CN106614625A - 一种新型纳米级航空用四嗪类杀螨剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型纳米级航空用四嗪类杀螨剂，以2，4‑二氯苯甲酸,水杨酸等原料通过加热回流，磁力搅拌等操作手段制备出新型纳米级四嗪类杀螨剂农药。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型纳米级航空用四嗪类杀螨剂，属于有机合成领域。
背景技术
在世界范围内植食性螨类对植物的危害最为突出，这类杀螨剂受到世界各国的关注，纷纷投入到防治植食性螨类杀螨剂的研制中；在我国农业发展过程中对农作物、果树等有较大的危害的螨类大约有 40 多种，主要有叶螨类、瘿螨类、跗线螨类和粉螨类等，而其中受害最为严重的是桔子树、小麦、玉米、果树和棉花等。这些螨类大都具有体积不大、更新换代较快、数量多、对环境有较强的适应以及对药物比较容易产生抗药性等特点，非常难于治理，因此这类杀螨剂在农业中占重要地位。据统计，治理这类螨类的杀螨剂占总杀螨剂的十分之一。从一氯杀螨砜杀螨剂问世以来，杀螨剂的开发和研制就从未停滞下来。由于螨虫种类的繁多，以及螨虫自身的特点，人们为了更好的防治螨虫，研发生产了众多杀螨剂品种，截止到目前为止，杀螨剂的种类以相当的可观，一般包括下面几种：有机氯杀螨剂、有机锡类杀螨剂、甲脒类杀螨剂、有机硫杀螨剂、含硝基的杀螨剂、新型杂环类杀螨剂等他们缺点是毒性大成本也比较高。我发明了一种新型纳米级四嗪类杀螨剂农药，该农药毒性低，适合航空喷药，效果也相对来说很好，成本也低。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种新型纳米级航空用四嗪类杀螨剂。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种新型纳米级航空用四嗪类杀螨剂。包括以下步骤：
步骤1、首先对2，4-二氯苯甲酸, 水杨酸进行超声波处理2h；
步骤2、将处理过的2，4-二氯苯甲酸加入到三口烧瓶里，然后再加入乙二醇作为溶剂和反应原料，然后以每分钟10℃升温到70℃，同时开启冷凝回流，磁力搅拌3h；
步骤3、然后再加入苯磺酸钠，磁力搅拌4h,TLC 确定反应终点，待反应完全后，将反应液放置稍微冷却，减压蒸馏除去低沸物得到中间体；
步骤4、然后将上述制得的中间体转移到新的三口烧瓶里，然后再加入水合肼，然后以每分钟10℃升温到70℃，同时开启冷凝回流，磁力搅拌4h；
步骤5、然后TLC确定反应终点，旋蒸除去低沸物，冷却一段时间，待完全结晶；
步骤6、然后将三乙胺，甲苯加入到上述结晶产物，然后转移到微波反应器里处理4h；
步骤7、微波处理结束后得到的产物转移到烧杯里，然后加入水杨酸，然后开启磁力搅拌，每分钟10℃升温到70℃水浴加热反应3h；
步骤8、然后再将氢氧化钠加入，在碱性环境加入4-氯-5-乙基-2-甲基-2H-吡唑-3-羧酸，然后转移到反应釜里120℃，200kpa反应3h；
步骤9、减压蒸馏将一些杂物蒸馏除去，然后用去离子水水洗，再用乙酸乙酯萃取，得到的有机层再用饱和的氯化钠溶液冲洗，然后用无水氧化钙进行干燥，然后旋蒸除去溶剂；
步骤10 、然后在真空干燥箱烘干，最终得到新型纳米级四嗪类杀螨剂农药。
有益效果：本发明一种新型纳米级四嗪类杀螨剂农药，该方法操作简单，原料相对容易获取，通过不同原料的选择用量的配比协同作用进一步增强活性基团的生成，在制备过程中部分过程采用了碱性条件下进行，不仅起到催化效果，还有利于得到纳米级产物，使其在作用植物时时，活性基团更能参与杀螨且不易残留到植物中。在制备过程中采用逐步升温，磁力搅拌，能得到更加稳固的纳米级结构，以及更容易得到活性基团。其中实施例1制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比1:1.2的样。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水杨酸0.12mol,乙二醇100ml, 苯磺酸钠1g, 水合肼0.05mol, 三乙胺0.05mol, 甲苯100ml, 氢氧化钠5g,4-氯-5-乙基-2-甲基-2H-吡唑-3-羧酸0.08mol。以及实施例2 制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比0.8:1.2的样。2，4-二氯苯甲酸0.08mol, 水杨酸0.12mol，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。这两个实施例制得的新型纳米级四嗪类杀螨剂农药杀螨效果最好。
具体实施方式
实施例1制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比1:1.2的样。2，4-二氯苯甲酸0.1mol,水杨酸0.12mol,乙二醇100ml,苯磺酸钠1g,水合肼0.05mol,三乙胺0.05mol,甲苯100ml,氢氧化钠5g, 4-氯-5-乙基-2-甲基-2H-吡唑-3-羧酸0.08mol；
步骤1、首先对2，4-二氯苯甲酸, 水杨酸进行超声波处理2h；
步骤2、将处理过的0.1mol2，4-二氯苯甲酸加入到三口烧瓶里，然后再加入100ml乙二醇作为溶剂和反应原料，然后以每分钟10℃升温到70℃，同时开启冷凝回流，磁力搅拌3h；
步骤3、然后再加入0.1g苯磺酸钠，磁力搅拌4h,TLC 确定反应终点，待反应完全后，将反应液放置稍微冷却，减压蒸馏除去低沸物得到中间体；
步骤4、然后将上述制得的中间体转移到新的三口烧瓶里，然后再加入0.05mol水合肼，然后以每分钟10℃升温到70℃，同时开启冷凝回流，磁力搅拌4h；
步骤5、然后TLC确定反应终点，旋蒸除去低沸物，冷却一段时间，待完全结晶；
步骤6、然后将0.05mol三乙胺，100ml甲苯加入到上述结晶产物，然后转移到微波反应器里处理4h；
步骤7、微波处理结束后得到的产物转移到烧杯里，然后加入0.12mol水杨酸，然后开启磁力搅拌，每分钟10℃升温到70℃水浴加热反应3h；
步骤8、然后再将5g氢氧化钠加入，在碱性环境加入0.08mol，然后转移到反应釜里120℃，200kpa反应3h；
步骤9、减压蒸馏将一些杂物蒸馏除去，然后用去离子水水洗，再用乙酸乙酯萃取，得到的有机层再用饱和的氯化钠溶液冲洗，然后用无水氧化钙进行干燥，然后旋蒸除去溶剂；
步骤10 、然后在真空干燥箱烘干，最终得到新型纳米级四嗪类杀螨剂农药。
实施例2制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比0.8:1.2的样。2，4-二氯苯甲酸0.08mol, 水杨酸0.12mol，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例3 制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比1:1.1的样。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水杨酸0.11mol,其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例4制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比1:1.3的样。2，4-二氯苯甲酸0.1mol,水杨酸0.13mol, 其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例5制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比1:1.4的样。2，4-二氯苯甲酸0.1mol,水杨酸0.14mol, 其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例6制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比1:1.5的样。2，4-二氯苯甲酸0.1mol,水杨酸0.15mol, 其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例7制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比1:1.6的样。2，4-二氯苯甲酸0.1mol,水杨酸0.16mol, 其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例8制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比1:1.7的样。2，4-二氯苯甲酸0.1mol,水杨酸0.17mol, 其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例9制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比1:1.8的样。2，4-二氯苯甲酸0.1mol,水杨酸0.18mol, 其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例10制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比1:1.9的样。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水杨酸0.19mol, 其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例11制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比1:1的样。2，4-二氯苯甲酸0.1mol,水杨酸0.1mol, 其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例12制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比0.09:1.2的样。2，4-二氯苯甲酸0.09mol, 水杨酸0.12mol, 其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例13制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比0.07:1.2的样。2，4-二氯苯甲酸0.07mol, 水杨酸0.12mol, 其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例14制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比0.06:1.2的样。2，4-二氯苯甲酸0.06mol, 水杨酸0.12mol, 其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例1制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比0.1:1.2的样。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水杨酸0.12mol, 不进行磁力搅拌，而是机械搅拌，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例2制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比0.09:1.2的样。2，4-二氯苯甲酸0.09mol, 水杨酸0.12mol, 不采用冷凝回流控制反应温度，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例3 制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比0.09:1.2的样。2，4-二氯苯甲酸0.09mol, 水杨酸0.12mol, 不采用减压蒸馏，而是普通蒸馏，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例4 制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比0.09:1.2的样。2，4-二氯苯甲酸0.09mol, 水杨酸0.12mol, 不用乙酸乙酯萃取处理，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
试验方法：具体步骤是：将制得的新型纳米级四嗪类杀螨剂农药各自配成相应剂型，至稀释至 10 ppm、5ppm1、 ppm，在无菌条件下，各取 50 mL 稀释液液加入到培养皿内，再分别将浸入有朱砂螨卵的叶片，和装有 50 mL 灭菌水的培养皿作对照实验。将上述所有实验放在温度为 25°C，且恒温的培养箱中，48 h 后观察螨的死亡个数，计算死亡率。
表一制得的新型纳米级四嗪类杀螨剂农药测试结果
实验结果表明：可以发现实施例1,2工艺制得的新型纳米级四嗪类杀螨剂农药杀螨效果最好，明这两种工艺在原料的配比，工艺的操作协同作用最好。其中各个新型纳米级吲唑类农药在10ppm,5ppm时杀螨最好，但是10ppm时杀虫效果提升很小，从经济角度来说5ppm该剂量最适宜用来杀除螨虫。对比实施例1，对比例1,2,3,4可以发现不进行磁力搅拌，不进行冷凝回流控制温度，不采用减压蒸馏，而是普通蒸馏，不用乙酸乙酯萃取处理制得的新型纳米级四嗪类杀螨剂农药杀螨效果不好。
实施例1按照质量1:20加入离子水，其药液挥发率约为20%,粘度约为15mPa•s,在转速10000r/min、流量100-250ml/min范围内,雾滴粒径为40μm。可见实施例1具有很好的低空喷洒效果，不易漂移，标靶效果好，非常适合航空无人机低空喷洒。
Claims (2)
1.一种新型纳米级航空用四嗪类杀螨剂，其特征在于，以2，4-二氯苯甲酸,水杨酸等原料通过加热回流，磁力搅拌等操作手段制备。
2.一种新型纳米级航空用四嗪类杀螨剂，其特征在于，制备方法如下：
步骤1、首先对2，4-二氯苯甲酸, 水杨酸进行超声波处理2h；
步骤2、将处理过的2，4-二氯苯甲酸加入到三口烧瓶里，然后再加入乙二醇作为溶剂和反应原料，然后以每分钟10℃升温到70℃，同时开启冷凝回流，磁力搅拌3h；
步骤3、然后再加入苯磺酸钠，磁力搅拌4h,TLC 确定反应终点，待反应完全后，将反应液放置稍微冷却，减压蒸馏除去低沸物得到中间体；
步骤4、然后将上述制得的中间体转移到新的三口烧瓶里，然后再加入水合肼，然后以每分钟10℃升温到70℃，同时开启冷凝回流，磁力搅拌4h；
步骤5、然后TLC确定反应终点，旋蒸除去低沸物，冷却一段时间，待完全结晶；
步骤6、然后将三乙胺，甲苯加入到上述结晶产物，然后转移到微波反应器里处理4h；
步骤7、微波处理结束后得到的产物转移到烧杯里，然后加入水杨酸，然后开启磁力搅拌，每分钟10℃升温到70℃水浴加热反应3h；
步骤8、然后再将氢氧化钠加入，在碱性环境加入4-氯-5-乙基-2-甲基-2H-吡唑-3-羧酸，然后转移到反应釜里120℃，200kpa反应3h；
步骤9、减压蒸馏将一些杂物蒸馏除去，然后用去离子水水洗，再用乙酸乙酯萃取，得到的有机层再用饱和的氯化钠溶液冲洗，然后用无水氧化钙进行干燥，然后旋蒸除去溶剂；
步骤10、然后在真空干燥箱烘干，最终得到新型纳米级四嗪类杀螨剂农药。
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