CN112102893A

CN112102893A - 一种解析多因素影响TiO2光催化氧化甲醛机理的方法

Info

Publication number: CN112102893A
Application number: CN202010868784.5A
Authority: CN
Inventors: 沈文浩; 林志峰; 奚红霞
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2020-08-25
Filing date: 2020-08-25
Publication date: 2020-12-18
Anticipated expiration: 2040-08-25
Also published as: CN112102893B

Abstract

本发明公开了一种解析多因素影响TiO₂光催化氧化甲醛机理的方法，采用基于密度泛函理论的吸附能、禁带宽度计算和光催化反应机理分析与光催化实验，研究TiO₂光催化氧化甲醛的过程受湿度、甲醛浓度和中间产物甲酸形成过程影响的机理。过程如下：研究湿度、浓度及中间产物对TiO₂光催化氧化甲醛的影响实验；模拟水、甲醛和甲酸在不同分子数量作用下甲醛在TiO₂表面的吸附行为；模拟多因素对TiO₂能带结构和态密度分布的影响并分析甲醛光催化反应机理。本发明结合光催化实验、模拟计算和理论分析，从吸附和催化反应的角度，结合光催化实验，解析多因素对TiO₂光催化氧化甲醛的影响机理，为光催化氧化技术的实际应用奠定理论基础。

Description

一种解析多因素影响TiO2光催化氧化甲醛机理的方法

技术领域

本发明涉及环境化学技术领域，具体涉及一种解析多因素影响TiO₂光催化氧化甲醛机理的方法，更具体涉及一种从Materials Studio软件模拟水、甲醛和甲酸分子在二氧化钛(TiO₂)光催化剂表面的吸附行为、光催化行为和反应机理的多角度，结合光催化氧化实验，研究湿度、浓度和中间产物的多因素对TiO₂光催化氧化甲醛的影响机理。

背景技术

造纸工业、皮革工业、装修和建筑行业等会释放挥发性有机物(VOCs)，其中甲醛是典型的VOC之一，会导致哮喘、分娩不良、支气管炎和一些癌症。因此，如何减少甲醛等VOC的排放对造纸等工业的影响是一项重要的环保问题。由于较低的安装和运行成本，温和的环境反应条件，以及有机污染物可以转化为无毒无害的CO₂和H₂O，光催化氧化技术被认为是一种具有前景的方法。TiO₂作为一种高效的光催化剂，广泛应用于甲醛等VOC的分解。

虽然甲醛的光催化氧化受湿度和浓度变化的影响规律已有实验研究，但解释实验行为的机理仍需通过吸附和光催化模拟的理论研究进行完善。目前众多学者开展了有关甲醛的理论研究，但环境因素的影响理论仍然缺乏。本课题组先前进行了单因素的甲醛吸附模拟研究，而没有考虑光催化模拟研究，其中单因素只考虑了湿度或浓度的影响。此外，光催化氧化甲醛过程中形成的中间产物甲酸也会影响光氧化行为。为了完善理论研究的不足，本发明同时考虑上述多种因素，采用基于密度泛函理论(DFT)的吸附和光催化模拟，研究水、甲醛和甲酸在锐钛矿TiO₂催化剂最常暴露的(101)表面的吸附和光催化行为，对研究光催化反应机理，从理论角度阐释湿度、浓度和中间产物对光催化氧化甲醛的影响具有重要意义。综合光催化实验结果、吸附模拟、光催化模拟和反应机理分析，多角度的研究将有助于全面了解湿度、浓度和中间产物的多因素对光催化氧化甲醛的影响机理，从而为光催化技术的可持续发展提供一种新的、有意义的探索途径。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的上述缺陷，提供一种解析多因素影响TiO₂光催化氧化甲醛机理的方法，利用密度泛函理论DFT模拟水、甲醛和甲酸分子在TiO₂表面的吸附行为，研究光催化反应机理，从分子原子水平分析水、甲醛和甲酸分子对TiO₂光催化氧化甲醛的影响机理，为解析湿度、浓度和中间产物的多因素影响光催化氧化行为的作用机制以及光催化技术的实际应用奠定理论基础。

本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种基于吸附模拟、光催化模拟和反应机理解析多因素影响TiO₂光催化氧化甲醛机理的方法，包括以下步骤：

步骤S1、通过湿度、甲醛浓度及中间产物甲酸对TiO₂光催化氧化甲醛的影响实验，研究甲醛的光氧化效率和速率受湿度变化、浓度变化和中间产物形成过程的影响规律。该步骤具体如下：

将一定量的甲醛溶液用10μL微型注射器从进样口注入到0.7L的玻璃容器中，打开小风扇使其在空气中挥发30–40min，打开气泵产生气流；将负载有纳米TiO₂胶体的管式反应器内的环境温度控制为20–30℃，其中TiO₂胶体的平均粒径为15nm；随后打开紫外灯，开始光催化氧化实验，每10min记录一次二氧化碳浓度；分别用加湿器和不同量的甲醛溶液调节10–90％的环境湿度和0.26–1.85mg/L的甲醛气体浓度；根据光催化实验结果总结得出：在10–90％的环境湿度和0.26–1.85mg/L的甲醛气体浓度下，TiO₂光催化氧化甲醛的过程中，光氧化效率和速率受湿度变化、浓度变化和中间产物形成过程的影响规律。

步骤S2、模拟在不同分子数量的水、甲醛和甲酸作用下甲醛在TiO₂表面的吸附行为，研究甲醛的吸附能力受湿度变化、浓度变化和中间产物形成过程的影响规律。该步骤具体如下：

用材料模拟软件构建由72个原子组成的锐钛矿型TiO₂(101)面的周期性表面模型，其尺寸为

其中

为长度计量单位，比纳米小一个数量级；采用

的真空层构建表面模型；采用密度泛函理论DFT方法对锐钛矿型TiO₂(101)面的表面模型进行几何优化，以获得稳态结构；

构建水、甲醛和甲酸的分子结构模型，并用密度泛函理论DFT方法进行几何优化，确保分子能量达到平衡状态；

在不同分子数量的水、甲醛和甲酸作用下，其中水分子数量为0、1、2、3，甲醛分子数量为1、2、3，甲酸分子数量为0、1，采用密度泛函理论DFT方法研究水、甲醛和甲酸与TiO₂(101)表面稳态结构的相互作用能和相互作用方式，分析水、甲醛和甲酸在TiO₂(101)表面稳态结构的选择吸附位、吸附类型和吸附构型；并根据计算的吸附能大小判断不同吸附构型发生的可能性，比较吸附构型的稳定性和吸附能力强弱，确定在不同分子数量作用下，水、甲醛和甲酸在TiO₂(101)表面的吸附最稳态；根据甲醛在TiO₂(101)表面的吸附最稳态所对应的吸附能大小，总结出甲醛在TiO₂(101)表面的吸附能力受湿度变化、浓度变化和中间产物形成过程的影响规律；

对步骤S2所构建的锐钛矿型TiO₂(101)表面模型，水、甲醛和甲酸分子结构模型，以及不同分子数量的水、甲醛和甲酸在TiO₂(101)表面稳态吸附构型的几何优化，均在基于DFT方法的Materials Studio材料模拟软件的CASTEP模块中完成，且选取广义梯度近似GGA/PBE函数作为交换相关函数。

步骤S3、模拟在不同分子数量的水、甲醛和甲酸作用下TiO₂的能带结构和态密度分布，结合甲醛的光催化反应机理，研究甲醛的光催化反应能力受湿度变化、浓度变化和中间产物形成过程的影响规律及作用机制。该步骤具体如下：

基于步骤S2中不同分子数量的水、甲醛和甲酸的最优吸附构型，采用密度泛函理论DFT方法进一步模拟TiO₂催化剂的能带结构和态密度分布，并根据计算的禁带宽度大小比较吸附构型的光催化反应能力；结合水分子产生羟基自由基氧化甲醛生成中间产物甲酸的光催化反应机理，分析环境中的水含量、甲醛含量和形成甲酸之间的关系，总结出在不同水含量、甲醛含量和形成甲酸的情况下，甲醛在TiO₂催化剂表面的光催化反应能力受湿度变化、浓度变化和中间产物形成过程的影响规律及作用机制。

步骤S4、综合以上步骤S1、S2、S3中的光催化实验结果、密度泛函理论DFT吸附模拟结果、DFT光催化模拟和反应机理分析结果，确定湿度、浓度和中间产物的多因素对TiO₂光催化氧化甲醛的影响机理。

本发明利用Materials Studio材料模拟软件建立不同分子数量的水、甲醛和甲酸在TiO₂(101)表面的吸附模型，计算甲醛的表面吸附能和TiO₂禁带宽度，分析甲醛分子的光催化反应机理，结合光催化实验结果，从多角度解析湿度、浓度和中间产物的多因素对TiO₂光催化氧化甲醛的影响机理，为光催化氧化技术的实际应用奠定理论基础。

利用本发明中的基于吸附模拟、光催化模拟和反应机理的理论计算和理论分析方法，对TiO₂光催化氧化甲醛受湿度变化、浓度变化和中间产物形成过程的影响开展机理研究，与传统的单一实验方法相比，具有如下的优点及效果：

由于光催化氧化过程包括吸附和光催化反应两个过程，首先，从吸附的角度出发，从分子原子水平研究不同分子数量的水、甲醛和甲酸对甲醛表面吸附性能的影响，通过吸附模拟计算，有助于理解甲醛分子在催化剂表面的吸附形态、作用方式和吸附强弱的变化；其次，从光催化反应的角度出发，通过TiO₂禁带宽度模拟计算，可以理解光催化反应的强弱变化，并结合光催化反应机理，分析环境中的水含量、甲醛含量和形成甲酸之间的关系。采用光催化实验与模拟计算和理论分析相结合的方式，从吸附和光催化反应的角度，结合光催化实验，多角度解析湿度、浓度和中间产物的多因素对TiO₂光催化氧化甲醛的影响机理。以上研究结果及认知将为提高光催化氧化技术的实际应用效果奠定理论基础。

附图说明

图1是本发明实施例中基于吸附模拟、光催化模拟和反应机理解析多因素影响TiO₂光催化氧化甲醛的研究流程图；

图2是本发明实施例中光催化氧化甲醛的装置示意图；

图3a是本发明实施例中在不同湿度下TiO₂光催化氧化甲醛的浓度随时间变化图(1.32mg/L浓度)；

图3b是本发明实施例中在不同湿度下TiO₂光催化氧化甲醛的效率图(1.32mg/L浓度)；

图4a是本发明实施例中在不同初始浓度下TiO₂光催化氧化甲醛的浓度随时间变化图(50％湿度)；

图4b是本发明实施例中在不同初始浓度下TiO₂光催化氧化甲醛的效率图(50％湿度)；

图5是本发明实施例中具有一种[010]和一种

吸引力的水和甲醛分子在TiO₂(101)表面的优化吸附模型示意图(-922meV甲醛吸附能)；

图6是本发明实施例中具有一种

和两种

相间排斥力的水和甲醛分子的优化吸附模型示意图(-852meV甲醛吸附能)；

图7是本发明实施例中具有三种

和一种

相邻排斥力的水和甲醛分子的优化吸附模型示意图(-839meV甲醛吸附能)；

图8是本发明实施例中不同甲醛分子数量下不具有作用力、具有

相邻吸引力、具有

排斥力、以及同时具有

相邻吸引力和

排斥力的甲醛分子的优化吸附模型示意图；

图9a是本发明实施例中一个水分子数量作用下带有两个甲醛分子的三种优化吸附模型示意图；

图9b是本发明实施例中两个水分子数量作用下带有两个甲醛分子的三种优化吸附模型示意图；

图9c是本发明实施例中三个水分子数量作用下带有两个甲醛分子的三种优化吸附模型示意图；

图10是本发明实施例中不同水分子数量作用下带有两个甲醛分子的甲醛吸附能示意图；

图11a是本发明实施例中一个甲醛分子数量作用下带有两个水分子的三种优化吸附模型示意图；

图11b是本发明实施例中两个甲醛分子数量作用下带有两个水分子的三种优化吸附模型示意图；

图11c是本发明实施例中三个甲醛分子数量作用下带有两个水分子的三种优化吸附模型示意图；

图12是本发明实施例中不同甲醛分子数量作用下带有两个水分子的甲醛吸附能示意图；

图13是本发明实施例中两个水分子和两个甲醛分子在中间产物甲酸形成前后的优化吸附模型示意图；

图14是本发明实施例中不同水分子数量作用下带有两个甲醛分子的TiO₂能带结构和态密度分布示意图；

图15是本发明实施例中不同水分子数量作用下带有两个甲醛分子的TiO₂禁带宽度示意图；

图16是本发明实施例中不同甲醛分子数量作用下带有两个水分子的TiO₂能带结构和态密度分布示意图；

图17是本发明实施例中不同甲醛分子数量作用下带有两个水分子的TiO₂禁带宽度示意图；

图18是本发明实施例中两个水分子和两个甲醛分子在中间产物甲酸形成前后的TiO₂能带结构和态密度分布示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

本实施例提供了一种采用吸附模拟、光催化模拟和反应机理解析多因素影响TiO₂光催化氧化甲醛机理的方法，如图1所示，具体包括以下步骤：

步骤一、通过湿度、甲醛浓度及中间产物甲酸对TiO₂光催化氧化甲醛的影响实验，研究甲醛的光氧化效率和速率受湿度变化、浓度变化和中间产物形成过程的影响规律；

如图2所示，将一定量的甲醛溶液用10μL微型注射器从进样口注入到0.7L的玻璃容器中，打开小风扇使其在空气中挥发30–40min，打开气泵产生气流。将负载有纳米TiO₂胶体的管式反应器内的环境温度控制为20–30℃，其中TiO₂胶体的平均粒径为15nm。随后打开紫外灯，开始光催化氧化实验，每10min记录一次二氧化碳浓度。分别用加湿器和不同量的甲醛溶液调节10–90％的环境湿度和0.26–1.85mg/L的甲醛气体浓度。甲醛的表观光化学反应可以表示为：

HCHO(g)+O₂(g)→CO₂(g)+H₂O(g) (1)

基于公式(1)，甲醛浓度C，初始浓度C₀和光氧化效率η的计算如下：

其中C(mg/L)是t时刻的甲醛浓度；M(g/mol)是甲醛分子量；

是气体传感器记录的二氧化碳体积分数；m₀(mg)是反应器中最初存在的甲醛溶液质量；w_A是甲醛溶液的质量分数，37％；V是反应系统的体积，0.7L。

(1)湿度对甲醛光氧化的影响

如图3a和3b所示，在10–90％的湿度下，甲醛的光氧化效率先增大后减小，其中在50％湿度下出现最大值。湿度对甲醛光氧化的影响可以表示为：

其中H(％)是环境湿度。

从公式(4)可以看出，随着湿度增大，甲醛的光氧化速率也是先增大后减小。

(2)初始浓度对甲醛光氧化的影响

如图4a和4b所示，在0.26–1.85mg/L的初始浓度下，甲醛的光氧化效率减小，说明表面光催化是影响甲醛光氧化过程的主要因素，光催化反应受到抑制，导致光氧化效率减小。初始浓度对甲醛光氧化的影响可以表示为：

从公式(5)可以看出，随着初始浓度增大，甲醛的光氧化速率增大。

(3)中间产物甲酸对甲醛光氧化的影响

如图3a和4a所示，随着甲醛光氧化过程的进行，甲醛光氧化速率变化不明显，可能是由中间产物甲酸的形成造成的。

综合上述步骤一中(1)(2)(3)中光催化实验结果总结得出，在10–90％的湿度下，甲醛的光氧化效率和速率均先增大后减小；在0.26–1.85mg/L的初始浓度下，甲醛的光氧化速率增大，而光氧化效率减小；随着甲醛光氧化过程的进行，甲醛光氧化速率变化不明显。

步骤二、模拟在不同分子数量的水、甲醛和甲酸作用下甲醛在TiO₂表面的吸附行为，研究甲醛的吸附能力受湿度变化、浓度变化和中间产物形成过程的影响规律；

用Materials Studio材料模拟软件构建由72个原子组成的锐钛矿型TiO₂(101)面的周期性表面模型，其尺寸为

采用

的真空层构建表面模型。所建的表面模型包含12层原子，其中表面的6层原子允许在几何优化过程中弛豫，而底部6层原子的笛卡尔坐标被固定，在几何优化过程中不允许进行弛豫。采用DFT方法对锐钛矿型TiO₂(101)的表面模型进行几何优化，以获得稳态结构。

构建水、甲醛和甲酸的分子结构模型，并用DFT方法进行几何优化，确保分子能量达到平衡状态。

在不同分子数量的水、甲醛和甲酸作用下，其中水分子数量为0、1、2、3，甲醛分子数量为1、2、3，甲酸分子数量为0、1，采用DFT方法构建水、甲醛和甲酸在TiO₂(101)表面的吸附构型并计算甲醛的吸附能，如图5至图11a、图11b、图11c所示。吸引力或排斥力是通过与图8中左上部分单独的甲醛吸附能-884meV对比确定的。吸附能的负值越大表明吸附构型更稳定、更容易形成。其中图5至图7是水和甲醛之间的

吸引力(-922meV甲醛吸附能)、

相间排斥力(-852meV)、

相邻排斥力(-839meV)的呈现图，图8中右上部分、左下部分、右下部分分别是两个甲醛分子之间的

相邻吸引力(-925meV)、

排斥力(-841meV)、三个甲醛分子之间同时具有的

相邻吸引力和

排斥力(-901meV)的呈现图。甲醛吸附能的计算公式如下：

其中E[(a)_m+slab+(b)_n+(c)_x]是m甲醛、n水和x甲酸分子吸附在TiO₂(101)表面的系统能(eV)；E[(b)_n+(c)_x+slab]是n水和x甲酸分子吸附在(101)表面的系统能(eV)；mE(a)是m自由甲醛分子的能量(eV)；m＝1、2、3，n＝0、1、2、3，x＝0、1。

(1)湿度影响的吸附模拟

对不同水分子数量作用下带有两个甲醛分子的结构进行DFT吸附模拟，其中两个甲醛分子是通过浓度影响的吸附模拟确定的。计算得到的吸附结果中，不同水分子数量下水和甲醛之间以及甲醛之间的作用力见表1：

表1.不同水分子数量下水和甲醛分子之间以及甲醛分子之间的作用力数量

在一个水分子作用下，如图9a所示，左边的吸附构型更稳定，甲醛吸附能为-929meV；在两个水分子作用下，如图9b所示，左边的吸附构型更稳定，甲醛吸附能增大至-933meV；在三个水分子作用下，如图9c所示，左边的吸附构型更稳定，甲醛吸附能减小至-927meV。

直观地比较甲醛在不同水分子数量作用下的吸附能，如图10所示，说明在环境湿度增加的情况下，甲醛在TiO₂表面的吸附先增强后减弱。

(2)初始浓度影响的吸附模拟

对不同甲醛分子数量作用下的带有两个水分子的结构开展DFT吸附模拟，其中两个水分子是通过湿度影响的吸附模拟确定的。计算得到的吸附结果中，不同甲醛分子数量下水和甲醛之间以及甲醛之间的作用力见表2：

表2.不同甲醛分子数量下水和甲醛分子之间以及甲醛分子之间的作用力数量

在一个甲醛分子作用下，如图11a所示，左边的吸附构型更稳定，甲醛吸附能为-889meV；在两个甲醛分子作用下，如图11b所示，左边的吸附构型更稳定，甲醛吸附能增大至-933meV；在三个甲醛分子作用下，如图11c所示，左边的吸附构型更稳定，甲醛吸附能减小至-893meV。

直观地比较甲醛在不同甲醛分子数量作用下的吸附能，如图12所示，说明在初始浓度增加的情况下，甲醛在TiO₂表面的吸附先增强后减弱。第一个模拟的甲醛吸附增强阶段可以对应于相对较低的甲醛浓度，而随后模拟的甲醛减弱阶段可以对应于过高的甲醛浓度。与现有文献(Li,M.,Lu,B.,Ke,Q.F.,Guo,Y.J.,Guo,Y.P.,2017.Synergetic effectbetween adsorption and photodegradation on nanostructured TiO₂/activatedcarbon fiber felt porous composites for toluene removal.J.Hazard.Mater.333,88-98.https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2017.03.019)报道的26.01mg/L的高甲苯浓度相比，0.26–1.85mg/L的甲醛浓度可以被认为是相对较低的浓度。因此，在0.26–1.85mg/L的初始浓度下，甲醛吸附增强。

(3)中间产物甲酸影响的吸附模拟

在两个水分子和两个甲醛分子共存的情况下，对中间产物甲酸形成前后开展DFT吸附模拟，计算得到的吸附结果如下：

如图13所示，由于在光氧化过程中甲醛和甲酸都会被氧化，甲酸形成后只存在一种吸附模型。甲酸形成后，甲醛吸附能从-933meV增大至-975meV，说明中间产物甲酸的形成使甲醛的吸附增强。

综合上述步骤二中中DFT吸附模拟结果总结得出：随着水含量增加，甲醛在TiO₂表面的吸附先增强后减弱；随着甲醛含量增加，甲醛吸附增强；随着中间产物甲酸的形成，甲醛吸附增强。

对步骤二中所构建的锐钛矿型TiO₂(101)表面模型、水、甲醛和甲酸的分子结构模型，以及不同分子数量的水、甲醛和甲酸在TiO₂(101)表面稳态吸附构型的几何优化，均在基于DFT方法的Materials Studio软件的CASTEP模块中完成，且选取广义梯度近似GGA/PBE函数作为交换相关函数，平面波动能的截止能为340eV，自洽场SCF公差为1×10^-6eV/原子，k点取样使用的是2×2×1，能量的收敛公差为1×10^-5eV/原子、力的收敛公差为3×10^-2eV/原子、应力的收敛公差为5×10^-2GPA、位移的收敛公差为1×10^-3eV/原子。

步骤三、模拟在不同分子数量的水、甲醛和甲酸作用下TiO₂的能带结构和态密度分布，结合甲醛的光催化反应机理，研究甲醛的光催化反应能力受湿度变化、浓度变化和中间产物形成过程的影响规律；

基于步骤二中不同分子数量的水、甲醛和甲酸的最优吸附构型，采用DFT方法进一步模拟TiO₂催化剂的能带结构和态密度分布，计算得到的结果如下：

(1)湿度影响的光催化模拟和反应机理分析

如图14所示，在一个水分子数量作用下，TiO₂禁带宽度为2003meV；在两个水分子数量作用下，TiO₂禁带宽度减小至1963meV；在三个水分子数量作用下，TiO₂禁带宽度增大至1979meV。

直观地比较不同水分子数量作用下的TiO₂禁带宽度，如图15所示，说明随着环境湿度的增加，TiO₂催化剂对甲醛的光催化作用先增强后减弱。

涉及羟基自由基的甲醛光催化反应机理可以表示为：

结合公式(7)，水分子数量的增加可以产生更多的羟基自由基，有利于低水含量下的甲醛光催化反应，而过高水含量不利于甲醛的光催化反应。

(2)初始浓度影响的光催化模拟和反应机理分析

如图16所示，在一个甲醛分子数量作用下，TiO₂禁带宽度为1931meV；在两个甲醛分子数量作用下，TiO₂禁带宽度增大至1963meV；在三个甲醛分子数量作用下，TiO₂禁带宽度增大至2027meV。

直观地比较不同甲醛分子数量作用下的TiO₂禁带宽度，如图17所示，说明随着初始浓度的增加，TiO₂催化剂对甲醛的光催化作用减弱。

结合公式(7)，增加的甲醛分子需要更多的羟基自由基去氧化，而在特定水含量下产生的羟基自由基不足以氧化更多的甲醛。

(3)中间产物甲酸形成影响的光催化模拟和反应机理分析

如图18所示，甲酸形成后，TiO₂禁带宽度从1963meV增大至1976meV，说明中间产物甲酸的形成使甲醛的光催化作用减弱。从公式7也可以看出，1mol甲醛可以被氧化成1mol甲酸，最后被氧化成1mol二氧化碳。

综合上述步骤三中(1)(2)(3)中DFT光催化模拟和反应机理分析总结得出：随着水含量增加，甲醛的光催化先增强后减弱；随着甲醛含量增加，甲醛的光催化减弱；随着中间产物甲酸的形成，甲醛的光催化减弱。

综合步骤一、步骤二和步骤三中的光催化实验结果、DFT吸附模拟结果、DFT光催化模拟和反应机理分析结果，总结得出：在10–90％的湿度下，由于甲醛的吸附和光催化先增强后减弱，甲醛的光氧化效率和速率均先增大后减小；在0.26–1.85mg/L的初始浓度下，由于甲醛的吸附增强，甲醛的光氧化速率增大，而由于占主导的甲醛光催化减弱，甲醛的光氧化效率减小；随着甲醛光氧化过程的进行，由于中间产物甲酸的形成使甲醛的吸附增强而光催化减弱，这种相反的影响使甲醛的光氧化速率变化不明显。

由上述实施例可以看出，采用光催化实验、DFT吸附模拟、DFT光催化模拟和反应机理分析相结合的方式，从吸附和催化反应的角度，结合光催化实验，多角度解析了湿度、浓度和中间产物的多因素对TiO₂光催化氧化甲醛的影响机理，为光催化氧化技术的实际应用奠定理论基础。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种解析多因素影响TiO₂光催化氧化甲醛机理的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

S1、通过湿度、甲醛浓度及中间产物甲酸对TiO₂光催化氧化甲醛的影响实验，研究甲醛的光氧化效率和速率受湿度变化、浓度变化和中间产物形成过程的影响规律；

S2、模拟在不同分子数量的水、甲醛和甲酸作用下甲醛在TiO₂表面的吸附行为，研究甲醛的吸附能力受湿度变化、浓度变化和中间产物形成过程的影响规律；

S3、模拟在不同分子数量的水、甲醛和甲酸作用下TiO₂的能带结构和态密度分布，结合甲醛的光催化反应机理，研究甲醛的光催化反应能力受湿度变化、浓度变化和中间产物形成过程的影响规律及作用机制；

S4、综合以上步骤S1、S2、S3中的光催化实验结果、密度泛函理论DFT吸附模拟结果、DFT光催化模拟和反应机理分析结果，确定湿度、浓度和中间产物的多因素对TiO₂光催化氧化甲醛的影响机理。

2.根据权利要求1所述的一种解析多因素影响TiO₂光催化氧化甲醛机理的方法，其特征在于，所述的步骤S1过程如下：

3.根据权利要求1所述的一种解析多因素影响TiO₂光催化氧化甲醛机理的方法，其特征在于，所述的步骤S2过程如下：

其中

为长度计量单位，比纳米小一个数量级；采用

在不同分子数量的水、甲醛和甲酸作用下，其中水分子数量为0、1、2、3，甲醛分子数量为1、2、3，甲酸分子数量为0、1，采用密度泛函理论DFT方法研究水、甲醛和甲酸与TiO₂(101)表面稳态结构的相互作用能和相互作用方式，分析水、甲醛和甲酸在TiO₂(101)表面稳态结构的选择吸附位、吸附类型和吸附构型；并根据计算的吸附能大小判断不同吸附构型发生的可能性，比较吸附构型的稳定性和吸附能力强弱，确定在不同分子数量作用下，水、甲醛和甲酸在TiO₂(101)表面的吸附最稳态；根据甲醛在TiO₂(101)表面的吸附最稳态所对应的吸附能大小，总结出甲醛在TiO₂(101)表面的吸附能力受湿度变化、浓度变化和中间产物形成过程的影响规律。

4.根据权利要求3所述的一种解析多因素影响TiO₂光催化氧化甲醛机理的方法，其特征在于，所述的步骤S2中，所构建的锐钛矿型TiO₂(101)表面模型，水、甲醛和甲酸分子结构模型，以及不同分子数量的水、甲醛和甲酸在TiO₂(101)表面稳态吸附构型的几何优化，均在基于密度泛函理论DFT方法的Materials Studio材料模拟软件的CASTEP模块中完成，且选取广义梯度近似GGA/PBE函数作为交换相关函数。

5.根据权利要求1所述的一种解析多因素影响TiO₂光催化氧化甲醛机理的方法，其特征在于，所述的步骤S3过程如下：