构的选择吸附位、吸附类型和吸附构型；并根据计算得出的吸附能大小判断不同m(HCHO)/n(C6H6)吸附构型发生的可能性，比较这些吸附构型的稳定性，考察m(HCHO)/n(C6H6)在TiO2(101)表面的吸附能力及其强弱，确定在不同HCHO和C6H6分子数量比作用下，m(HCHO)/n(C6H6)在TiO2(101)表面的吸附最稳态；根据不同HCHO和C6H6分子数量比下m(HCHO)/n(C6H6)在TiO2(101)表面的吸附最稳态所对应的吸附能大小，总结出在不同HCHO和C6H6分子数量比的作用下，HCHO和C6H6在TiO2(101)表面的吸附能力受混合浓度比变化的影响规律。
4.根据权利要求3所述的揭示TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6机理的方法，其特征在于，所述的步骤S2中，对所构建的锐钛矿型TiO2(101)表面模型，HCHO和C6H6分子结构模型，以及不同HCHO和C6H6分子数量比作用下m(HCHO)/n(C6H6)在TiO2(101)表面稳态吸附构型的几何优化，均在基于DFT方法的Materials Studio软件的CASTEP模块中完成，且选取广义梯度近似GGA/PBE函数作为交换相关函数。
5.根据权利要求1所述的揭示TiO2光催化降解混合污染气体HCHO和C6H6机理的方法，其特征在于，所述的步骤S3过程如下：
根据HCHO和C6H6分子的光催化反应机理，分析在不同混合比例下光催化降解混合气体HCHO和C6H6的难易程度和优先降解顺序，探讨HCHO的光催化反应受C6H6影响的情况和C6H6的光催化反应受HCHO影响的情况，并考虑光催化氧化HCHO和C6H6的过程中所产生中间产物对光催化氧化的影响，总结出在不同混合比例下，HCHO和C6H6分子在TiO2催化剂表面的光催化反应过程受混合浓度比变化的影响规律。
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