CN106620827B - 一种聚（癸二酸甘油二酯）的应用 - Google Patents

一种聚（癸二酸甘油二酯）的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚(癸二酸甘油二酯)的应用，所述聚(癸二酸甘油二酯)作为热熔胶用于医用黏胶剂的制备。所述聚(癸二酸甘油二酯)具有良好的生物相容性和生物可降解性，具有良好的结晶性能和良好的粘结性能，有望作为热熔胶用于医用黏胶剂的制备。

Description

一种聚（癸二酸甘油二酯）的应用
技术领域
本发明属于医用黏胶剂领域，特别涉及一种聚(癸二酸甘油二酯)的应用。
背景技术
医用胶黏剂在外科手术的应用缩短了手术时间，简化了手术过程，减小了术后感染或二次手术的风险。但是现有的胶黏剂还存在一些缺点，如生物相容性差，不易降解，从而限制了医用胶黏剂在人体内的应用。
在外科手术中，伤口闭合有两种方式：有创闭合和无创闭合。有创闭合主要是手术缝合，是伤口闭合常用的手段，但是手术缝合对缝合技术要求高，缝合过程中伤口易感染，并且有些术后还需要二次手术，为患者增加痛苦。而无创闭合是新兴起的一种闭合手段，使用医用胶黏剂将伤口粘合，手术过程简单。医用胶黏剂主要分为纤维蛋白类，丙烯酸树脂类，聚乙二醇，常用于心血管外科手术中的止血与粘合【Adhesion of surgical sealantsused in cardiothoracic and vascular surgery[J].International Journal ofAdhesion and Adhesives,2016,70:81-89.】。纤维蛋白类仅用于止血，丙烯酸树脂类和聚乙二醇可用于粘结。对于医用胶黏剂，不仅需要无毒，适当的疏水性，还需要具备合适的生物降解性能和生物相容性。而常用的氯基丙烯酸树脂类的胶黏剂的单体有毒【Elasticityand safety of alkoxyethyl cyanoacrylate tissue adhesives[J].ActaBiomaterialia,2011,7(8):3150-3157】，被限制用于内器官，聚乙二醇遇水膨胀，易被破坏【A versatile pH sensitive chondroitin sulfate-PEG tissue adhesive andhydrogel[J].Biomaterials,2010,31(10):2788-2797】。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚(癸二酸甘油二酯)的应用，具有良好生物降解性能和生物相容性的聚(癸二酸甘油二酯)热熔胶，用于医用黏胶剂的制备。
本发明中的聚(癸二酸甘油二酯)【Fine Control of Polyester Properties viaEpoxide ROP Using Monomers Carrying Diverse Functional Groups[J].Macromolecular Bioscience,2012,12(6):822-829】是通过酸诱导环氧开环反应制备出的具有规整结构的线性聚合物，具有较好的结晶性能且熔点稍高于人体温度，当温度升高至聚(癸二酸甘油二酯)熔点以上时，聚(癸二酸甘油二酯)熔体具有一定的粘性，具有良好的粘结性能；当降至人体温度，聚(癸二酸甘油二酯)结晶固化，达到粘结的目的。
本发明的一种聚(癸二酸甘油二酯)的应用，所述聚(癸二酸甘油二酯)作为热熔胶用于医用黏胶剂的制备。
所述聚(癸二酸甘油二酯)的制备方法包括：
(1)将缩水甘油、无水三乙胺和无水甲苯混合于容器中，然后在冰-乙醇混合浴条件下，滴加癸二酰氯，并反应6-8h，反应结束后过滤，将滤液浓缩，提纯，得到二缩水甘油癸二酸酯；
(2)氮气氛围下，将步骤(1)中的二缩水甘油癸二酸酯、癸二酸、四丁基溴化铵和二甲基甲酰胺加入到经无水无氧处理后的反应管中，随后升温至40-60℃混合，完全溶解后升温至70-120℃反应15-35h，清洗，得到聚(癸二酸甘油二酯)。
所述步骤(1)中缩水甘油与癸二酰氯的体积比为2-6:3-8。
所述步骤(1)中容器为500ml的三口圆底烧瓶，使用前进行无水无氧处理。
优选的，所述步骤(1)中缩水甘油、无水三乙胺、无水甲苯和癸二酰氯的体积比为4：15：90：5；其中，用钠丝除去甲苯中的水，回流后得到无水甲苯备用；用氢氧化钠除去三乙胺中的水，回流后得到无水三乙胺备用。
所述步骤(1)中过滤为用硅藻土过滤；浓缩为旋蒸浓缩；提纯为将石油醚和乙酸乙酯按体积比3:1混合得到的混合溶剂作为展开剂，通过柱层析对产物进行提纯。
所述步骤(2)中二缩水甘油癸二酸酯与癸二酸的摩尔比为2-4:2-4。
优选的，所述步骤(2)中二缩水甘油癸二酸酯、癸二酸、四丁基溴化铵和二甲基甲酰胺(DMF)的比例为1198.3mg：764.5mg：11.2mg：2mL。
所述聚(癸二酸甘油二酯)对PET板材的粘结强度为0.16±0.02Mpa。
所述聚(癸二酸甘油二酯)的熔点为46.8℃，在体温下冷却固化，作为热熔胶起到粘合的作用。
有益效果
本发明中聚(癸二酸甘油二酯)的制备方法简单，得到的聚(癸二酸甘油二酯)无毒；当温度升高至聚(癸二酸甘油二酯)熔点以上时，聚(癸二酸甘油二酯)熔体具有一定的粘性，并且使用温度接近人体温度；降至人体温度，聚(癸二酸甘油二酯)结晶固化，达到粘结的目的。除此之外，聚(癸二酸甘油二酯)还有具有良好的生物相容性和生物降解性能，并且降解后的产物对人体无害；聚(癸二酸甘油二酯)的水接触角为88.5±0.8°，表现出较差的亲水性。所以，聚(癸二酸甘油二酯)有望用于医用黏胶剂的制备。
附图说明
图1为实施例1中涉及的反应方程式流程图；
图2为实施例1中聚(癸二酸甘油二酯)的核磁共振氢谱(1H NMR)图；
图3为实施例1中聚(癸二酸甘油二酯)的红外光谱(FTIR)图；
图4为实施例1中聚(癸二酸甘油二酯)的TGA曲线；
图5为实施例1中聚(癸二酸甘油二酯)的DSC升温曲线；
图6为实施例1中聚(癸二酸甘油二酯)的剪切强度测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的实施例中涉及的原料来源：环氧丙醇(96％)购于百灵威科技有限公司，癸二酰氯(>95％)购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，四丁基溴化铵(>99％)购于东京化成工业株式会社，三乙胺(AR)购于国药化学试剂，甲苯(AR)购于永华化学科技(江苏)有限公司，N’-N’二甲基甲酰胺(99.8％)购于百灵威科技有限公司，癸二酸(≥99％)购于百灵威科技有限公司。
实施例1
(1)二缩水甘油癸二酸酯的合成
二缩水甘油癸二酸酯的合成参考文献【Fine Control of Polyester Propertiesvia Epoxide ROP Using Monomers Carrying Diverse Functional Groups[J].Macromolecular Bioscience,2012,12(6):822-829】。用钠丝除去甲苯中的水，回流后得到无水甲苯备用；用氢氧化钠除去三乙胺中的水，回流后得到无水三乙胺备用。
将500ml的三口圆底烧瓶进行无水无氧处理，分别用注射器抽取4ml缩水甘油，15ml无水三乙胺及90ml无水甲苯加入烧瓶中，之后将烧瓶放入冰和乙醇混合浴(-10℃)中。随后将5ml的癸二酰氯逐滴滴加到烧瓶中，反应7h，反应结束后，将所得到的产物用硅藻土过滤，将滤液旋蒸浓缩后，将石油醚和乙酸乙酯以3:1(体积比)的比例混合得到的混合溶剂作为展开剂，通过柱层析对产物进行提纯。
(2)聚(癸二酸甘油二酯)的合成
聚(癸二酸甘油二酯)的合成参考文献【Fine Control of Polyester Propertiesvia Epoxide ROP Using Monomers Carrying Diverse Functional Groups[J].Macromolecular Bioscience,2012,12(6):822-829】。在氮气氛围下，将二缩水甘油癸二酸酯(1198.3mg，3.812mmol)、癸二酸(764.5mg，3.818mmol)、四丁基溴化铵(11.2mg，0.035mmol)和二甲基甲酰胺(DMF)2mL，加入到经无水无氧处理后的25ml的反应管中，随后升温至50℃混合，完全溶解后升温至95℃反应24h。最后将所得的产物用乙醚洗3次，得到聚(癸二酸甘油二酯)白色固体1473.2mg，产率75％，反应方程式如图1所示。
本实施例的聚(癸二酸甘油二酯)的结构通过核磁共振氢谱(1H NMR)和红外光谱(FTIR)确定，1H NMR所用仪器型号为Bruker(600MHz)，氘代氯仿为溶剂。FTIR谱图利用带有衰减全反射(ATR)附件的傅里叶变换红外光谱测定仪(Nicolet 6700)得到。
图2和图3分别为聚(癸二酸甘油二酯)的1H NMR谱图和红外谱图。在1H NMR谱图中，三个标为‘a’的信号峰(δ＝1.33,1.63,2.37ppm)对应聚(癸二酸甘油二酯)上的癸二酸部分的亚甲基(-CH2-)的质子信号，标为‘c’和‘d’(δ＝3.73-4.40ppm)的信号峰对应聚(癸二酸甘油二酯)上的甘油部分的质子信号，标为‘b’的信号峰(δ＝2.95ppm)对应聚(癸二酸甘油二酯)主链上带有的羟基。红外谱图上，3462cm-1和1735cm-1处出现代表羟基(-OH)和羰基(-C＝O)的明显吸收峰，这一结果1H NMR的结果一致。以上结果表明，所得到的产物的结构与预想的一致。
聚(癸二酸甘油二酯)对水的接触角通过接触角测试仪(Contact Angle SystemOCA40，Dataphysics Co，Germany)在室温(25℃)下测定。测试五个样品求平均值。接触角测试所用样品的制备过程：将1mg/ml的聚(癸二酸甘油二酯)的THF溶液涂在直径为18mm的玻片上，每片100μL。在室温下放置24h，使溶剂挥发。测三个样取平均值。
对于聚(癸二酸甘油二酯)的热学性能，分别利用热重分析仪(TGA)(DiscoveryTGA)和耐驰低温差示扫描量热仪(DSC)(NETZSCH DSC 204F1 Phoenix)对其进行表征。利用TGA得到聚(癸二酸甘油二酯)的热分解温度Td，TGA测试在氮气氛围下进行，以10℃/min的升温速率从40℃升温至500℃。利用DSC得到聚(癸二酸甘油二酯)的熔点(Tm)，DSC的测试在氮气氛围下进行，以10℃/min的升温速率从-50℃升温至100℃，消除热历史后降温至-50℃，最后从-50℃升温至100℃。Tm通过仪器自带的分析软件得到。从TGA曲线(图4)中可以得到聚(癸二酸甘油二酯)的热分解温度为316.8℃，说明聚(癸二酸甘油二酯)的热稳定性很好，有较宽的使用范围。从DSC升温曲线(图5)中可以得到聚(癸二酸甘油二酯)的熔点为46.8℃，高于人体温度，在37℃下可以冷却固化，达到粘合的目的。
同时对聚(癸二酸甘油二酯)热熔胶对聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)板材的粘结强度进行了表征。粘结强度测试方法参考国标(GB/T 7124-2008)。PET板测试采用0.2mm厚的PET板，将其裁剪成100mm×20mm的长条，在65℃下，聚(癸二酸甘油二酯)呈熔融态，每两片PET板间均匀涂上10mg聚(癸二酸甘油二酯)，涂胶面积20mm×10mm，之后在一定压力下，放置到室温3h，使聚(癸二酸甘油二酯)冷却结晶固化。之后，将PET板样条直接夹在万能试验机(Exceed E42电子万能试验机(MTS)，配备100N传感器)夹具上，以5mm/min速度进行拉伸测试。共测试5个样品，剪切强度取平均值。PET板(常用的心脏补片材料)作为被粘接材料用于聚(癸二酸甘油二酯)热熔胶的粘结性能测试。将两块尺寸相同的PET板通过熔融的聚(癸二酸甘油二酯)粘结在一起后，在施加一定压力的条件下在室温放置一段时间，待聚(癸二酸甘油二酯)结晶固化后，两块被粘接的板材作为整体可以任意移动，不发生相对移位。随后，通过万能试验机对粘结后的板材的剪切强度进行测试。结果表明，聚(癸二酸甘油二酯)热熔胶对PET板材有较好的粘结性能，其粘结强度为0.16±0.02MPa(图6)。

Claims (4)

1.一种聚(癸二酸甘油二酯)的应用，其特征在于，所述聚(癸二酸甘油二酯)作为热熔胶用于医用黏胶剂的制备；所述聚(癸二酸甘油二酯)的制备方法包括：
(1)将缩水甘油、无水三乙胺和无水甲苯混合于容器中，然后在冰-乙醇混合浴条件下，滴加癸二酰氯，并反应6-8h，反应结束后过滤，将滤液浓缩，提纯，得到二缩水甘油癸二酸酯；其中，缩水甘油与癸二酰氯的体积比为2-6:3-8；
(2)氮气氛围下，将步骤(1)中的二缩水甘油癸二酸酯、癸二酸、四丁基溴化铵和二甲基甲酰胺加入到经无水无氧处理后的反应管中，随后升温至40-60℃混合，完全溶解后升温至70-120℃反应15-35h，清洗，得到聚(癸二酸甘油二酯)；其中，二缩水甘油癸二酸酯与癸二酸的摩尔比为2-4:2-4。
2.根据权利要求1所述的一种聚(癸二酸甘油二酯)的应用，其特征在于，所述步骤(1)中过滤为用硅藻土过滤；浓缩为旋蒸浓缩；提纯为将石油醚和乙酸乙酯按体积比3:1混合得到的混合溶剂作为展开剂，通过柱层析对产物进行提纯。
3.根据权利要求1所述的一种聚(癸二酸甘油二酯)的应用，其特征在于，所述聚(癸二酸甘油二酯)对PET板材的粘结强度为0.16±0.02MPa。
4.根据权利要求1所述的一种聚(癸二酸甘油二酯)的应用，其特征在于，所述聚(癸二酸甘油二酯)的熔点为46.8℃，在体温下冷却固化，作为热熔胶起到粘合的作用。
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