CN106596502A - 基于固有内标表面增强拉曼散射基底的定量分析方法 - Google Patents

基于固有内标表面增强拉曼散射基底的定量分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固有内标表面增强拉曼散射基底和基于固有内标表面增强拉曼散射基底的定量分析方法，其定量分析方法包括以下步骤：a.制备固有内标表面增强拉曼散射基底；b.绘制标准曲线；c.将待测样品溶液滴加到固有内标表面增强拉曼散射基底表面，直接检测待测物和内标物的SERS信号；d.将步骤c得到的信号与标准曲线比较，得到待测物的含量。本发明与传统内标法相比，消除了外添加的内标物与待测物对基底同一作用位点的竞争吸附，使得内标物能更好地校正受测试环境影响的待测物信号，使得定量结果重现性好，准确度高。

Description

基于固有内标表面增强拉曼散射基底的定量分析方法
技术领域
本发明涉及一种固有内标表面增强拉曼散射基底，尤其是涉及基于固有内标表面增强拉曼散射基底的定量分析方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱较传统的拉曼光谱拥有极高的灵敏度。可以在很短的时间内提供目标分析物的丰富结构信息，在定性定量分析检测分析物方面具有巨大的应用潜力。目前，已有大量的报道将表面增强拉曼光谱技术应用于食品、药物、环境、生物、炸药样品定性定量分析中。然而，在实际应用过程中，由于复杂基质干扰、分子状态改变、仪器参数波动等影响常使得定量分析结果重现性差，准确度低。因此，如何提高表面增强拉曼光谱定量分析准确度和可信度仍然是一个巨大挑战。
一方面，均匀稳定的SERS增强基底是SERS定量分析的前提。目前已开发出许多性质优良的SERS基底，如常用的贵金属纳米溶胶。然而，溶胶类基底保质时间短、易发生团聚，不适用于实际复杂基质样品的分析。因此研制一种稳定性好、不易团聚且“热点”分布均匀的增强基底是十分必要的，而固相SERS活性基底可以基本满足上述要求。另一方面，提高实际样品分析中SERS定量的精确度的关键在于选择适当的校准方法。外标法和内标法是表面增强拉曼光谱定量分析常见的两种定量方式。外标法适用于大量的样品分析，可以在短时间内得到定量的结果。然而外标法中，校正曲线源于与实际样品不同的基质，校准结果的准确性不高。传统的内部校准方法将内部标准物质加入实际样品溶液中，可以一定程度上减少样品基质对结果的影响。但是在大多数情况下，直接添加 到测试体系的内部标准物质易引发同目标物的竞争性吸附，由此可能造成假阳性结果。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种含固有内标的表面增强拉曼散射基底来解决制备成本高、储存时间短、定量不够准确等问题，实现快速可靠的SERS定量分析和大大提高SERS定量的准确性。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种固有内标表面增强拉曼散射基底，其特征在于，包括：内标：在硅片上自组装后的聚合物模板；和金纳米粒子：在聚合物模板上自组装生成的单层具有表面等离激元共振效应的金纳米粒子。
本发明还提供上述固有内标表面增强拉曼散射基底在表面增强拉曼光谱定量检测方面的应用。
一种固有内标表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备嵌段聚合物；
(2)制备金纳米溶胶；
(3)在洁净的硅片衬底上旋涂步骤(1)制备的嵌段聚合物，得到聚合物薄膜，将聚合物薄膜放入四氢呋喃溶剂气氛下进行退火和自组装，得到具有表面增强拉曼散射响应的聚合物模板，然后将作为内标的聚合物模板浸入步骤(2)制备的金纳米溶胶中，金纳米粒子自组装生成单层均匀分布的具有表面等离激元共振效应的金纳米粒子，冲洗并晾干后即得到固有内标表面增强拉曼散射基底。
本发明的固有内标表面增强拉曼散射基底的制备过程依据“由下至上”的纳米技术，操作简单，成本低，且步骤(2)与步骤(3)之间无需进行交联、原位还原及去除模板等操作。
作为一种实施方式，所述嵌段聚合物是含有能与金产生强相互作用的四乙烯基吡啶链段的两性嵌段聚合物。例如：嵌段聚合物是两性嵌段聚合物聚苯乙烯-嵌段-聚四乙烯基吡啶。但嵌段聚合物不限于此一种聚合物，可以是含有与金强作用基团的其他两性嵌段聚合物。
作为一种实施方式，所述金纳米溶胶由柠檬酸钠还原氯金酸得到。
作为一种实施方式，所述洁净的硅片是先后经过丙酮、无水乙醇、去离子水及由浓硫酸与双氧水按体积比7:3混合配制而成的食人鱼溶液清洗后的硅片。
本发明还提供一种基于固有内标表面增强拉曼散射基底的定量分析方法，包括以下步骤：
a、按上述方法制备固有内标表面增强拉曼散射基底；
b、将多个不同浓度标准溶液分别滴加到固有内标表面增强拉曼散射基底表面，分别进行SERS检测，然后依据得到的不同浓度标准溶液的SERS信号与内标物的SERS信号相对强度与标准溶液浓度的关系绘制标准曲线；
c、将待测样品溶液滴加到制得的固有内标表面增强拉曼散射基底表面，直接检测待测物和内标物的SERS信号；
d、将步骤c得到的信号与标准曲线比较，得到待测物的含量。
其中，内标物的SERS信号与制备过程所使用的嵌段聚合物的某一部分结构的SERS谱图相一致。
优选地，所述嵌段聚合物是聚苯乙烯-嵌段-聚四乙烯基吡啶，所述b步骤和c步骤中内标物的SERS信号，是选取内标物在1066cm-1拉曼位移处的峰高强 度。
本发明的原理：
在硅基表面通过旋涂方式形成一层含有与金强作用基团的两性嵌段聚合物薄膜，然后通过溶剂退火使聚合物发生自组装行为，使得金纳米粒子能通过与聚合物薄膜的化学作用在其表面大面积均匀分布。聚合物模板与金纳米粒子层间的相互作用使得基底本身具有SERS响应，能产生稳定的SERS信号。位于金纳米粒子层面下的聚合物模板不影响金纳米粒子表面其他位点对待测物的吸附，而且是基底的结构物质，所以是非常稳定的SERS内标物。在进行直接定量检测时，测得的内标信号能有效校正待测物的定量信号，使得校正后的信号与待测物浓度之间存在线性关系，达到准确定量目的。
与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点和技术效果：
1、本发明的固有内标表面增强拉曼散射基底的制备方法简单快速，成本低。
2、本发明与传统内标法相比，消除了外添加的内标物与待测物对基底同一作用位点的竞争吸附，使得内标物能更好地校正受测试环境影响的待测物信号，使得定量结果重现性好，准确度高。
3、本发明的聚合物不局限于本发明所使用的聚合物，有多种选择，可根据需要选择聚合物作为内标物。
4、本发明提供一种固态基底，携带方便，易存储且保质期长。
5、本发明提供的基底在一定范围内，对某些物质具有选择性，如对于一系列常见水溶性色素染料，基底对柯衣定具有特定选择性。
附图说明
图1为制备固有内标表面增强拉曼散射基底的实验流程示意图。
图2为固有内标表面增强拉曼散射基底的扫描电镜图，图中标尺为200nm。
图3是预制备的金纳米溶胶和固有内标表面增强拉曼散射基底的紫外-可见消光光谱。其中：图3a为预制备的金纳米溶胶的紫外-可见消光光谱，图3b为固有内标表面增强拉曼散射基底的紫外-可见消光光谱。
图4是固有内标表面增强拉曼散射基底和制备该基底所需原材料的SERS光谱。其中：图4a是固有内标表面增强拉曼散射基底的SERS光谱，图4b是所用两性嵌段聚合物的聚四乙烯基吡啶链段的SERS光谱。
图5为固有内标表面增强拉曼散射基底对一系列染料选择性实验SERS谱图；
图6为用本发明的基于固有内标表面增强拉曼散射基底的定量分析方法对柯衣定分子进行SERS定量检测的工作曲线：图6a在小浓度区间用待测物信号的绝对强度与待测物浓度所得到的工作曲线，图6b在小浓度区间用待测物与内标物的相对强度来与待测物浓度所得到的工作曲线。
图7为用本发明的基于固有内标表面增强拉曼散射基底的定量分析方法对4-氨基偶氮苯分子进行SERS定量检测的工作曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
固有内标表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤(如图1)：
(1)嵌段聚合物的制备：将10mL新蒸的苯乙烯和5mL甲苯置于25mL的Schlenk瓶中，液氮冻干，抽真空通氮气3次，在氮气氛围下依次加入0.3g CuBr、450μL五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、320μL 2-溴异丁酸乙酯，然后液氮冷冻通氮气抽真空3次，待恢复常温后，置于110℃油浴下反应3h。溶液成绿色凝胶状。加入二氯甲烷将凝胶状物质溶解，过中性氧化铝柱除去铜离子得到淡黄色清液，然后缓慢滴入冷甲醇中，出现白色沉淀，将白色沉淀放置在真空 干燥箱中干燥，得到溴化聚苯乙烯(PS-Br)。然后，称取1g PS-Br加入3mL甲苯，氮吹30min，依次加入0.03g CuCl、71μL三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)和5mL 4-乙烯基吡啶。除水除氧三次，50℃下油浴反应4h。加入三氯甲烷溶解过中性氧化铝柱后用冷甲醇沉淀在真空干燥箱中40℃干燥至痕重，得到两性嵌段聚合物聚苯乙烯-嵌段-聚四乙烯基吡啶。
(2)柠檬酸钠还原的金纳米粒子的制备：量取200mL 0.01％氯金酸溶液加入到500ml三颈烧瓶中，油浴加热，加热过程中保持磁力搅拌和冷凝回流，加热至沸腾状态后，继续磁力搅拌，迅速加入1.46ml 1％(w/w)柠檬酸钠溶液，继续在加热搅拌下回流40min，搅拌冷却到室温，得到所需的金纳米溶胶。
(3)表面增强拉曼活性基底的制备：首先，将切好的硅晶片(1×1cm2)放入新配置的食人鱼溶液(7:3H2SO4：H2O2)中浸泡1h，然后依次用丙酮、乙醇和去离子水分别进行超声波清洗30min。取出清洗后的硅片，室温下自然晾干。接着取150μL 0.1g/L聚合物溶液滴加在硅片上，以4000r/min转速转动1min进行旋涂，使得硅片表面形成一层嵌段共聚物薄膜。在四氢呋喃气氛下对薄膜进行退火24h，然后立即浸入由柠檬酸钠还原得到的金纳米溶胶中12h。去离子水冲洗后晾干即得到固有内标表面增强拉曼散射基底。
图2为固有内标表面增强拉曼散射基底的扫描电子显微镜照片。从图2中可以看出颗粒状的金纳米粒子在嵌段聚合物表面呈大面积均匀分布状态，粒子之间排布紧密，可产生大量丰富“热点”，与预期形貌一致。
图3a为预制备的金纳米溶胶的紫外-可见消光光谱，图3b为固有内标表面增强拉曼散射基底的紫外-可见消光光谱。从紫外-可见消光光谱可以看出制备的金纳米溶胶的单分散性好，没有明显的团聚；固态基底上的金纳米粒子分布也较为均匀，因与聚合物的相互作用，吸收峰发生蓝移。
图4a是固有内标表面增强拉曼散射基底的SERS光谱，图4b是所用两性嵌段聚合物的聚四乙烯基吡啶链段的SERS光谱。能获得来源于基质制备所需材料聚合物分子的SERS信号说明聚合物薄膜表面的金纳米粒子能产生较强SERS效果，能提供足够强的聚合物信号作为内标信号。
图5为表面增强拉曼散射基底对一系列染料选择性实验SERS谱图。从SERS谱图可以看出本发明中的基底对一些常见的染料物质不具有增强效果，而对柯衣定分子具有较好增强效果，这为定量检测食品中禁用染料柯衣定含量提供了良好的实现策略。
实施例2
固有内标表面增强拉曼散射基底用于SERS定量检测，以柯衣定的定量检测为例，其具体实施方案是：
取2μL不同浓度的柯衣定溶液直接滴加到实施例1制备的固有内标表面增强拉曼散射基底表面，然后进行SERS检测。每个浓度连续测试5次，并以这5个数据来做统计，得到平均值和相对偏差。最终以每个浓度下的平均值和相对偏差与浓度来做工作曲线。
由于两性嵌段聚合物聚苯乙烯-嵌段-聚四乙烯基吡啶作为内标物，其SERS信号不只一个特征峰，其主要特征位移有1018、1066、1204和1611cm-1。本实施例中读取内标物在1066cm-1拉曼位移处的峰高强度。对于待测物，取其在1002cm-1处特征峰的峰强度用于定量。
图6a用待测物SERS信号的绝对强度与待测物浓度所得到的工作曲线，图6b用待测物与内标物的SERS相对强度来与待测物浓度所得到的工作曲线。对比未用内标校正和内标校正的工作曲线，可以看出校正后的工作曲线重现性极 好，并且该工作曲线能用于未知浓度样品的定量检测。例如将可能含有柯衣定的辣椒粉样品用5％氨水-乙腈溶液进行提取，吸取适量的提取液用纯水稀释三倍后直接滴加到固有内标表面增强拉曼散射基底进行SERS测定，得到的待测物与内标物的SERS相对强度比值约为1.55，将其带入到上述工作曲线中，最终可计算得到0.5g辣椒粉样品中大致含有0.0026g柯衣定。
实施例3
固有内标表面增强拉曼散射基底用于SERS定量检测，以4-氨基偶氮苯的定量检测为例，其具体实施方案是:
取2μL不同浓度的4-氨基偶氮苯溶液直接滴加到实施例1制备的固有内标表面增强拉曼散射基底表面，然后进行SERS检测。每个浓度连续测试5次，并以这5个数据来做统计，得到平均值和相对偏差。最终以每个浓度下的平均值和相对偏差与浓度来做工作曲线，结果如图7所示。
由于两性嵌段聚合物聚苯乙烯-嵌段-聚四乙烯基吡啶作为内标物，其SERS信号不只一个特征峰，其主要特征位移有1018、1066、1204和1611cm-1。本实施例中读取内标物在1066cm-1拉曼位移处的峰高强度。对于待测物，取其在1143cm-1处特征峰的峰强度用于定量。测定实际样品时,如纺织品中4-氨基偶氮苯的残留量，即可通过将待测物与内标物的SERS相对强度比值带入到上述工作曲线中得到。
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。

Claims (8)

1.一种固有内标表面增强拉曼散射基底，其特征在于，包括：
内标：在硅片上自组装后的聚合物模板；
和金纳米粒子：在聚合物模板上自组装生成的单层具有表面等离激元共振效应的金纳米粒子。
2.权利要求1所述的固有内标表面增强拉曼散射基底在表面增强拉曼光谱定量检测方面的应用。
3.一种固有内标表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备嵌段聚合物；
(2)制备金纳米溶胶；
(3)在洁净的硅片衬底上旋涂步骤(1)制备的嵌段聚合物，得到聚合物薄膜，将聚合物薄膜放入四氢呋喃溶剂气氛下进行退火和自组装，得到具有表面增强拉曼散射响应的聚合物模板，然后将作为内标的聚合物模板浸入步骤(2)制备的金纳米溶胶中，金纳米粒子自组装生成单层均匀分布的具有表面等离激元共振效应的金纳米粒子，冲洗并晾干后即得到固有内标表面增强拉曼散射基底。
4.根据权利要求3所述的固有内标表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述嵌段聚合物是含有能与金产生强相互作用的四乙烯基吡啶链段的两性嵌段聚合物。
5.根据权利要求3所述的固有内标表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金纳米溶胶由柠檬酸钠还原氯金酸得到。
6.根据权利要求3所述的固有内标表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述洁净的硅片是先后经过丙酮、无水乙醇、去离子水及由浓硫酸与双氧水按体积比7:3混合配制而成的食人鱼溶液清洗后的硅片。
7.一种基于固有内标表面增强拉曼散射基底的定量分析方法，包括以下步骤：
a、按权利要求3所述方法制备固有内标表面增强拉曼散射基底；
b、将多个不同浓度标准溶液分别滴加到固有内标表面增强拉曼散射基底表面，分别进行SERS检测，然后依据得到的不同浓度标准溶液的SERS信号与内标物的SERS信号相对强度与标准溶液浓度的关系绘制标准曲线；
c、将待测样品溶液滴加到固有内标表面增强拉曼散射基底表面，直接检测待测物和内标物的SERS信号；
d、将步骤c得到的信号与标准曲线比较，得到待测物的含量。
8.根据权利要求7所述的基于固有内标表面增强拉曼散射基底的定量分析方法，其特征在于，所述嵌段聚合物是聚苯乙烯-嵌段-聚四乙烯基吡啶，所述b步骤和c步骤中内标物的SERS信号，是选取内标物在1066cm-1拉曼位移处的峰高强度。
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