CN106588971B - 一种基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器及制备方法，属于纳米结构的荧光化学传感器技术领域。本发明将纳米二氧化硅放入乙醇中，加入氨丙基三甲氧基硅烷，回流反应得到产物A；将产物A放入蒸馏水中，加入2‑羟基苯乙酮，回流反应得到产物B；将产物B放入甲醇中，加入氢氧化钠与吲哚‑3‑乙醛，回流反应得到产物C；将产物C放入甲醇中，加入氢氧化钠与过氧化氢溶液，反应、离心分离即得荧光化学传感器。本发明制备的荧光传感器对铝离子有较好的选择性及较低的检测浓度，并且具有响应速度快，pH适用范围宽的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器及制备方法，属于传感技术领域。
背景技术
铝是地壳中最丰富的金属元素，大量存在于自然环境中。铝可以通过水与食物进入人体，并在人体内是慢慢蓄积，可以引发代谢紊乱的毒性反应，是阿尔海默茨病与帕金森症的致病因素。因此建立水环境中痕量铝的快速、高灵敏分析方法非常重要。环境样品中铝的测定方法主要有分光光度法、荧光光度法、电化学法、原子吸收光谱法、等离子体原子发射光谱法和等离子体质谱法等。但这些方法耗时长，且处理过程复杂等，难以实现对铝污染现场的快速、实时检测。
荧光分析法因为具有灵敏度高，操作简单等独特的优势而受到了极大的关注。荧光分析法具有灵敏度高、选择性好、仪器结构相对简单、价格便宜等特点。近些年来的研究表明，利用纳米材料作为基底构筑传感器，能够有效的提高传感器的灵敏度和选择性。纳米二氧化硅由于具有性质稳定、较高的比表面积、无毒、机械强度高、廉价易得、易于表面修饰等优点，已被广泛的应用于构筑荧光传感器，并且展现出了良好的检测性能。
目前还没有针对铝离子的改性纳米二氧化硅基荧光化学传感器。
发明内容
本发明针对现有铝离子检测技术的不足，提供一种基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器及其制备方法，该荧光化学传感器用于检测水溶液中的铝离子，具有响应速度快，检测限度低，操作简便，抗干扰能力强的特点。
一种基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器，化学结构式为：
。
本发明的另一目的在于提供该基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，具体步骤如下：
（1）将纳米二氧化硅放入乙醇中，然后加入氨丙基三甲氧基硅烷，在温度为70~90℃的条件下回流反应18~24h，得到产物A，标记为APTMS-SiO2；
（2）将步骤（1）得到的产物A（APTMS-SiO2）放入蒸馏水中，加入2-羟基苯乙酮，在70~90℃的条件下回流反应18~24h，得到产物B，标记为HA-SiO2；
（3）将步骤（2）得到的产物B（HA-SiO2）放入甲醇中，然后加入氢氧化钠与吲哚-3-乙醛，在室温条件下回流反应8~12h，得到产物C，标记为IA-SiO2；
（4）将步骤（3）得到的产物C（IA-SiO2）放入甲醇中，然后加入氢氧化钠与过氧化氢溶液，在冰浴条件下反应8~12h，离心分离即得目标产物HIC-SiO2。
所述步骤（1）中纳米二氧化硅的粒径为10~20nm；
所述步骤（1）中乙醇与二氧化硅的液固比mL:mg为10:1~20:1；
所述步骤（1）中氨丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比mL:mg为1:1~3:1；
所述步骤（2）中蒸馏水与产物A的液固比mL:mg为10:1~20:1；
所述步骤（2）中2-羟基苯乙酮与产物A的质量比为1:1~3:1；
所述步骤（3）中甲醇与产物B的液固比mL:mg为10:1~20:1；
所述步骤（3）中氢氧化钠与产物B的质量比为2:1~4:1；
所述步骤（3）中吲哚-3-乙醛与产物B的质量比为1:1~3:1；
所述步骤（4）中甲醇与产物C的液固比mL:mg为10:1~20:1；
所述步骤（4）中氢氧化钠与产物C的质量比为2:1~4:1；
所述步骤（4）中过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分数浓度为20~40%；
进一步地，所述步骤（4）中过氧化氢溶液与产物C的液固比为5:1~15:1。
本发明的有益效果是：
（1）本发明制备的针对铝离子具有选择性荧光响应的荧光化学传感器HIC-SiO2，可以作为检测含有铝离子的新型材料，具有响应速度快，检测限度低，抗干扰能力强的特点；
（2）本发明制备基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的方法，过程简单易行，产率高；
（3）本发明的荧光传感器使用方法操作简便，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1 制备的荧光传感器的红外光谱；
图2为实施例1 的荧光传感器与不同浓度铝离子作用后的荧光发射图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，具体步骤如下：
（1）将纳米二氧化硅（纳米二氧化硅的粒径为10nm）放入乙醇中，其中乙醇与二氧化硅的液固比mL:mg为10:1；然后加入氨丙基三甲氧基硅烷，其中氨丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比mL:mg为1:1；在温度为70℃条件下回流反应18h，得到产物A，标记为APTMS-SiO2；
（2）将步骤（1）得到的产物A（APTMS-SiO2）放入蒸馏水中，其中蒸馏水与产物A（APTMS-SiO2）的液固比mL:mg为10:1；加入2-羟基苯乙酮，其中2-羟基苯乙酮与产物A（APTMS-SiO2）的质量比为1:1；在温度70℃的条件下回流反应18h，得到产物B，标记为HA-SiO2；
（3）将步骤（2）得到的产物B（HA-SiO2）放入甲醇中，其中甲醇与产物B（HA-SiO2）的液固比mL:mg为10:1；然后加入氢氧化钠与吲哚-3-乙醛，其中氢氧化钠与产物B（HA-SiO2）的质量比为2:1，吲哚-3-乙醛与产物B（HA-SiO2）的质量比为1:1；在室温条件下回流反应8h得到产物C，标记为IA-SiO2；
（4）将步骤（3）得到的产物C（IA-SiO2）放入甲醇中，其中甲醇与产物C（IA-SiO2）的液固比mL:mg为10:1；然后加入氢氧化钠与过氧化氢溶液，其中氢氧化钠与产物C（IA-SiO2）的质量比为2:1，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分数浓度为20%，过氧化氢溶液与产物C（IA-SiO2）的液固比mL:mg为5:1；在冰浴条件下反应8h，离心分离即得基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器（HIC-SiO2）。荧光传感器的产率为94%。
本实施例制备得到的荧光传感器的红外光谱见图1，从图1 中看到，样品在1110cm-1处的峰对应于Si-O-Si的吸收峰，1441cm-1处的峰对应于-NH的吸收峰，1541cm-1处的峰对应C=C的吸收峰，在3430 cm-1处的宽峰对应于-O-H的吸收峰，从而证明了荧光化学传感器的成功合成。
对铝离子的检测实验：将制备的荧光传感器（HIC-SiO2）溶解在乙腈溶剂中，配制成荧光传感器（HIC-SiO2）浓度为0.3g/L的乙腈溶液，然后分别配制离子浓度均为浓度为2×10-5mol/L的铝、钙、铬、锰、钴、铜、铝、铁、镍、镁、锰、钠、锌、钴或铅离子的乙腈溶液；分别将1.5mL的HIC-SiO2的乙腈溶液和1.5mL的铝、钙、铬、锰、钴、铜、铝、铁、镍、镁、锰、钠、锌、钴或铅离子的乙腈溶液加入到样品瓶中，摇匀后在紫外灯下照射，含有钙、铬、锰、钴、铜、铝、铁、镍、镁、锰、钠、锌、钴或铅离子的溶液均没有颜色变化，含有铝离子的溶液由无色变为蓝色，该传感器与铝离子在2分钟之内即可达到结合平衡，具有快速的结合动力学；另外配制不同浓度（1×10-9~1×10-5mol/L）的铝离子乙腈溶液，分析荧光传感器（HIC-SiO2）对不同浓度的铝离子的荧光光谱，结果表明该传感器荧光强度随铝离子浓度的增加而增强，检出限约为1×10-9 mol/L，其中图2为荧光传感器与不同浓度的铝离子作用时所测的荧光光谱的变化曲线。
实施例2：一种基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，具体步骤如下：
（1）将纳米二氧化硅（纳米二氧化硅的粒径为15nm）放入乙醇中，其中乙醇与二氧化硅的液固比mL:mg为15:1；然后加入氨丙基三甲氧基硅烷，其中氨丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比mL:mg为2:1；在温度80℃条件下回流反应20h，得到产物A，标记为APTMS-SiO2；
（2）将步骤（1）得到的产物A（APTMS-SiO2）放入蒸馏水中，其中蒸馏水与产物A（APTMS-SiO2）的液固比mL:mg为15:1；加入2-羟基苯乙酮，其中2-羟基苯乙酮与产物A（APTMS-SiO2）的质量比为2:1；在温度80℃的条件下回流反应20h，得到产物B，标记为HA-SiO2；
（3）将步骤（2）得到的产物B（HA-SiO2）放入甲醇中，其中甲醇与产物B（HA-SiO2）的液固比mL:mg为15:1；然后加入氢氧化钠与吲哚-3-乙醛，其中氢氧化钠与产物B（HA-SiO2）的质量比为3:1，吲哚-3-乙醛与产物B（HA-SiO2）的质量比为2:1；在室温条件下回流反应10h得到产物C，标记为IA-SiO2；
（4）将步骤（3）得到的产物C（IA-SiO2）放入甲醇中，其中甲醇与产物C（IA-SiO2）的液固比mL:mg为15:1；然后加入氢氧化钠与过氧化氢溶液，其中氢氧化钠与产物C（IA-SiO2）的质量比为3:1，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分数浓度为30%，过氧化氢溶液与产物C（IA-SiO2）的液固比mL:mg为10:1；在冰浴条件下反应10h，离心分离即得基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器（HIC-SiO2）。荧光传感器的产率为95%。
对铝离子的检测实验：将制备的荧光传感器（HIC-SiO2）溶解在乙腈溶剂中，配制成荧光传感器（HIC-SiO2）浓度为0.3g/L的乙腈溶液，然后分别配制离子浓度均为浓度为2×10-5mol/L的铝、钙、铬、锰、钴、铜、铝、铁、镍、镁、锰、钠、锌、钴或铅离子的乙腈溶液；分别将1.5mL的HIC-SiO2的乙腈溶液和1.5mL的铝、钙、铬、锰、钴、铜、铝、铁、镍、镁、锰、钠、锌、钴或铅离子的乙腈溶液加入到样品瓶中，摇匀后在紫外灯下照射，含有钙、铬、锰、钴、铜、铝、铁、镍、镁、锰、钠、锌、钴或铅离子的溶液均没有颜色变化，含有铝离子的溶液由无色变为蓝色，该传感器与铝离子在2分钟之内即可达到结合平衡，具有快速的结合动力学；另外配制不同浓度（1×10-9~1×10-5mol/L）的铝离子乙腈溶液，分析荧光传感器（HIC-SiO2）对不同浓度的铝离子的荧光光谱，结果表明该传感器荧光强度随铝离子浓度的增加而增强，检出限约为1×10-9 mol/L。
实施例3：一种基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，具体步骤如下：
（1）将纳米二氧化硅（纳米二氧化硅的粒径为17nm）放入乙醇中，其中乙醇与二氧化硅的液固比mL:mg为17:1；然后加入氨丙基三甲氧基硅烷，其中氨丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比mL:mg为3:2；在温度为90℃条件下回流反应22h，得到产物A，标记为APTMS-SiO2；
（2）将步骤（1）得到的产物A（APTMS-SiO2）放入蒸馏水中，其中蒸馏水与产物A（APTMS-SiO2）的液固比mL:mg为17:1；加入2-羟基苯乙酮，其中2-羟基苯乙酮与产物A（APTMS-SiO2）的质量比为3:2；在温度85℃的条件下回流反应22h，得到产物B，标记为HA-SiO2；
（3）将步骤（2）得到的产物B（HA-SiO2）放入甲醇中，其中甲醇与产物B（HA-SiO2）的液固比mL:mg为18:1；然后加入氢氧化钠与吲哚-3-乙醛，其中氢氧化钠与产物B（HA-SiO2）的质量比为3:1，吲哚-3-乙醛与产物B（HA-SiO2）的质量比为3:2；在室温条件下回流反应11h得到产物C，标记为IA-SiO2；
（4）将步骤（3）得到的产物C（IA-SiO2）放入甲醇中，其中甲醇与产物C（IA-SiO2）的液固比mL:mg为18:1；然后加入氢氧化钠与过氧化氢溶液，其中氢氧化钠与产物C（IA-SiO2）的质量比为3:1，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分数浓度为35%，过氧化氢溶液与产物C（IA-SiO2）的液固比mL:mg为13:1；在冰浴条件下反应11h，离心分离即得基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器（HIC-SiO2）。荧光传感器的产率为96%。
对铝离子的检测实验：将制备的荧光传感器（HIC-SiO2）溶解在乙腈溶剂中，配制成荧光传感器（HIC-SiO2）浓度为0.3g/L的乙腈溶液，然后分别配制离子浓度均为浓度为2×10-5mol/L的铝、钙、铬、锰、钴、铜、铝、铁、镍、镁、锰、钠、锌、钴或铅离子的乙腈溶液；分别将1.5mL的HIC-SiO2的乙腈溶液和1.5mL的铝、钙、铬、锰、钴、铜、铝、铁、镍、镁、锰、钠、锌、钴或铅离子的乙腈溶液加入到样品瓶中，摇匀后在紫外灯下照射，含有钙、铬、锰、钴、铜、铝、铁、镍、镁、锰、钠、锌、钴或铅离子的溶液均没有颜色变化，含有铝离子的溶液由无色变为蓝色，该传感器与铝离子在2分钟之内即可达到结合平衡，具有快速的结合动力学；另外配制不同浓度（1×10-9~1×10-5mol/L）的铝离子乙腈溶液，分析荧光传感器（HIC-SiO2）对不同浓度的铝离子的荧光光谱，结果表明该传感器荧光强度随铝离子浓度的增加而增强，检出限约为1×10-9 mol/L。
实施例4：一种基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，具体步骤如下：
（1）将纳米二氧化硅（纳米二氧化硅的粒径为20nm）放入乙醇中，其中乙醇与二氧化硅的液固比mL:mg为20:1；然后加入氨丙基三甲氧基硅烷，其中氨丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比mL:mg为3:1；在温度为90℃条件下回流反应24h，得到产物A，标记为APTMS-SiO2；
（2）将步骤（1）得到的产物A（APTMS-SiO2）放入蒸馏水中，其中蒸馏水与产物A（APTMS-SiO2）的液固比mL:mg为20:1；加入2-羟基苯乙酮，其中2-羟基苯乙酮与产物A（APTMS-SiO2）的质量比为3:1；在温度90℃的条件下回流反应24h，得到产物B，标记为HA-SiO2；
（3）将步骤（2）得到的产物B（HA-SiO2）放入甲醇中，其中甲醇与产物B（HA-SiO2）的液固比mL:mg为20:1；然后加入氢氧化钠与吲哚-3-乙醛，其中氢氧化钠与产物B（HA-SiO2）的质量比为4:1，吲哚-3-乙醛与产物B（HA-SiO2）的质量比为3:1；在室温条件下回流反应12h得到产物C，标记为IA-SiO2；
（4）将步骤（3）得到的产物C（IA-SiO2）放入甲醇中，其中甲醇与产物C（IA-SiO2）的液固比mL:mg为20:1；然后加入氢氧化钠与过氧化氢溶液，其中氢氧化钠与产物C（IA-SiO2）的质量比为4:1，过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分数浓度为40%，过氧化氢溶液与产物C（IA-SiO2）的液固比mL:mg为15:1；在冰浴条件下反应12h，离心分离即得基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器（HIC-SiO2），荧光传感器的产率为96%。
对铝离子的检测实验：将制备的荧光传感器（HIC-SiO2）溶解在乙腈溶剂中，配制成荧光传感器（HIC-SiO2）浓度为0.3g/L的乙腈溶液，然后分别配制离子浓度均为浓度为2×10-5mol/L的铝、钙、铬、锰、钴、铜、铝、铁、镍、镁、锰、钠、锌、钴或铅离子的乙腈溶液；分别将1.5mL的HIC-SiO2的乙腈溶液和1.5mL的铝、钙、铬、锰、钴、铜、铝、铁、镍、镁、锰、钠、锌、钴或铅离子的乙腈溶液加入到样品瓶中，摇匀后在紫外灯下照射，含有钙、铬、锰、钴、铜、铝、铁、镍、镁、锰、钠、锌、钴或铅离子的溶液均没有颜色变化，含有铝离子的溶液由无色变为蓝色，该传感器与铝离子在2分钟之内即可达到结合平衡，具有快速的结合动力学；另外配制不同浓度（1×10-9~1×10-5mol/L）的铝离子乙腈溶液，分析荧光传感器（HIC-SiO2）对不同浓度的铝离子的荧光光谱，结果表明该传感器荧光强度随铝离子浓度的增加而增强，检出限约为1×10-9mol/L。
Claims (13)
1.基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将纳米二氧化硅放入乙醇中，然后加入氨丙基三甲氧基硅烷，在温度为70~90℃的条件下回流反应18~24h，得到产物A；
（2）将步骤（1）得到的产物A放入蒸馏水中，加入2-羟基苯乙酮，在70~90℃的条件下回流反应18~24h，得到产物B；
（3）将步骤（2）得到的产物B放入甲醇中，然后加入氢氧化钠与吲哚-3-乙醛，在室温条件下回流反应8~12h，得到产物C；
（4）将步骤（3）得到的产物C放入甲醇中，然后加入氢氧化钠与过氧化氢溶液，在冰浴条件下反应8~12h，离心分离即得目标产物。
2.根据权利要求1所述基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中纳米二氧化硅的粒径为10~20nm。
3.根据权利要求1所述基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中乙醇与二氧化硅的液固比mL:mg为10:1~20:1。
4.根据权利要求3所述基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氨丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅的液固比mL:mg为1:1~3:1。
5.根据权利要求1所述基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（2）中蒸馏水与产物A的液固比mL:mg为10:1~20:1。
6.根据权利要求5所述基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（2）中2-羟基苯乙酮与产物A的质量比为1:1~3:1。
7.根据权利要求1所述基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（3）中甲醇与产物B的液固比mL:mg为10:1~20:1。
8.根据权利要求7所述基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（3）中氢氧化钠与产物B的质量比为2:1~4:1。
9.根据权利要求8所述基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（3）中吲哚-3-乙醛与产物B的质量比为1:1~3:1。
10.根据权利要求1所述基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（4）中甲醇与产物C的液固比mL:mg为10:1~20:1。
11.根据权利要求10所述基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（4）中氢氧化钠与产物C的质量比为2:1~4:1。
12.根据权利要求1所述基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（4）中过氧化氢溶液中过氧化氢的质量百分数浓度为20~40%。
13.根据权利要求12所述基于纳米二氧化硅的荧光化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（4）中过氧化氢溶液与产物C的液固比mL:mg为5:1~15:1。
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