CN106608644A - 一种同时提高y型分子筛硅铝比和酸量的方法 - Google Patents
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Abstract
一种同时提高Y型分子筛骨架硅铝比和酸量的方法，其特征在于：将NaY分子筛、水和多羟基醇的混合物在80～200℃高温下处理形成浆液A；冷却浆液A至室温后与有机碱混合形成浆液B；然后在相同的加料时长下将硅源和铝源同时加入浆液B中形成浆液C，再将浆液C经陈化处理后转移至反应釜中水热晶化并回收产物。该方法在显著提高分子筛骨架硅铝比的同时，还可提高分子筛酸中心的数量，特别是B酸中心的数量。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时提高Y型分子筛骨架硅铝比和酸量的方法。
背景技术
在石油炼制与加工过程中，特别是在催化裂化、加氢裂化等反应过程中，Y型分子筛是非常重要的裂化活性组元，用量很大。Y型分子筛是一类典型的微孔分子筛，是由硅氧四面体和铝氧四面体构成的八面沸石结构(FAU)，其孔道结构均匀有序，热及水热稳定性好，酸性强，裂化活性高，因此在裂化催化剂中成为必不可少的活性组元。
Y型分子筛的合成多采用水热晶化法，但直接合成的分子筛是不能直接应用于催化剂中的，一方面由于其具有较高的氧化钠含量，Na离子在高温水热情况下极易会与骨架铝发生作用进而破坏分子筛结构，而且Na离子占据阳离子位导致分子筛几乎没有酸性，因此一般需要通过离子交换的方式将氧化钠含量洗至较低水平，消除对结构的破坏作用，同时形成酸性中心，较为常用的离子交换方法包括铵交换和稀土离子交换。
在催化裂化反应过程中遵循正碳离子反应机理，分子筛应具有一定的B酸中心，同时，由于催化裂化的操作条件较为苛刻，特别是高温水热情况极易破坏分子筛结构，因此分子筛的稳定性是影响裂化活性的另一个至关重要的因素。分子筛的稳定性高，特别是水热稳定性高，在裂化过程中分子筛的结构不易坍塌，这样带来的有利因素则是分子筛的酸中心保留程度也会增加，可以保持更高的裂化活性。
分子筛稳定性的提高可以通过以下两种途径来实现：超稳化过程和稀土改性过程。以超稳化过程为例，初始合成的NaY分子筛其硅铝比一般为5.0左右，铝含量相对较高，因此B酸中心比例较高，但在超稳化过程中会对酸中心造成较大影响，例如采用高温水热法，配位化学法，气相及液相抽铝补硅法等进行超稳化时，由于骨架脱铝形成羟基空穴，Si-O键替代Al-O键插入羟基空穴，骨架硅铝比明显提高，由于Si-O键键长比Al-O键键长短，因此形成的Si-O-Si键合结构更为稳定，分子筛的稳定性进一步提高。但同时可以看出，在超稳化过程中，伴随着Al-O结构的脱除，Si-O-Si结构的形成，分子筛的B酸中心必然减少。由此可见，超稳化过程不能同时兼顾分子筛稳定性的提高和酸量特别是B酸中心数量的增加。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种既可提高分子筛稳定性，又能增加分子筛酸中心数量，特别是B酸中心数量的方法。
本发明提供的一种同时提高Y型分子筛骨架硅铝比和酸量的方法，其特征在于：将NaY分子筛、水和多羟基醇的混合物在80～200℃高温下处理形成浆液A；冷却浆液A至室温后与有机碱混合形成浆液B；然后在相同的加料时长下将硅源和铝源同时加入浆液B中形成浆液C，再将浆液C经陈化处理后转移至反应釜中水热晶化并回收产物，其中，所说的NaY分子筛、水和多羟基醇的重量比为1：(5～20)：(1～20)，所说的硅源以SiO2计与NaY分子筛的重量比为(0.1～1.0)：1，所说的铝源以Al2O3计与硅源以SiO2计的重量比为(0.3～0.5)：1。
本发明提供的方法中使用的NaY分子筛可以是各种常规方法制备的NaY分子筛，对硅铝比及晶粒大小等没有特殊限制，结晶度一般在80％以上，晶胞常数约2.464～2.466nm。例如，US3639099，US4482530，US4576807，CN1621349A，CN1840475A等文献中公开的Y型分子筛均可用于本发明。
本发明方法中，所说的多羟基醇优选丙三醇、丙二醇或异丙二醇。所说的NaY分子筛与水及多羟基醇的重量比为1：(5～20)：(1～20)，优选1:(8～15)：(3～15)。处理温度为80～200℃，优选100～180℃，处理时间为1～10小时，优选2～8小时。
本发明方法中，所说的有机碱优选四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四甲基氢氧化铵。所说的碱筛重量比为(0.1～1.0):1，优选(0.2～0.8):1。
本发明方法中，所说的硅源优选水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅或四甲氧基硅，更优选水玻璃和硅酸钠。所说的硅源按SiO2计与NaY分子筛的重量比为(0.1～1.0)：1，优选(0.2～0.8)：1。
本发明方法中，所说的铝源优选硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠。所说的铝源以Al2O3计与硅源以SiO2计的重量比为(0.3～0.5)：1。
本发明方法中，所说的陈化过程优选在50～80℃下进行。所说的水热晶化过程优选在100～120℃下晶化5～30小时。所说的回收产物的过程通常包括过滤、洗涤、干燥、焙烧。所说的焙烧过程优选在500～800℃下焙烧2～10小时。
本发明方法，在多羟基醇、有机碱、硅铝源和水热晶化过程的共同作用下，特别是硅铝源加入方式的控制，使产物分子筛的硅铝比更高，结构稳定性更好，酸中心数量增加，特别是B酸中心数量的增加，促进了裂化活性的提高。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中，分子筛的骨架硅铝原子比(Si/Al)采用固体核磁NMR法测定。酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。裂化活性采用固定床重油微反评价装置测定。
实施例1
取20g(干基)工业NaY分子筛(Na2O 13.2％，结晶度89％，骨架硅铝原子比2.64，长岭催化剂厂)与160g水及120g丙三醇混合打浆，升温至140℃处理5h，将处理后的浆液冷却至室温并与40g TPAOH溶液(质量分数25wt％)混合，然后在剧烈搅拌下将40mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模数3.3)和21mL偏铝酸钠(Al2O3含量190g/L)在相同的加料时长下同时加入其中，搅拌后升温至70℃陈化2h。将陈化后的浆液转移至反应釜中于110℃晶化10h，过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧4h即得到本发明的分子筛记为GYF-1。
实施例2
取20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与200g水及160g丙三醇混合打浆，升温至120℃处理10h，将处理后的浆液冷却至室温并与48g TPAOH溶液混合，然后升温至60℃并在剧烈搅拌下将64mL水玻璃溶液和25mL偏铝酸钠在相同的加料时长下同时加入其中，搅拌后继续在80℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至反应釜中于120℃晶化20h，过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧4h即得到本发明的分子筛记为GYF-2。
实施例3
取20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与240g水及90g丙三醇混合打浆，升温至170℃处理4h，将处理后的浆液冷却至室温并与28g TMAOH溶液(质量分数25wt％)混合，然后升温至40℃并在剧烈搅拌下将20.8g四乙氧基硅和14mL偏铝酸钠在相同的加料时长下同时加入其中，搅拌后继续在60℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至反应釜中于100℃晶化15h，过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧2h即得到本发明的分子筛记为GYF-3。
实施例4
取20g(干基)工业NaY分子筛(同上)与180g水及50g丙二醇混合打浆，升温至190℃处理6h，将处理后的浆液冷却至室温并与16g TMAOH溶液混合，然后升温至60℃并在剧烈搅拌下将41.5g四乙氧基硅和46.5mL硫酸铝(Al2O3含量90g/L)在相同的加料时长下同时加入其中，搅拌后继续在70℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至反应釜中于110℃晶化15h，过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧2h即得到本发明的分子筛记为GYF-4。
实施例5
取20g(干基)工业NaY分子筛(Na2O 13.0％，结晶度85％，骨架硅铝原子比2.62，齐鲁催化剂厂)与200g水及150g丙二醇混合打浆，升温至150℃处理2h，将处理后的浆液冷却至室温并与32g TEAOH溶液(质量分数25wt％)混合，然后升温至60℃并在剧烈搅拌下将56mL水玻璃溶液和50mL硫酸铝在相同的加料时长下同时加入其中，搅拌后继续在60℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至反应釜中于120℃晶化10h，过滤、洗涤、干燥后，在650℃下焙烧3h即得到本发明的分子筛记为GYF-5。
实施例6
取20g(干基)工业NaY分子筛(同实施例5)与120g水及200g丙三醇混合打浆，升温至180℃处理8h，将处理后的浆液冷却至室温并与40g TPAOH溶液和24g TMAOH溶液混合，然后升温至50℃并在剧烈搅拌下将16mL水玻璃溶液和10mL偏铝酸钠在相同的加料时长下同时加入其中，搅拌后继续在50℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至反应釜中于100℃晶化10h，过滤、洗涤、干燥后，在650℃下焙烧6h即得到本发明的分子筛记为GYF-6。
实施例7
取20g(干基)工业NaY分子筛(同实施例5)与180g水及250g丙三醇混合打浆，升温至100℃处理6h，将处理后的浆液冷却至室温并与36g TPAOH溶液混合，然后升温至40℃并在剧烈搅拌下将32mL水玻璃溶液和50mL硝酸铝溶液(Al2O3含量80g/L)在相同的加料时长下同时加入其中，搅拌后继续在80℃下陈化2h。将陈化后的浆液转移至反应釜中于100℃晶化20h，过滤、洗涤、干燥后，在600℃下焙烧6h即得到本发明的分子筛记为GYF-7。
对比例1
本对比例说明硅源和铝源的顺序分批加入的对比改性过程。
取20g(干基)工业NaY分子筛(同实施例1)与160g水及120g丙三醇混合打浆，升温至140℃处理5h，将处理后的浆液冷却至室温并与40g TPAOH溶液混合，然后在剧烈搅拌下将40mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模数3.3)加入其中，搅拌后再将21mL偏铝酸钠(Al2O3含量190g/L)加入，然后升温至70℃陈化2h。将陈化后的浆液转移至反应釜中于110℃晶化10h，过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧4h即得到对比分子筛记为DB-1。
对比例2
本对比例说明铝源和硅源的顺序分批加入的对比改性过程。
取20g(干基)工业NaY分子筛(同实施例1)与160g水及120g丙三醇混合打浆，升温至140℃处理5h，将处理后的浆液冷却至室温并与40g TPAOH溶液混合，然后在剧烈搅拌下将21mL偏铝酸钠(Al2O3含量190g/L)加入其中，搅拌后再将40mL水玻璃溶液(SiO2含量250g/L，模数3.3)加入，然后升温至70℃陈化2h。将陈化后的浆液转移至反应釜中于110℃晶化10h，过滤、洗涤、干燥后，在550℃下焙烧4h即得到对比分子筛记为DB-2。
测试例
本测试例为本发明方法得到的分子筛的物化表征数据，以及经800℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时后的重油裂化评价结果。
首先将上述实施例1-7得到的样品GYF-1～7及对比例1-2中得到的对比样品DB-1～2进行铵交换脱钠处理，使氧化钠含量低于0.3％以下，再采用红外吡啶吸附原位测量法测定样品酸性。将样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。
将氧化钠含量低于0.3％的实施例样品GYF-1～GYF-7和对比样品DB-1、DB-2压片并研磨成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理12小时并进行固定床重油微反评价。
重油微反评价条件：分子筛装量2g，剂油质量比1.4，原料油为VGO，反应温度500℃，再生温度600℃。
骨架硅铝比及酸性分析数据见表1。重油微反评价结果见表2。
表1
表2
| 样品名称 | 转化率/％ | 汽油收率/％ | 油浆收率/％ |
| GYF-1 | 76.81 | 52.30 | 5.17 |
| GYF-2 | 72.60 | 50.90 | 6.61 |
| GYF-3 | 73.47 | 51.65 | 6.56 |
| GYF-4 | 77.20 | 52.67 | 4.99 |
| GYF-5 | 76.33 | 52.24 | 5.39 |
| GYF-6 | 73.90 | 51.01 | 6.10 |
| GYF-7 | 75.52 | 51.23 | 5.88 |
| DB-1 | 69.75 | 49.97 | 9.19 |
| DB-2 | 70.99 | 49.59 | 8.73 |
由表1可见，采用本发明方法，在多羟基醇、有机碱、外加硅铝源以及二次水热晶化过程的共同作用下，特别是采用硅铝源同时加入的方式，在提高分子筛硅铝比的同时还可以对分子筛的酸中心分布进行调节，提高酸中心数量，特别是有效增加了B酸中心的数量，由此也使得产物分子筛的裂化活性大幅提高，从表2可见，实施例中分子筛样品的转化率达到73.47～77.20％，油浆产率仅为4.99～6.61％，汽油收率更高，表明产物分子筛的重油裂化能力增强，明显优于对比样品。
Claims (12)
1.一种同时提高Y型分子筛骨架硅铝比和酸量的方法，其特征在于：将NaY分子筛、水和多羟基醇的混合物在80～200℃高温下处理形成浆液A；冷却浆液A至室温后与有机碱混合形成浆液B；然后在相同的加料时长下将硅源和铝源同时加入浆液B中形成浆液C，再将浆液C经陈化处理后转移至反应釜中水热晶化并回收产物，其中，所说的NaY分子筛、水和多羟基醇的重量比为1：(5～20)：(1～20)，所说的硅源以SiO2计与NaY分子筛的重量比为(0.1～1.0)：1，所说的铝源以Al2O3计与硅源以SiO2计的重量比为(0.3～0.5)：1。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的NaY分子筛、水和多羟基醇的重量比为1:(8～15)：(3～15)。
3.按照权利要求1或2的方法，其中所说的多羟基醇选自丙三醇、丙二醇和异丙二醇中的一种或多种。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的NaY分子筛、水和多羟基醇的混合物在100～180℃处理1～10小时。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的有机碱选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
6.按照权利要求1的方法，其中，有机碱与分子筛的重量比为(0.1～1.0):1。
7.按照权利要求6的方法，其中，所说的有机碱与分子筛的重量比为(0.2～0.8):1。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。
9.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅源为水玻璃和硅酸钠。
10.按照权利要求1的方法，其中，所说的硅源以SiO2计与NaY分子筛的重量比为(0.2～0.8):1。
11.按照权利要求1的方法，其中，所说的铝源选自硫酸铝、硝酸铝和偏铝酸钠中的一种或多种。
12.按照权利要求1的方法，其中，所说的铝源为硫酸铝和偏铝酸钠。
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