CN106596809B - 一种便携式采样器及其制备方法与应用 - Google Patents

一种便携式采样器及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种便携式采样器，其利用中空纤维支载固态离子液体得到，同时提供其相应的制备方法及应用。本发明中，将超疏水固态离子液体应用于中空纤维固相微萃取中，制备成一种中空纤维支载固态离子液体的固相微萃取装置，将其用于萃取水样中痕量有机污染物检测，该采样器富集因子高于HF‑LPME，而且超疏水固态离子液体使萃取过程中避免了萃取剂的损失，便于携带，可直接用于野外采样；制备方法简单、方便；使用时，操作简便。

Description

一种便携式采样器及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种采样器，具体涉及一种便携式采样器及其制备方法与应用。
背景技术
持久性有机污染物（POPs）是一类能通过各种环境介质（如大气、水、生物体等）进行长距离迁移，具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质。近年来，随着全球工业的发展，进入环境中的可持续有机污染物日益增多。尽管可持续污染物在环境中残留的浓度相当低，但对环境及人体仍然具有潜在性危害，引起各国政府、学者们及公众的广泛关注，成为全球性环境问题的焦点和研究的热点。2001年，POPs首次被列入斯德哥尔摩公约中，其中有机氯杀虫剂、多氯联苯等典型有机污染物更是被优先列入。对于可持续有机污染物，当务之急是建立一种简便、 灵敏、 可靠的分析方法。
一般来说，对环境中痕量有机污染物进行样品分析之前，对样品进行浓缩和净化是必不可少的样品前处理过程。针对该类污染物，开发了许多样品前处理方法，例如：固相萃取（SPE）、液相微萃取（LPME）、微波辅助萃取（MAE）和快速溶剂萃取（ASE）等。但上述处理方法不足之处在于，成本高、需要样品和有机溶剂量大，且所需设备不易携带，难以用于现场采样。而固相微萃取 (SPME) 是一种无需溶剂提取的分析方法，具有操作简便、 高浓缩因子、低成本和易与分析仪器结合等优点，更重要的是，固相微萃取为现场取样提供了一个有用的、可携带的工具，并成功应用于各种化合物的分析，包括滴滴涕和其主要代谢产物。然而，目前固相微萃取纤维通常采用的是熔融石英纤维，萃取过程中易碎，且商品化的固相微萃取纤维非常昂贵，使用次数有限，成本较高。
因此，开发了一种中空纤维支载液膜的液相微萃取方法，该方法应用于两相或三相萃取。离子液体 (ILs)作为一类有独特性能的“绿色溶剂”，对多种有机污染物具有良好的萃取性能，并且离子液体具有可忽略不计的蒸气压、良好的热稳定性和化学稳定性等优点，而且中空纤维段作为一个单独的设备，直接用于提取、处理环境样品比其他传统萃取纤维更方便。同时，一次性设备可以完全消除样本遗留物和确保高的重现性。该方法具有方法简单、精密度和准确度好、成本低、 有机溶剂消耗低等优点。因此，中空纤维支载离子液体膜被广泛应用于环境、食品和生物样品中微量有机污染物的测定。
对于两相的HF-LPME，一般来说，离子液体多是通过浸渍储存在中空纤维的多孔壁中，Ge Dandan等人开发出一种超疏水的离子液体作为萃取剂结合中空纤维测定环境中的紫外滤色器(Ge DD, Lee HK. Ionic liquid based hollow fiber supported liquidphase microextraction of ultraviolet filters[J]. Journal of Chromatography A.2012;1229:1-5.)；王世如等人提出一种基于离子液体的中空纤维液相微萃取电增强的方法，并将其用于提取和测定环境中的中性红(Wang SR, Wang S. Ionic liquid-basedhollow fiber-supported liquid-phase microextraction enhanced electrically forthe determination of neutral red[J]. Journal of Food and Drug Analysis. 2014(22):418 -24)。尽管如此，中空纤维孔隙中的液膜附着能力依然有限。另外，在萃取过程中，萃取剂可能在中空纤维中有所损失。为提高其萃取能力，冯娟娟等人发展了一种包裹功能化离子液体的中空纤维膜直接用于牛奶样品中雌性激素的分析(Feng JJ, Sun M, BuYN, Luo CN. Hollow fiber membrane-coated functionalized polymeric ionicliquid capsules for direct analysis of estrogens in milk samples[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry. 2016;408(6):1679-85)。Ebrahimi等人利用溶胶凝胶法制备了一种含有离子液体和功能化的多壁碳纳米管的中空纤维用于固相微萃取(Ebrahimi M, Es'haghi Z, Samadi F, Hosseini MS. Ionic liquid mediated sol-gel sorbents for hollow fiber solid-phase microextraction of pesticideresidues in water and hair samples[J]. Journal of Chromatography A. 2011;1218(46):8313-21) 。在利用该方法对残留农药的分析中，取得了良好的预富集因子较低的检测限（LOD）。
发明内容
本发明目的旨在于提供一种可直接用于野外采样的便携式采样器，同时提供其制备方法与应用是本发明的另一发明目的。
基于上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种便携式采样器，其利用中空纤维支载固态离子液体得到。
所述的便携式采样器的制备方法，包括以下步骤：
1）将中空纤维超声清洗后，于55-65℃下真空干燥，干燥时间为8-12h；
2）将固态离子液体溶液注入到步骤1）干燥后的中空纤维的内腔，于55-65℃下真空干燥，直至恒重，冷却即可。
所述固态离子液体溶液由固态离子液体溶于有机溶剂制成，固态离子液体为超疏水型固态离子液体。
所述固态离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体，有机溶剂为甲醇，所述固态离子液体溶液的质量浓度为0.13-0.67g/mL。
所述中空纤维的内径为0.6mm，壁厚0.2mm，中空纤维的长度与外径比为10︰1。
所述长度为1cm的中空纤维支载6μL的固态离子液体溶液。
所述的便携式采样器的应用，所述便携式采样器应用于检测环境水样中可持续痕量有机污染物。
所述有机污染物为DDT及其代谢产物。
使用方法：将制成的便携式采样器浸泡于液态样品中，振荡萃取0.5-4h后，振荡转速为100-300rpm，然后取出置于有机溶剂（甲醇）中，于超声仪中解析3-7min，采用液相色谱对解析后的甲醇溶液中痕量有机污染物进行分离检测。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明中，将超疏水固态离子液体应用于中空纤维固相微萃取中，制备成一种中空纤维支载固态离子液体的固相微萃取装置（SIL-HF-SPME），将其用于萃取水样中痕量有机污染物检测，该采样器富集因子高于HF-LPME，而且超疏水固态离子液体使萃取过程中避免了萃取剂的损失，便于携带，可直接用于野外采样；
2、制备方法简单、方便；使用时，操作简便。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的使用工艺流程图；
图3萃取剂用量对萃取效率的影响图；
图4萃取时间、振荡转速、水样的pH和离子强度对萃取效率的影响图；
图5为使用本发明检测城市污水的色谱图；
图6为使用本发明检测河水的色谱图；
图7为使用本发明检测自来水的色谱图；
图8为HPLC检测标准DDT及其主要代谢产物溶液色谱图。
具体实施方式
实施例1
一种便携式采样器，其利用中空纤维支载固态离子液体得到。
所述的便携式采样器的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将长度为1cm的中空纤维依次分别置于甲醇和水中进行超声清洗后，于60℃下真空干燥，干燥时间为8h；超声功率为200W，清洗时间为5min；
2）采用微量注射器将6μL质量浓度为0.53g/mL的固态离子液体溶液注入到步骤1）干燥后的中空纤维的内腔，于60℃下真空干燥，直至恒重，冷却即可；所述固态离子液体溶液由0.8g 1-十六烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体溶于1.5mL甲醇制成。
所述的便携式采样器的应用，所述便携式采样器应用于检测环境水样中可持续痕量有机污染物，所述有机污染物为DDT及其代谢产物。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：步骤2）固态离子液体溶液的质量浓度为0.40g/mL。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：步骤2）固态离子液体溶液的质量浓度为0.26g/mL。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：步骤2）固态离子液体溶液的质量浓度为0.13 g /mL。
实施例5 萃取条件的优化试验
干燥温度均为60℃，为了获得较高的萃取效率，本发明优化了影响萃取效率的各个试验参数，包括注入中空纤维内腔中的离子液体的用量、萃取时间、萃取时振荡转速、水样的pH和离子强度，在条件优化试验中，离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺，采用去离子水为水样样品，每种DDT及其主要代谢产物的加标浓度为5ppb，所有试验均平行三次。
试验方法：如图2所示，取200ml水样样品置于250ml锥形瓶中，将本发明的便携式采样器完全浸泡于水样样品中，密封锥形瓶后，室温、振荡条件下，萃取，然后取出置于有机溶剂（甲醇）中，于超声仪中解析3-7min后，采用液相色谱对解析后的甲醇溶液进行分离检测其中的DDT及其主要代谢产物【分别为o,p’-滴滴涕（o,p’-DDT）、p,p’-滴滴滴（p,p’-DDD）、p,p’-滴滴伊（p,p’-DDE）、p,p’-滴滴涕（p,p’-DDT），下同】。
5.1离子液体用量对萃取效率的影响
试验考察了离子液体用量对萃取效率的影响的影响，结果如图3所示。
由图3可知，离子液体的用量在0.8-3.2 mg时，随着离子液体的用量的增加，萃取能力明显提高，但当用量大于3.2 mg时，萃取能力下降，原因可能在于，中空纤维内腔中离子液体过多时，易堵塞中空纤维的内腔，导致水样中的目标分析物向离子液体的传质效果下降。
5.2萃取时间、振荡转速、水样的pH和离子强度对萃取效率的影响
离子液体的用量为3.2 mg时，分别考察萃取时间（0.5-4h）、振荡转速（100-500rpm）、水样的pH（3.3-11.2）和水样的离子强度对萃取效率的影响，结果如图4所示。
由图4可知，本发明的离子液体的用量为3.2mg、振荡转速为300rpm、氯化钠浓度为0%、水样的pH值为5.67时，随着萃取时间的增加，萃取效率随之也增加，表明目标分析物在水样与离子液体之间的传质需要一定的时间达到萃取平衡，基于缩短试验时间的考虑，萃取时间最长可选择4h；
振荡转速在100-300rpm时，随着振荡转速增加，萃取效率随之增加，但当振荡转速大于300rpm时，萃取效率下降，原因可能在于，过高的不规则转动易造成萃取效率的降低；
在水样样品pH=7左右，萃取效果最好，这是因为，在强酸或强碱条件下，DDT及其主要代谢产物会发生水解，从而影响萃取效果；
通常情况下，水样中适当的离子强度会提高目标分析物在水样与萃取剂之间的传质效率，从而增加萃取效率。通过向待测水样中添加浓度为0-40%的NaCl溶液来调节待测水样的离子强度，当添加NaCl溶液后，萃取效率随之明显降低，随着NaCl溶液浓度的增加，萃取效率随之降低。原因在于，添加NaCl溶液会增加目标分析物与NaCl之间的交互作用，从而抑制目标分析物从水样中向萃取相中转移，因此，本实验的水样中不添加NaCl溶液来调节水样的离子强度。
实施例6 实际水样的效果试验
HPLC的色谱条件：采用HPLC系统(Ultimate 3000, Thermo Scientific, USA)配备紫外检测器(Thermo Scientific, USA)进行有机污染物分析检测，采用Hypersil GOLDC18 (2.1 mm × 50 mm, 1.9 mm)进行有机污染物分离。流动相为甲醇/水(90/10, v/v)，流速为0.5 mL min-1，检测波长为238nm，进样量为10μL。
图8为HPLC检测标准DDT及其主要代谢产物溶液的色谱图，加标浓度为50ppb。
用本发明的便携式采样器对城市污水、河水和自来水三种实际水样进行萃取，检测分析实际水样中的DDT及其主要代谢产物，三种水样中目标分析物的色谱图分别如图5、6和7所示，具体实验数据如下表1所示。这项试验中萃取过程未达到平衡萃取，因此，计算目标分析物的加标回收率时，采用相对回收率。
由表1可知，使用该方法，检测到加标1μg L-1时，相对回收率范围在64-113 %内，加标5μg L-1时，相对回收率范围在79-112 %内。
实施例7 方法评估
在离子液体的用量为3.2mg、萃取时间为4h、振荡转速为300 rpm、水样样品pH=7的条件条件下，通过对液相色谱图上的峰面积对加标样品中的目标分析物的浓度作图来绘制工作曲线，每一浓度均平行分析3次，结果如表2所示。精密度主要是通过加标浓度为5μg L-1，同一天内连续分析七次，计算得到的相对标准偏差即为日内精密度；连续七天每天分析一次样品，计算得到的相对标准偏差即为日间精密度，结果如下表2。
由表1可知，本发明在污染物浓度为0.5-50 μg L-1内具有良好的线性范围，其线性相关系数范围为0.9965-0.9995，3倍信噪比（S / N = 3）下，检测限为0.33-0.38 μg L-1，检测限可通过延长萃取时间来进一步提高。该方法的日内精密度和日间精密度分别在3-6 %和1-6%之间，表明使用本发明的采样器检测水样中的痕量有机污染物具有良好的重现性。

Claims (5)

1.一种便携式采样器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将中空纤维超声清洗后，于55-65℃下真空干燥，干燥时间为8-12h；
2）将固态离子液体溶液注入到步骤1）干燥后的中空纤维的内腔，于55-65℃下真空干燥，直至恒重，冷却即可；
所述固态离子液体溶液由固态离子液体溶于有机溶剂制成，固态离子液体为超疏水型固态离子液体，所述固态离子液体为1-十六烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体，有机溶剂为甲醇，所述固态离子液体溶液的质量浓度为0.13-0.67g/mL；
便携式采样器利用中空纤维支载固态离子液体得到。
2.如权利要求1所述的便携式采样器的制备方法，其特征在于，所述中空纤维的内径为0.6mm，壁厚0.2mm，中空纤维的长度与外径比为10︰1。
3.如权利要求2所述的便携式采样器的制备方法，其特征在于，所述长度为1cm的中空纤维支载6μL的固态离子液体溶液。
4.权利要求1所述的制备方法制得的便携式采样器的应用，其特征在于，所述便携式采样器应用于检测环境水样中可持续痕量有机污染物。
5.如权利要求4所述的便携式采样器的应用，其特征在于，所述有机污染物为DDT及其代谢产物。
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