CN106596528A - 一种基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸 - Google Patents

一种基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸，所述检测试纸是由羟基磷灰石超长纳米线、以及原位生长于所述羟基磷灰石超长纳米线表面的金属有机配合物构成的具有核/壳结构的复合纳米纤维制备而成的，其化学组成含有羟基磷灰石和金属有机配合物二种成分。本发明提供的基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的检测试纸具有类过氧化物酶活性，可用于检测过氧化氢、葡萄糖和维生素C。本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸具有柔韧性好、可回收利用的特点，通过简单的乙醇浸泡法可实现羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸的回收利用。

Description

一种基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测 试纸
技术领域
本发明属于纳米生物材料、生物化学检测、模拟酶催化领域，涉及一种具有类过氧化物酶活性的核/壳结构羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸及其应用。
背景技术
天然酶因其在催化反应中效率较高、专一性强的特点，在疾病诊断、生物医药、食品加工和生化检测等领域有广泛的应用。然而，由于大多数天然酶是蛋白质，因此天然酶的活性极易受到环境因素如pH、温度、抑制剂等的影响，稳定性较差、易失活。此外，天然酶的制备、提纯和储存的过程中往往需要特殊的设备，费用较高。
近年来，人工模拟酶由于稳定性好、制备简单、原料易得等优点，有希望克服天然酶的缺点，在生物化学检测、医学疾病诊断等领域具有良好的应用前景。例如，何丹农报道了一种纳米四氧化三钴作为过氧化物模拟酶测定过氧化氢的应用(申请号201510001844.2)以及一种纳米氧化锰、氧化铬人工过氧化物模拟酶(申请号201510360866.8)。陈伟等报道了一种纳米氧化铜人工过氧化物模拟酶(申请号201410012042.7)。
但是，大多数人工合成的过氧化物模拟酶均为粉体。粉体材料在反应过程中操作复杂，储存和运输较为困难，难以回收利用。相比于粉体材料，检测试纸有以下优势：(1)检测试纸质量轻，柔韧性较好，易于堆叠、储存和运输；(2)检测试纸易于回收利用，降低成本。统纸张中的主要成分—植物纤维表面活性基团较少，采用浸泡、吸附等物理方法负载的人工模拟酶结合力较弱，在后续的检测过程中易脱落。因此，在普通纸上制备检测试纸时又往往需要进行多步表面修饰，才能与人工模拟酶形成较强结合力。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种环境友好、生物相容性好、催化性能优异、可批量制备、可回收利用的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维、检测试纸。
本发明采用一维羟基磷灰石超长纳米线作为模板，以类过氧化物酶活性的金属有机配合物作为催化活性物质，制备得到具有类过氧化物酶活性的核/壳结构羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维，并以此复合纳米纤维作为原料制备检测试纸。所述金属有机配合物是由含苯有机酸与金属盐通过化学反应形成的化合物，所述金属盐优选为铁盐。
其中，羟基磷灰石表面反应活性基团丰富，可以用于直接反应，不需要进行进一步的表面修饰，简化制备过程。另外，羟基磷灰石是磷酸钙类无机生物材料，是脊椎动物骨骼和牙齿的主要无机成分，具有优良的生物相容性和生物活性。羟基磷灰石纳米材料及其纳米复合材料在包括药物运输、生物成像、肿瘤治疗、骨缺损修复等生物医学领域具有良好的应用前景。
金属有机配合物是由金属离子和有机基团组成的化合物。金属有机配合物具有以下优点：(1)结构成分可控。通过改变金属离子和有机基团可得到不同性质的化合物；(2)制备原料易得且具有生物相容性；(3)制备方法较简单，不需要特殊的仪器设备；(4)金属有机配合物具有高密度的金属催化活性中心，较高的比表面积和开放的多孔框架。金属有机配合物的这些特性有利于提高催化活性。
第一方面，本发明公开了羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的制备方法。本发明所述羟基磷灰石超长纳米线可以采用溶剂热法制备，可参考文献和专利报道的方法制备：例如，朱英杰,路丙强,陈峰,高柔韧性耐高温不燃的羟基磷灰石纸及其制备方法,专利号ZL201310687363.2；Ying-Ying Jiang,Ying-Jie Zhu,Feng Chen,JinWu,Ceramics International,41,6098-6102(2015)；Yong-Gang Zhang,Ying-Jie ZhuFeng Chen,Jin Wu,Materials Letters,144,135-137(2015)。也可采用其它合适的制备方法，所用方法只要能够制备出所述羟基磷灰石超长纳米线即可。
第二方面，本发明提供了羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的制备方法，包括：
(1)称取一定质量的羟基磷灰石超长纳米线置于容器中，加入适当体积的含苯有机酸类有机物溶液(溶剂可为乙醇等)，在0～100℃下反应0.1～12小时，得到反应液A；
(2)将所得反应液A离心分离、清洗；再加入适当体积的金属盐溶液(溶剂可为乙醇等)，在0～100℃下反应0.1～12小时，得到反应液B；
(3)以步骤(1)和(2)为一个循环，进行多次循环，经离心分离、清洗和干燥后得到所述羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维。
在羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的制备过程中，首先，在第(1)个步骤中，羟基磷灰石表面的钙离子与含苯有机酸类有机物上的羧酸根产生耦合作用。然后，在第(2)个步骤中，含苯有机酸类有机物上的其它羧酸根与金属盐溶液中金属离子又产生耦合作用。以此类推，最终可得到壳厚度可调的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维。总的来说，本发明采用原位生长等化学方法负载的人工模拟酶结合力较强，有助于减少人工模拟酶的流失，保持高的酶催化活性。
本发明的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维中羟基磷灰石超长纳米线长度为30～2000微米、直径为5～100纳米；金属有机配合物作为核/壳结构羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的壳的厚度可以调节。
较佳地，所述复合纳米纤维中金属有机配合物的重量百分比为0.1～50wt.％，优选为10～30wt.％。
较佳地，所述含苯有机酸类有机物为1,3,5-苯三甲酸、1,4-对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1,3,5-苯三乙酸、1,4-对苯二乙酸、2-氨基对苯二乙酸、1,3,5-苯三丙酸、1,4-对苯二丙酸、2-氨基对苯二丙酸、1,3,5-苯三甲酸钠、1,4-对苯二甲酸钠、2-氨基对苯二甲酸钠、1,3,5-苯三乙酸钠、1,4-对苯二乙酸钠、2-氨基对苯二乙酸钠、1,3,5-苯三丙酸钠、1,4-对苯二丙酸钠、2-氨基对苯二丙酸钠、1,3,5-苯三甲酸钾、1,4-对苯二甲酸钾、2-氨基对苯二甲酸钾、1,3,5-苯三乙酸钾、1,4-对苯二乙酸钾、2-氨基对苯二乙酸钾、1,3,5-苯三丙酸钾、1,4-对苯二丙酸钾、2-氨基对苯二丙酸钾中的至少一种。
较佳地，所述含苯有机酸类有机物溶液的摩尔浓度为0.001～5mol/L，优选5～100mmol/L。
在含苯有机酸类有机物溶液中的浸泡时间为0.1～12小时，优选20～60分钟。
较佳地，所述金属盐为氯化铁或其水合物、氯化亚铁或其水合物、硝酸铁或其水合物、硝酸亚铁或其水合物、硫酸铁或其水合物、硫酸亚铁或其水合物、乙酸铁或其水合物、乙酸亚铁或其水合物、乙酰丙酮铁或其水合物、乙酰丙酮亚铁或其水合物中的至少一种。
较佳地，所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.001～5mol/L，优选5～200mmol/L。
在金属盐溶液(溶剂可为乙醇等)中的浸泡时间为0.1～12小时，优选10～60分钟。
第三方面，因为所述羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维在过氧化氢存在的情况下，能够催化氧化过氧化物酶底物例如3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、邻苯二胺，产生绿色或黄色的偶合物，使溶液变色；用紫外-可见吸收光谱仪对其进行检测，所以本发明提供了一种羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维在检测过氧化氢、葡萄糖和维生素C中的应用。
第四方面，本发明提供了一种基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸(羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸)，包括两种制备方法：其一是采用上述羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维为原料，通过简单的真空辅助抽滤法制备而成。其二是在羟基磷灰石超长纳米线制备的纸基体上原位生长所述的金属有机配合物。
本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸具有柔韧性好、质轻、可回收利用的特点，简化了催化反应操作步骤、降低了成本。因此本发明制备的检测试纸(即，羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸)可用于生物分子检测、医学诊断、司法鉴定、环境监测和食品检测等领域。
较佳地，所述检测试纸的厚度为50～5000微米，优选200～600微米。
第五方面，所述检测试纸具有类过氧化物酶的活性，因为本发明提供了一种上述检测试纸在检测过氧化氢、葡萄糖和维生素C中的应用。
第六方面，本发明提供了一种过氧化氢标准比色卡的制备方法，包括：
(1)配制浓度为0μmol/L、25μmol/L、50μmol/L、75μmol/L、100μmol/L、200μmol/L、300μmol/L的过氧化氢标准液；
(2)将所述检测试纸放入步骤(1)制备得到的各梯度过氧化氢标准液中，再加入过氧化物酶底物后，在10～60℃下保温至显色稳定，依据显色结果制备标准色块，将标准色块按照过氧化氢标准液浓度由小到大依次排列，得到过氧化氢标准比色卡。
第七方面，本发明提供了一种根据上述方法制备的过氧化氢标准比色卡。
第八方面，本发明还提供了一种葡萄糖标准比色卡的制备方法，包括：
(1)配制浓度为0μmol/L、25μmol/L、50μmol/L、75μmol/L、100μmol/L的葡萄糖标准液；
(2)加入葡萄糖氧化酶后，在37℃下保温30分钟；
(3)将所述检测试纸放入步骤(2)制备得到的溶液中，再加入过氧化物酶底物后，在10～60℃下保温至显色稳定，依据显色结果制备标准色块，将标准色块按照葡萄糖标准液浓度由小到大依次排列，得到葡萄糖标准比色卡。
第九方面，本发明还提供了一种根据上述方法制备的葡萄糖标准比色卡。
较佳地，所述过氧化物酶底物为3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、邻苯二胺中的至少一种。
第十方面，本发明提供了一种对所述基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸进行回收重复利用的方法，包括以下步骤：(1)将使用后变色的基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸浸泡在乙醇中；(2)一段时间后，取出羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸，在室温下干燥一段时间，检测试纸变回原来的颜色。
所述在乙醇中浸泡时间为1分钟～12小时，优选20～60分钟。
所述室温下干燥时间为10～300分钟，优选30～80分钟。
本发明的有益效果在于：
本发明以羟基磷灰石超长纳米线为模板，羟基磷灰石表面反应活性基团丰富，可以用于直接反应，不需要进行进一步的表面修饰，简化制备过程；
通过层层组装法原位生长具有类过氧化物酶催化活性的金属有机配合物，形成化学作用力，结合力强，有助于减少负载的人工模拟酶的流失，保持酶催化活性；
制备羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸，制备工艺简单，原料易得且价格低廉，易于实现批量化生产；
通过简单的乙醇浸泡法可实现羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸的回收利用，无需特殊的仪器设备，方法简单。
本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维及其检测试纸具有优异的类过氧化物酶的催化活性，表现为：在过氧化氢存在的情况下，能够催化氧化过氧化物酶底物如3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、邻苯二胺，使反应溶液产生颜色变化，用紫外-可见光谱或者比色法可实现对过氧化氢、葡萄糖、维生素C进行定量分析。
本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸具有柔韧性好、质轻、可回收利用的特点，通过简单的乙醇浸泡法可实现羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸的回收利用，不仅简化了催化反应操作步骤、还降低了成本。因此本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸可用于生物分子检测、医学诊断、司法鉴定、环境监测和食品检测等领域。
附图说明
图1(a)、(b)是实施例1制备的羟基磷灰石超长纳米线的扫描电子显微图，图1(c)、(d)是实施例2制备的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的扫描电子显微图；
图2是进行10次循环后的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的热重测试结果；
图3是进行20次循环后的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的热重测试结果；
图4是进行30次循环后的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的热重测试结果；
图5是用羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维对过氧化氢进行定量分析检测；
图6是用羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维对葡萄糖进行定量分析检测；
图7是用羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维对维生素C进行定量分析检测，其中ΔA450nm＝Ao-Ai，Ao和Ai分别是未加入和加入维生素C后偶合物在450nm处的吸光度；
图8是用羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸对过氧化氢进行比色法检测所得过氧化氢标准比色卡；
图9是用羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸对葡萄糖进行比色法检测所得葡萄糖标准比色卡；
图10是对羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸进行回收利用实验。
具体实施方式
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：羟基磷灰石超长纳米线的合成
将14.000g乙醇和10.000g油酸搅拌均匀，加入20mL含0.220g氯化钙的水溶液，搅拌均匀20分钟后，加入20mL含1.000g氢氧化钠的水溶液，搅拌20分钟后，加入10mL含0.280g二水合磷酸二氢钠的水溶液，继续搅拌20分钟后，将所得混合物转入反应釜中，密封，加热至180℃，保温24小时。将所得产物分别用乙醇和水清洗多次，得到羟基磷灰石超长纳米线，如图1中(a)、(b)。
实施例2：进行10次循环的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的合成
称取100mg羟基磷灰石超长纳米线置于50mL离心管中，加入10mL 1,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液(浓度为10mmol/L)，将含反应液的离心管置于60℃的烘箱中保温30分钟，离心分离，用无水乙醇清洗；加入10mL六水氯化铁的乙醇溶液(浓度为10mmol/L)，将含反应液的离心管置于60℃的烘箱中保温15分钟，离心分离，用无水乙醇清洗。以上过程为一个循环，进行10次循环后得到金属有机配合物质量百分数为10.55wt.％的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维，如图2所示。
实施例3：进行20次循环羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的合成
称取100mg羟基磷灰石超长纳米线置于50mL离心管中，加入10mL 1,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液(浓度为10mmol/L)，将含反应液的离心管置于60℃的烘箱中保温30分钟，离心分离，用无水乙醇清洗；加入10mL六水氯化铁的乙醇溶液(浓度为10mmol/L)，将含反应液的离心管置于60℃的烘箱中保温15分钟，离心分离，用无水乙醇清洗。以上过程为一个循环，进行20次循环后得到金属有机配合物质量百分数为19.43wt％的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维，如图3所示。
实施例4：进行30次循环羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的合成
称取100mg羟基磷灰石超长纳米线置于50mL离心管中，加入10mL 1,3,5-苯三甲酸的乙醇溶液(浓度为10mmol/L)，将含反应液的离心管置于60℃的烘箱中保温30分钟，离心分离，用无水乙醇清洗；加入10mL六水氯化铁的乙醇溶液(浓度为10mmol/L)，将含反应液的离心管置于60℃的烘箱中保温15分钟，离心分离，用无水乙醇清洗。以上过程为一个循环，进行30次循环后得到金属有机配合物质量百分数23.74wt.％的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维，如图1中(c)、(d)和图4所示。下述实施例中若无特殊说明，均采用实施例2制备的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维作为原料。
实施例5：用羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维对过氧化氢进行定量分析检测
量取1600μL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝4.0)置于5mL离心管中，依次加入80μL羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的乙醇分散液(浓度为1mg/mL)、400μL3,3’,5,5’-四甲基联苯胺的乙醇溶液(浓度为1mmol/L)、20μL过氧化氢水溶液。调控使反应液中过氧化氢的最终浓度为0.95、2.86、9.52、19.05、28.57、95.24、190.48、285.71μmol/L。将反应液置于40℃烘箱中保温20分钟，然后对反应液进行紫外-可见吸收光谱检测分析。用在658nm处的吸收峰的吸光度值对过氧化氢浓度作图,如图5所示。由图5可见，过氧化氢的浓度在0～300μmol/L的范围内时，由复合纳米纤维催化氧化产生的偶合物在658nm处的吸光度随着过氧化氢的浓度增加而增加，而当过氧化氢的浓度在0～30μmol/L的范围内时，在658nm处的吸光度与过氧化氢浓度成线性关系。因此，所述的具有类过氧化物酶催化活性的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维可实现对过氧化氢的定量分析检测。此外，由数码照片可见，用肉眼可观察的颜色差异也可对过氧化氢进行比色法检测。
实施例6：用羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维对葡萄糖进行定量分析检测
用羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维对葡萄糖进行定量分析检测分为两个步骤：(1)量取250μL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝7.0)置于5mL离心管中，依次加入130μL葡萄糖氧化酶水溶液(浓度为0.84mg/mL)和50μL葡萄糖水溶液，使反应液中葡萄糖的最终浓度为2、10、25、35、50、65、75、85、100、125、150、200、250、300μmol/L；将反应液置于37℃的烘箱中保温30分钟。(2)取出步骤(1)中的反应液，依次加入400μL 3,3’,5,5’-四甲基联苯胺的乙醇溶液(浓度为1mmol/L)、80μL羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的乙醇分散液(浓度为1mg/mL)、1190μL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝4.0)；将反应液置于40℃烘箱中保温20分钟；在室温下静置5小时后对反应液进行紫外-可见吸收光谱检测分析，如图6所示。用在658nm处的吸光度对过氧化氢浓度作图。由图6可见，葡萄糖的浓度在0～100μmol/L的范围内时，由复合纳米纤维催化氧化产生的偶合物在658nm处的吸光度随着葡萄糖浓度的增加而增加。而当葡萄糖浓度在0～50μmol/L的范围内时，在658nm处的吸光度与葡萄糖浓度成线性关系。因此，所述的具有类过氧化物酶催化活性的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维可实现对葡萄糖的定量分析检测。此外，由数码照片可见，用肉眼可观察的颜色差异也可对葡萄糖进行比色法检测。
实施例7：用羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维对维生素C进行定量分析检测
当用邻苯二胺作为过氧化物酶底物时，加入少量的维生素C会抑制催化氧化反应，从而实现对维生素C的间接定量分析检测。量取1900μL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝4.0)置于5mL离心管中，依次加入50μL新制备的邻苯二胺的乙醇溶液(浓度为0.1mol/L)、20μL维生素C水溶液、80μL羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维的乙醇分散液(浓度为1mg/mL)、50μL过氧化氢水溶液(质量分数为30wt.％)；调控使反应液中维生素C的最终浓度为0、9.52、28.57、47.62、66.67、95.24、142.86、190.48、285.71、380.95、476.19μmol/L。将反应液置于室温下15分钟，然后对反应液进行紫外-可见吸收光谱检测分析，如图7所示。用ΔA450nm对维生素C的浓度(CAA)作图(图7)。其中ΔA450nm＝Ao-Ai，Ao和Ai分别是未加入和加入维生素C后偶合物在450nm处的吸光度。当维生素C的浓度在0～160μmol/L范围内时，ΔA450nm与维生素C浓度成线性关系。因此，所述的具有类过氧化物酶催化活性的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维可实现对维生素C的定量分析检测。
实施例8：用羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸对过氧化氢进行分析检测
量取1680μL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝4.0)置于5mL离心管中，依次加入400μL3,3’,5,5’-四甲基联苯胺的乙醇溶液(浓度为1mmol/L)，20μL过氧化氢水溶液，一张羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸；调控使反应液中过氧化氢的最终浓度为0、25、50、75、75、100、200、300μmol/L。将反应液置于40℃烘箱中保温20分钟，然后将检测试纸取出，对其进行比色法分析，，得到比色卡，如图8所示。该检测试纸法检测过氧化氢的过程简单，不需要特殊的仪器，颜色差异明显。因此，所述的具有类过氧化物酶催化活性的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸可实现对过氧化氢的分析检测。
实施例9：用羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸对葡萄糖进行分析检测
用羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸对葡萄糖进行分析检测分为两个步骤：(1)量取500μL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝7.0)置于50mL离心管中，依次加入260μL葡萄糖氧化酶水溶液(浓度为0.84mg/mL)和100μL葡萄糖水溶液，使反应液中葡萄糖的最终浓度为0、25、50、75、100μmmol/L。将反应液置于37℃烘箱中保温30分钟。(2)取出步骤(1)中的反应液，依次加入800μL 3,3’,5,5’-四甲基联苯胺的乙醇溶液(浓度为1mmol/L)、2540μL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝4.0)、一张羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸。将反应液置于40℃烘箱中保温20分钟，然后将检测试纸取出，对其进行比色法分析，，得到比色卡，如图9所示。该检测试纸法检测葡萄糖的过程较为简单，不需要特殊的仪器，颜色差异明显。因此，所述的具有类过氧化物酶催化活性的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸可实现对葡萄糖的分析检测。
实施例10：羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸的回收利用实验
量取1680μL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝4.0)于5mL的离心管中，依次加入400μL3,3’,5,5’-四甲基联苯胺的乙醇溶液(浓度为1mmol/L)、20μL过氧化氢水溶液、一张羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸(如图10中标记“1”)。调控使反应液中过氧化氢的最终浓度为100μmol/L。将反应液置于40℃烘箱中保温20分钟，然后将检测试纸取出进行比色法检测如图10中标记“2”。检测结束后将变色的检测试纸浸泡在10mL乙醇溶液中，30分钟后取出检测试纸，在室温下干燥30分钟后再次进行催化氧化反应，如图10中标记“3”。如此进行循环，如图10中标记“4”(实验步骤同图10中标记“2”)和“5”(实验步骤同图10中标记“3”)。多次循环后，所述的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸仍具有优异的催化性能，因此检测试纸的回收利用性能优良。
产业应用性：本发明制备方法简单，原料易得，价格低廉，适于批量化生产。本发明所述制备的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维具有优异的类过氧化物酶的催化活性，在过氧化氢的存在下，能够催化氧化过氧化物酶底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、邻苯二胺产生颜色变化，因此可用于对过氧化氢、葡萄糖、维生素C的定量分析检测。通过本发明所述制备的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸具有柔韧性好、质轻、易于储存和运输且易于回收利用的特点，能够降低成本。因此，本发明的羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物复合纳米纤维检测试纸可用于生物分子检测、医学诊断、司法鉴定、环境监测和食品检测等领域。

Claims (10)

1.一种基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸，其特征在于，所述检测试纸是由羟基磷灰石超长纳米线、以及原位生长于所述羟基磷灰石超长纳米线表面的金属有机配合物构成的具有核/壳结构的复合纳米纤维制备而成的，其化学组成含有羟基磷灰石和金属有机配合物二种成分。
2.根据权利要求1所述的基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸，其特征在于，所述羟基磷灰石超长纳米线长度为30～2000微米、直径为5～100纳米；金属有机配合物作为原位生长于羟基磷灰石超长纳米线上的壳，其厚度可调节。
3.根据权利要求1或2所述的基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸，其特征在于，所述检测试纸中金属有机配合物的重量百分比为0.1～50 wt.%，优选10～30 wt.%，所述检测试纸的厚度范围为50～5000微米， 优选200～600微米。
4.根据权利要求1-3中任一项所述基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸，其特征在于，将含苯有机酸类有机物溶液与金属盐溶液混合后通过化学反应形成所述金属有机配合物，所述金属盐优选为铁盐。
5.根据权利要求4所述的基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸，其特征在于，所述金属盐为氯化铁或其水合物、氯化亚铁或其水合物、硝酸铁或其水合物、硝酸亚铁或其水合物、硫酸铁或其水合物、硫酸亚铁或其水合物、乙酸铁或其水合物、乙酸亚铁或其水合物、乙酰丙酮铁或其水合物、乙酰丙酮亚铁或其水合物中的至少一种， 所述金属盐溶液的摩尔浓度为0.001～5 mol/L，优选5～200 mmol/L。
6.根据权利要求4或5所述的基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸，其特征在于，所述含苯有机酸类有机物为1,3,5-苯三甲酸、1,4-对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1,3,5-苯三乙酸、1,4-对苯二乙酸、2-氨基对苯二乙酸、1,3,5-苯三丙酸、1,4-对苯二丙酸、2-氨基对苯二丙酸、1,3,5-苯三甲酸钠、1,4-对苯二甲酸钠、2-氨基对苯二甲酸钠、1,3,5-苯三乙酸钠、1,4-对苯二乙酸钠、2-氨基对苯二乙酸钠、1,3,5-苯三丙酸钠、1,4-对苯二丙酸钠、2-氨基对苯二丙酸钠、1,3,5-苯三甲酸钾、1,4-对苯二甲酸钾、2-氨基对苯二甲酸钾、1,3,5-苯三乙酸钾、1,4-对苯二乙酸钾、2-氨基对苯二乙酸钾、1,3,5-苯三丙酸钾、1,4-对苯二丙酸钾、2-氨基对苯二丙酸钾中的至少一种，所述含苯有机酸类有机物溶液的摩尔浓度为0.001～5 mol/L，优选5～100 mmol/L。
7.一种过氧化氢标准比色卡，其特征在于，根据权利要求1-6中任一项所述的基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸与不同浓度的过氧化氢作用，其颜色变化不同。
8.一种葡萄糖标准比色卡，其特征在于，根据权利要求1-6中任一项所述的基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸与不同浓度的葡萄糖作用，其颜色变化不同。
9.一种如权利要求1-6中任一项所述的基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸的回收利用的方法，所述检测试纸在使用后变色，将变色的检测试纸浸泡在乙醇中可恢复至原来的颜色，实现检测试纸的回收利用。
10.一种如权利要求1-6中任一项所述基于羟基磷灰石超长纳米线/金属有机配合物的检测试纸在检测过氧化氢、葡萄糖和维生素C中的应用。
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