CN106596418B - 石墨烯光子晶体光纤气体传感器的制作方法、气体传感器及硫化氢气体浓度检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯光子晶体光纤气体传感器的制作方法、气体传感器及硫化氢气体浓度检测方法，先获取一根光子晶体光纤和两根单模光纤，然后利用光纤熔融拉锥机将两根单模光纤分别熔接在光子晶体光纤的两端并同时对熔接处进行拉锥处理，最后再将熔接好的光子晶体光纤部段外表面涂覆一层石墨烯纳米涂层。本发明中的气体传感器制作容易，制作成本低，在加工过程中不易损坏，制作出来的气体传感器探测灵敏度高，响应时间快，还具有体积小、重量轻的优点。

Description

石墨烯光子晶体光纤气体传感器的制作方法、气体传感器及 硫化氢气体浓度检测方法

技术领域

本发明涉及一种气体传感领域，具体涉及一种石墨烯光子晶体光纤气体传感器的制作方法、气体传感器及硫化氢气体浓度检测方法。

背景技术

硫化氢在自然界广泛存在，是大气的主要污染物之一，它可以在细菌分解有机物的过程中产生，也可以产生于天然气净化、石油炼制，同时也是制煤气、制革、制药、造纸、合成化学纤维等生产过程中的副产物。它也是一种急性神经剧毒气体，吸入少量高浓度硫化氢可短时间内致命。硫化氢的安全临界浓度值为10ppm(百万分比浓度)，致死浓度为500ppm，一般高于1000ppm就可以直接达到麻痹呼吸中枢而立即引起窒息，产生类似于电击伤而导致死亡。当硫化氢达到2000ppm时，只吸一口就可死亡。它不仅严重危害人体健康，还会严重腐蚀暴露于其环境中的设备等。目前，有70多种职业有机会接触硫化氢，有关作业工人中毒的报道十分常见。在我国，硫化氢中毒占职业性急性中毒的第二位，仅次于一氧化碳中毒。而硫化氢急性中毒导致的死亡率位列职业中毒的第一位。

传感器技术是现代信息技术的重要支柱，是国际上发展最快的高新技术与产业之一，具有广泛的应用。其中，气敏传感技术在非法药物检查、化学细菌武器的防御、各种易燃易爆、有毒有害气体的泄漏报警和空气质量监控等方面，有重要的应用。同时，伴随着微电子、自动化、计算机等学科的发展，气敏传感器要求朝着小型化、集成化、多功能化的方向发展，即微结构气敏传感器(也称光子晶体光纤气敏传感器)。目前国内外的研究，也正从传统的烧结型、厚膜型转向半导体薄膜型。烧结型和厚膜型是将敏感材料浆体涂抹于陶瓷管或压印于陶瓷基片上，所制成的器件特征尺寸常常在百微米到毫米量级，材料的微观结构在加工过程容易损坏，导致器件的一致性和重复性较差，另外在针对硫化氢气体的检测中也会出现对气体的探测灵敏度低，响应时间慢的问题。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种制作容易，制作成本低，在加工过程中不易损坏，制作出来的气体传感器探测灵敏度高，响应时间快的石墨烯光子晶体光纤气体传感器的制作方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种石墨烯光子晶体光纤气体传感器的制作方法，其特征在于：先获取一根光子晶体光纤和两根单模光纤，然后利用光纤熔融拉锥机将两根单模光纤分别熔接在光子晶体光纤的两端并同时对熔接处进行拉锥处理，最后再将熔接好的光子晶体光纤部段外表面涂覆一层石墨烯纳米涂层。

光从输入端单模光纤进入，在经过第一个熔接点后，一部分光耦合至光子晶体光纤的纤芯中以纤芯模式传输，另一部分光耦合至光子晶体光纤的包层中以包层模式继续传输。光子晶体光纤经拉锥处理后其横截面结构按比例缩小，因此，随着光子晶体光纤与单模光纤锥形区域逐渐变细，纤芯模式逐渐向包层模式耦合过渡。这一过程中，光子晶体光纤中的纤芯模式和包层模式的传播常数不同，在传输距离L后，两种模式之间会存在相位延迟。最终，当两部分光传输到第二个熔接点时，传感区域的包层模式与在光子晶体光纤纤芯中传输的纤芯模式在输出单模光纤中发生干涉。因此，发生干涉的两种模式的相位延迟及干涉的中心波长分别表示为：

式中分别为光子晶体光纤中传输的纤芯模式与包层模式的有效折射率，Δn_eff为二者的差值，λ为自由空间光波长，λm为m级干涉的中心波长，L为干涉长度，即两个熔接点之间的距离。从(1)式和(2)式中可以看出，光子晶体光纤的熔接长度会影响干涉条纹的峰值点处的波长值，进而影响其周期及传输谱线的可见度。

根据石墨烯对于硫化氢气体的吸附作用，对光纤模式的有效折射率的影响，即当传感器发生反应时，由于石墨烯材料对硫化氢气体的吸附，光子晶体光纤中包层的有效折射率会发生相应的变化。在包层中传输的包层模式与纤芯中传输的纤芯模式的光程差也将随之发生变化，从而引起传感器透射谱波长的漂移。因此，由公式(2)推导可知，外界气体浓度改变引起的波长漂移量可表示为

式中Δλm为第m阶干涉条纹中心波长漂移量,Δn为光子晶体光纤纤芯折射率和包层有效折射率的差值的变化量。气体浓度的变化量影响着包层模的有效折射率,纤芯模和包层模之差的改变量Δn在光子晶体光纤接入长度L上的累加量。气体吸附引起的包层模式折射率的增加，而纤芯模式折射率不变，因此光谱曲线会发生蓝移现象。由(3)式还可以看出，光子晶体光纤的熔融拉锥处理增加了L的长度，并增大了纤芯模式与包层模式的耦合程度，从而有效地提高了传感器的灵敏度和响应时间。通过将光子晶体光纤与两端的单模光纤熔接拉锥，使制作更加容易，同时制作成本也更加低廉。

作为优化，所述光子晶体光纤部段外表面涂覆石墨烯纳米涂层包括以下步骤：

1)将石墨烯纳米片按照(0.5～1.5):(300～600)的质量比加入到0.785g/ml的异丙醇溶液中混合制成石墨烯分散液，接着将熔接好的光子晶体光纤部段放入到石墨烯分散液中浸涂；

2)接着将浸涂后的光子晶体光纤部段呈悬空状态固定后放入真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度50℃～100℃，直至干燥至恒重；

3)干燥完成后再将其置于200℃～400℃的氮气中进行煅烧，煅烧时间为2～5小时，随炉冷却至室温，使光子晶体光纤部段外表面形成厚度为20nm～100nm的石墨烯纳米涂层。

本发明同时公开了一种气体传感器，通过上述石墨烯光子晶体光纤气体传感器制作方法制作而成。

本发明还公开了一种气体传感器，包括光子晶体光纤和位于其两端的单模光纤，光子晶体光纤的两端分别与单模光纤熔接连接，光子晶体光纤和单模光纤的熔接端分别呈锥形结构，光子晶体光纤的外表面覆盖有一层厚度为20nm～100nm的石墨烯纳米涂层。

本发明还公开了一种硫化氢气体浓度的检测方法，包括以下步骤：

1)获取上述的气体传感器，将其一端接入光源，另一端接入光谱分析仪，获得在没有硫化氢气体下的光谱图；

2)配置浓度分别为5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm和45ppm的硫化氢气体，并放入不同的气室中；

3)将步骤1)中的气体传感器放入到不同的气室中，得到气体传感器在不同浓度硫化氢气体下的光谱图；

4)选取步骤1)中光谱图其中一段波谷的中心波长，并在步骤3)中不同浓度硫化氢气体的光谱图中选取相同波谷的中心波长，并通过线性拟合得到y＝a-bx，即x＝(a-y)/b，其中y为硫化氢气室检测光谱中该波谷的中心波长，a为不含硫化氢气体检测光谱中该波谷的中心波长，b为每1ppm硫化氢气体在光谱中的偏移量，x为硫化氢气体的浓度；

5)将步骤1)中的气体传感器放入待检测气室中并获取该气室检测的光谱图，选取其中一段波谷的中心波长，代入公式x＝(a-y)/b得到硫化氢气体的浓度。

综上所述，本发明的有益效果在于：本发明中的气体传感器制作容易，制作成本低，在加工过程中不易损坏，制作出来的气体传感器探测灵敏度高，相应时间快，还具有体积小、重量轻的优点。

附图说明

为了使发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1为本发明中光子晶体光纤和单模光纤熔接拉锥处的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2中光子晶体光纤部段涂覆石墨烯纳米涂层前后的光谱对比图；

图3为本发明实施例2中0ppm、5ppm和10ppm浓度硫化氢气体在中心波长为1550nm～1560nm的范围内所对应的输出光谱图；

图4为本发明实施例2中15ppm、20ppm和25ppm浓度硫化氢气体在中心波长为1550nm～1560nm的范围内所对应的输出光谱图；

图5为本发明实施例2中30ppm、35ppm、40ppm和45ppm浓度硫化氢气体在中心波长为1550nm～1560nm的范围内所对应的输出光谱图

图6为本发明实施例2中光谱恢复响应时间图；

图7为本发明实施例2中中心波长为1550nm～1560nm的光谱偏移与硫化氢气体浓度的关系图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本具体实施方式中的石墨烯光子晶体光纤气体传感器的制作方法，先获取一根光子晶体光纤和两根单模光纤，然后利用光纤熔融拉锥机将两根单模光纤分别熔接在光子晶体光纤的两端并同时对熔接处进行拉锥处理，最后再将熔接好的光子晶体光纤部段外表面涂覆一层石墨烯纳米涂层。

本具体实施方式中，所述光子晶体光纤部段外表面涂覆石墨烯纳米涂层包括以下步骤：

1)将石墨烯纳米片按照0.5:300的质量比加入到0.785g/ml的异丙醇溶液中混合制成石墨烯分散液，由计算可得到浓度为1.308mg/ml的石墨烯分散液，接着将熔接好的光子晶体光纤部段放入到石墨烯分散液中浸涂；

2)接着将浸涂后的光子晶体光纤部段呈悬空状态固定后放入真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度50℃，直至干燥至恒重；

3)干燥完成后再将其置于200℃的氮气中进行煅烧，煅烧时间为5小时，随炉冷却至室温，使光子晶体光纤部段外表面形成厚度为20nm的石墨烯纳米涂层。

一种气体传感器，使用上述石墨烯光子晶体光纤气体传感器制作方法制作而成。

如图1所述，一种气体传感器，包括光子晶体光纤和位于其两端的单模光纤，光子晶体光纤的两端分别与单模光纤熔接连接，光子晶体光纤和单模光纤的熔接端分别呈锥形结构，光子晶体光纤的外表面覆盖有一层厚度为20nm的石墨烯纳米涂层。

一种硫化氢气体浓度的检测方法，包括以下步骤：

1)获取上述的气体传感器，将其一端接入光源，另一端接入光谱分析仪，获得在没有硫化氢气体下的光谱图；

2)配置浓度分别为5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm和45ppm的硫化氢气体，并放入不同的气室中；

3)将步骤1)中的气体传感器放入到不同的气室中，得到气体传感器在不同浓度硫化氢气体下的光谱图；

4)选取步骤1)中光谱图其中一段波谷的中心波长，并在步骤3)中不同浓度硫化氢气体的光谱图中选取相同波谷的中心波长，并通过使用origin软件线性拟合得到y＝a-bx，即x＝(a-y)/b，其中y为硫化氢气室检测光谱中该波谷的中心波长，a为不含硫化氢气体检测光谱中该波谷的中心波长，b为每1ppm硫化氢气体在光谱中的偏移量，x为硫化氢气体的浓度；

5)将步骤1)中的气体传感器放入待检测气室中并获取该气室检测的光谱图，选取其中一段波谷的中心波长，代入公式x＝(a-y)/b得到硫化氢气体的浓度。

实施例2

本具体实施方式中的石墨烯光子晶体光纤气体传感器的制作方法，先获取一根光子晶体光纤和两根单模光纤，然后利用光纤熔融拉锥机将两根单模光纤分别熔接在光子晶体光纤的两端并同时对熔接处进行拉锥处理，最后再将熔接好的光子晶体光纤部段外表面涂覆一层石墨烯纳米涂层。

本具体实施方式中，所述光子晶体光纤部段外表面涂覆石墨烯纳米涂层包括以下步骤：

1)将石墨烯纳米片按照1:471的质量比加入到0.785g/ml的异丙醇溶液中混合制成石墨烯分散液，由计算可得到浓度为1.667mg/ml的石墨烯分散液，接着将熔接好的光子晶体光纤部段放入到石墨烯分散液中浸涂；

2)接着将浸涂后的光子晶体光纤部段呈悬空状态固定后放入真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度80℃，直至干燥至恒重；

3)干燥完成后再将其置于350℃的氮气中进行煅烧，煅烧时间为3小时，随炉冷却至室温，使光子晶体光纤部段外表面形成厚度为80nm的石墨烯纳米涂层。

一种气体传感器，使用上述石墨烯光子晶体光纤气体传感器制作方法制作而成。

一种气体传感器，包括光子晶体光纤和位于其两端的单模光纤，光子晶体光纤的两端分别与单模光纤熔接连接，光子晶体光纤和单模光纤的熔接端分别呈锥形结构，光子晶体光纤的外表面覆盖有一层厚度为80nm的石墨烯纳米涂层。

锥形光纤的制作：试验中所采用的光子晶体光纤为实芯光子晶体光纤，其包层直径为125μm，具有多层空气孔，呈六边形结构排列。气体传感器制备过程中采用的是手动设置拉锥熔接程序，自动拉锥熔接的方式对光子晶体光纤和单模光纤进行熔接，程序中首次放电时间为500ms，首次放电强度为230mA，此时光子晶体光纤和单模光纤熔接点完全塌陷，能更好的激发包层模式。

石墨烯纳米涂层的制作：光子晶体光纤部段呈悬空状态固定后放入真空干燥箱中进行干燥处理，以防止水平放置出现成膜不均匀的情况。另外煅烧过程可以进一步增强石墨烯材料与光子晶体光纤部段的附着力，使之成为稳定的膜结构，同时不会破坏光子晶体光纤部段结构。

气敏传感实验：利用气室来模拟实际场景，气体传感器沿左右方向从气室穿过，并使光子晶体光纤部段置于气室内，同时对气室的左右两端分别用环氧树脂进行密封处理，气室上下两端分别设置硫化氢气体的进、出口。

实验初期，将成功制备的气体传感器在未镀石墨烯纳米涂层的情况下的光谱进行了一个测试，并与镀石墨烯纳米涂层后进行了一个光谱对比，如图2所示。

在实验中，不同浓度的实验气体由氮气和硫化氢气体按体积比混合而成，分别配制了浓度为5ppm、10ppm、15ppm直到45ppm的硫化氢气体，气体浓度范围是0～45ppm，用气体传感器对这些浓度的硫化氢气体进行检测，得到在中心波长为1550nm～1560nm的范围内所对应的输出光谱图，如图3至图5所示。

随着通入硫化氢气体浓度的增大，气体传感器输出光谱呈现明显蓝移现象。主要原因在于：当光子晶体光纤部段包层上的石墨烯纳米涂层与硫化氢气体发生接触时，包层折射率会有所增加，而纤芯折射率不变，且随着硫化氢气体浓度的增加，其折射率差的绝对值也不断增大。因此，随着气体浓度的不断增加，该传感器的输出光谱将发生蓝移现象。

通过多次试验测量，记录其响应时间，并且对其气敏传感光谱进行分析，并对该光谱偏移量进行计算，得到波长偏移量与所测气体浓度的关系图。由此可知，该气体传感器的相应恢复时间分别约为60s和80s，并且线性拟合度优秀，如图6和图7所示。

一种硫化氢气体浓度的检测方法，包括以下步骤：

1)获取上述的气体传感器，将其一端接入光源，另一端接入光谱分析仪，获得在没有硫化氢气体下的光谱图；

2)配置浓度分别为5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm和45ppm的硫化氢气体，并放入不同的气室中；

3)将步骤1)中的气体传感器放入到不同的气室中，得到气体传感器在不同浓度硫化氢气体下的光谱图；

4)选取步骤1)中光谱图其中一段波谷的中心波长，并在步骤3)中不同浓度硫化氢气体的光谱图中选取相同波谷的中心波长，并通过使用origin软件线性拟合得到y＝a-bx，即x＝(a-y)/b，其中y为硫化氢气室检测光谱中该波谷的中心波长，a为不含硫化氢气体检测光谱中该波谷的中心波长，b为每1ppm硫化氢气体在光谱中的偏移量，x为硫化氢气体的浓度；

5)将步骤1)中的气体传感器放入待检测气室中并获取该气室检测的光谱图，选取其中一段波谷的中心波长，代入公式x＝(a-y)/b得到硫化氢气体的浓度。

选取附图2中光谱图1550nm～1560nm之间波谷，测量该波谷的中心波长为1555.65618nm，然后根据附图3中该波谷在不同浓度下的中心波长计算得到每1ppm硫化氢气体在光谱中的偏移量为0.03143nm，将气体传感器放入到待检测气室Ⅰ中，并检测得到光谱图，选取光谱图1550nm～1560nm之间波谷，得到该波谷的具体中心波长为1554.75nm，最后计算得到待检测气室中硫化氢气体浓度为28.83ppm。

选取附图2中光谱图1583nm～1591nm之间波谷，测量该波谷的中心波长为1585.66055nm，将气体传感器放入到待检测气室Ⅱ中，并检测得到光谱图，选取光谱图1583nm～1591nm之间波谷，得到该波谷的具体中心波长为1584.25nm，最后计算得到待检测气室中硫化氢气体浓度为44.88ppm。

实施例3

本具体实施方式中的石墨烯光子晶体光纤气体传感器的制作方法，先获取一根光子晶体光纤和两根单模光纤，然后利用光纤熔融拉锥机将两根单模光纤分别熔接在光子晶体光纤的两端并同时对熔接处进行拉锥处理，最后再将熔接好的光子晶体光纤部段外表面涂覆一层石墨烯纳米涂层。

本具体实施方式中，所述光子晶体光纤部段外表面涂覆石墨烯纳米涂层包括以下步骤：

1)将石墨烯纳米片按照1.5:600的质量比加入到0.785g/ml的异丙醇溶液中混合制成石墨烯分散液，由计算可得到浓度为0.981mg/ml的石墨烯分散液，接着将熔接好的光子晶体光纤部段放入到石墨烯分散液中浸涂；

2)接着将浸涂后的光子晶体光纤部段呈悬空状态固定后放入真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度100℃，直至干燥至恒重；

3)干燥完成后再将其置于400℃的氮气中进行煅烧，煅烧时间为2小时，随炉冷却至室温，使光子晶体光纤部段外表面形成厚度为100nm的石墨烯纳米涂层。

一种气体传感器，使用上述石墨烯光子晶体光纤气体传感器制作方法制作而成。

如图1所述，一种气体传感器，包括光子晶体光纤和位于其两端的单模光纤，光子晶体光纤的两端分别与单模光纤熔接连接，光子晶体光纤和单模光纤的熔接端分别呈锥形结构，光子晶体光纤的外表面覆盖有一层厚度为100nm的石墨烯纳米涂层。

一种硫化氢气体浓度的检测方法，包括以下步骤：

1)获取上述的气体传感器，将其一端接入光源，另一端接入光谱分析仪，获得在没有硫化氢气体下的光谱图；

2)配置浓度分别为5ppm、10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、35ppm、40ppm和45ppm的硫化氢气体，并放入不同的气室中；

3)将步骤1)中的气体传感器放入到不同的气室中，得到气体传感器在不同浓度硫化氢气体下的光谱图；

4)选取步骤1)中光谱图其中一段波谷的中心波长，并在步骤3)中不同浓度硫化氢气体的光谱图中选取相同波谷的中心波长，并通过使用origin软件线性拟合得到y＝a-bx，即x＝(a-y)/b，其中y为硫化氢气室检测光谱中该波谷的中心波长，a为不含硫化氢气体检测光谱中该波谷的中心波长，b为每1ppm硫化氢气体在光谱中的偏移量，x为硫化氢气体的浓度；

5)将步骤1)中的气体传感器放入待检测气室中并获取该气室检测的光谱图，选取其中一段波谷的中心波长，代入公式x＝(a-y)/b得到硫化氢气体的浓度。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (2)

1.一种石墨烯光子晶体光纤气体传感器的制作方法，其特征在于：先获取一根光子晶体光纤和两根单模光纤，然后利用光纤熔融拉锥机将两根单模光纤分别熔接在光子晶体光纤的两端并同时对熔接处进行拉锥处理，最后再将熔接好的光子晶体光纤部段外表面涂覆一层石墨烯纳米涂层；

光子晶体光纤部段外表面涂覆石墨烯纳米涂层包括以下步骤：

1）将石墨烯纳米片按照(0.5～1.5):(300～600)的质量比加入到0.785g/ml的异丙醇溶液中混合制成石墨烯分散液，接着将熔接好的光子晶体光纤部段放入到石墨烯分散液中浸涂；

2）接着将浸涂后的光子晶体光纤部段呈悬空状态固定后放入真空干燥箱中进行干燥处理，干燥温度50℃～100℃，直至干燥至恒重；

3）干燥完成后再将其置于200℃～400℃的氮气中进行煅烧，煅烧时间为2～5小时，随炉冷却至室温，使光子晶体光纤部段外表面形成石墨烯纳米涂层。

2.根据权利要求1所述的石墨烯光子晶体光纤气体传感器的制作方法，其特征在于：步骤3）中的所述石墨烯纳米涂层的厚度为20nm～100nm。